廣東省精品在線開放課程AnalyticalTestingTechniquesRepository分析檢驗技術(shù)資源庫AnalyticalTestingTechniquesRepository電化學(xué)分析方法授課專業(yè)：儀器分析

主講老師：左奇

博士InstrumentalAnalysisDr.ZuoQiAnalyticalTestingTechniquesRepository分析檢驗技術(shù)資源庫AnalyticalTestingTechniquesRepository電化學(xué)分析方法第一節(jié):電化學(xué)分析概述第三節(jié):直接電位法測定pH第二節(jié):電極知識第四節(jié):電位滴定法第五節(jié)離子選擇性電極法測定離子活度（濃度）測定離子(活)濃度的方法-直接電位法

用IES測定離子活度時也是將它浸入待測溶液而與參比電極組成一電池，并測量其電動勢。如用氟ISE測定氟離子活度時，可組成下列工作電池：

Hg|Hg2Cl2（固），

KCl(飽和）

試液|LaF3膜

|NaF，NaCl，AgCl|AgSCEΔEL氟電極電池電動勢為：E=(EAgCl/Ag+ΔEM)-ESCE+ΔEL+ΔE不對稱

而ΔEM=K

–2.303RT/F·lgaF-E=(EAgCl/Ag+K–2.303RT/F·lgaF-)-ESCE+ΔEL+ΔE不對稱

=K'

–2.303RT/F·lgaF-ΔEM將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。離子選擇性電極分析法的應(yīng)用能用于許多陽離子、陰離子及有機(jī)物（酶電極），并能用于氣體分析（氣敏電極）；儀器設(shè)備簡單，對一些其它方難以測定的某些離子可得到滿意結(jié)果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；適用的濃度范圍寬，能達(dá)幾個數(shù)量級；適用于作為工業(yè)流程自動控制及環(huán)境保護(hù)監(jiān)測設(shè)備中的傳感器；能制成微電極、超微（d=1μm）電極，用于單細(xì)胞及活體檢測；可用于測定活度，因此適用于測定化學(xué)平衡常數(shù)，在某些場合有重要意義。一、裝置

指示電極：離子選擇性電極電極

參比電極：甘汞電極(SCE)

電位計：精度要求高于1mv，目前較好的可達(dá)到0.1mv測試儀器常見酸度計（離子計）1.計量特性

(1)要求高輸入阻抗、低輸入電流

(2)高穩(wěn)定度、低飄移

(3)高分辨率和準(zhǔn)確度

一般酸度計電位測量精度≤±1mv，離子活度計為≤±0.1mv。2.儀器的測量范圍和調(diào)節(jié)功能(1)測量范圍，pH計0~14

離子計-1000~+1000(2)調(diào)節(jié)功能定位調(diào)節(jié)電極斜率調(diào)節(jié)溫度補償調(diào)節(jié)PH測量范圍

-2.000~+20.000

PH分辨率

+-0.01

PH精度+-0.01

MV測量范圍（mv)

+-1800.0

MV分辨率(mv)

+-0.1

MV精度（mv)

+-0.2

MV測量最大校準(zhǔn)點(max)

3

溫度范圍(℃)

-5.0~105.0

溫度分辯率(℃)

+-0.1

溫度測量精度(℃)

+-0.2對離子計的基本要求二、基本原理

（+，陽離子；—，陰離子）當(dāng)實驗條件確定時：E池與log10a為線性關(guān)系。加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，可以使f保持不變。則：

E池與log10C也呈線性關(guān)系三、定量方法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法（適用于組成簡單的和批量的樣品）

⑴配制一系列待測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液C1C2C3C4C5⑵測出相應(yīng)的電池電動勢E1E2E3E4E5⑶建立工作直線（E池→㏒10C）①作圖法②回歸法⑷測量待測樣品，得E樣①從工作直線上找到待測離子的㏒10C樣②由回歸方程計算出C樣Elgci標(biāo)準(zhǔn)曲線法用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制:

E-lgci

關(guān)系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與lgci呈線性關(guān)系。總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）

TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。二元線性回歸方程：相關(guān)系數(shù)：絕對直線，r=1；一般要求，r>0.9995線性相關(guān)關(guān)系示意圖（總體相關(guān)系數(shù)ρ）

0<ρ<1

-1<ρ<0

ρ=1線性相關(guān)關(guān)系示意圖（總體相關(guān)系數(shù)ρ）

ρ=0ρ=0ρ=0Excel演示：繪制直線、回歸方程2、單次標(biāo)準(zhǔn)加入法（適用于組成較為復(fù)雜的樣品）

⑴有一待測溶液，濃度為CX，體積為VX(ml)測得電動勢為EX⑵然后加入濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs(ml)（Vs約為2%VX），測得電動勢為E。則有：式中

S=0.059/n(25℃)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)cx是待測離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1,則電位變化量：3.格氏(Gran)作圖法

于體積為V0、濃度為cx的試樣溶液中，加入體積VS

、濃度cs的待測離子標(biāo)準(zhǔn)溶液后,測得電動勢為E1與cx

、cs應(yīng)符合如下關(guān)系：E=K'+Slgγ(cxV0+csVs)/(V0+Vs)

將此式重排，得

E+

lg(V0+Vs)=K'+Slgγ(cxV0+csVs)E/S+

lg(V0+Vs)=K/S'+lgγ(cxV0+csVs)(V0+Vs)10E/S=10K'/S

·γ(cxV0+csVs)

式中10K‘/S·γ=常數(shù)=k,則(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+csVs)

若每添加一次標(biāo)準(zhǔn)溶液，測一個E，并計算出(V0+Vs)

10E/S，以(V0+Vs)10E/S為縱坐標(biāo)，以VS為橫坐標(biāo)，作圖得一直線。延長與橫坐標(biāo)相交，此處橫坐標(biāo)為零，即：(V0+Vs)10E/S=0

故k(cxV0+csVs)=0所以

cx=

-csVs/V0

因此，可求算cx。四、電位法的誤差以有限值ΔE和Δa代替dE和da，25℃時：相對誤差（%）結(jié)論：①電位法對電位計的精度要求很高，目前較好的可達(dá)到0.1mv②離子價態(tài)越高，相對誤差越大。相對誤差（%）儀器測量誤差△E1mv0.1mv一價離子3.90.39二價離子7.80.78五、影響測定的因素一、溫度

ISE分析法的依據(jù)就是Nerst公式：E=K'+2.303RT/nF·lga由此式可以看出：a.T影響斜率S；b.T影響截距K'。二、電動勢的測量

E=K'+RT/nF·lncΔE=RT/nF·Δc/c當(dāng)T=298K時，

ΔE=0.2568/n·Δc/c×100(mv)或Δc/c×100=n/0.2568·ΔE≈4nΔE討論：當(dāng)ΔE=±1mv時，一價離子，Δc/c×100≈±4%；二價離子，Δc/c×100≈±8%；三價離,Δc/c×100≈±12%故電位分析多用于測定低價離子。三、干擾離子1．干擾的種類對測定產(chǎn)生干擾的共存離子叫干擾離子。在電位分析中干擾離子的干擾主要有以下三種情況：（1）干擾離子與電極膜發(fā)生反應(yīng)：如，以氟ISE測定氟為例，當(dāng)試液中存在大量檸檬酸根時：LaF3(固)+Ct3-(水)===LaCt(水)+3F-(水)由于發(fā)生上述反應(yīng)，使溶液中F-增加，導(dǎo)致分析結(jié)果偏高。又如，Br-ISE測Br-時，若溶液中存在SCN-時：SCN-(水)+AgBr(固)===AgSCN(固)+Br-(水)產(chǎn)生的AgSCN(固)覆蓋在電極膜的表面（SCN-量較大時）。（2）干擾離子與欲測離子發(fā)生反應(yīng)（3）干擾離子影響溶液的離子強(qiáng)度2.消除干擾的方法（1）應(yīng)用離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(2)加入釋放劑

(3)加入掩蔽劑(4)分離四、溶液的pH

加入緩沖溶液（調(diào)節(jié)溶液的pH值消除干擾）五、被測離子的濃度使用離子選擇性電極有一個檢測范圍，一般是100~10-6mol?L-1，它與組成電極膜的活性物質(zhì)有關(guān)。六、響應(yīng)時間

根據(jù)IUPAC建議，其定義是：從ISE和參比電極一起接觸溶液的瞬間算起，直到電動勢達(dá)穩(wěn)定數(shù)值（變化≤1mv）所需要的時間。

1．與待測離子到達(dá)電機(jī)表面的速率有關(guān)

2．與待測離子的活度有關(guān)

3．與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān)

4．共存離子為干擾離子時，對響應(yīng)時間有影響。

5．與電極膜的弧度、光潔度有關(guān)七、遲滯效應(yīng)對同一活度的溶液,測出的電動勢數(shù)值與ISE在測量前接觸的溶液有關(guān),這種現(xiàn)象稱之為遲滯效應(yīng)。

消除的方法是：固定電極測量前的預(yù)處理條件?；仡櫍河绊憸y定的因素1、溶液離子強(qiáng)度的影響直接電位法的測量原理：基于E-lga呈線性關(guān)系，或E-lgf·C線性。為了實現(xiàn)E-lgC的線性，目前有一種方法：向試液中加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。

離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：是一些濃度很大的電解質(zhì)溶液，它對待測離子無干擾，能使標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液的離子強(qiáng)度都達(dá)到很高而接近一致，從而使活度系數(shù)基本相同。方法：向標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液中都加入相同體積的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑