混凝土外加劑原理與應(yīng)用技術(shù)

提綱

一、水泥基本知識(shí)概述

二、減水劑的作用機(jī)理

三、混凝土外加劑的發(fā)展

四、減水劑應(yīng)用技術(shù)

一、水泥基本知識(shí)概述

水泥的性能主要取決于水泥熟料的質(zhì)量，

優(yōu)質(zhì)的水泥熟料應(yīng)該具有合適的礦物組成和

良好的巖相結(jié)構(gòu)。水泥的礦物組成及其比例

對(duì)減水劑能否發(fā)揮良好的作用，關(guān)系非常密

切。

（一）水泥的礦物組成及特征

1．礦物組成

礦物分子式礦物名稱簡寫

3CaO·SiO2硅酸三鈣C3S

2CaO·SiO2硅酸二鈣C2S

3CaO·Al2O3鋁酸三鈣C3A

4CaO·Al2O3·Fl2O3鐵鋁酸四鈣C4AF

CaSO4·2H2O二水石膏CSH2

CaSO4無水石膏CS

2．水泥礦物的主要特征

1）C3S：水泥熟料的主要礦物，其含量一般為50%左

右。水化較快，強(qiáng)度發(fā)展比較快，凝結(jié)時(shí)間

正常，水化熱較高。單礦物膠粒動(dòng)電性質(zhì)呈

“陰性”。

2）C2S：水泥熟料中以β型存在，其含量一般為20%

左右。β-C2S水化較慢（28d僅水化20%左

右），凝結(jié)硬化緩慢，早期強(qiáng)度較低，水化

熱較低。單礦物膠粒動(dòng)電性質(zhì)呈“陰性”。

水泥礦物的主要特征

3）C3A：含量在7%-15%之間。水化迅速，放熱量

大，凝結(jié)時(shí)間很快（若不加石膏，易使水

泥急凝），硬化也很快，其強(qiáng)度在3d幾乎

大部分已發(fā)揮出來，早期強(qiáng)度高但絕對(duì)值

不高，干縮大，抗硫酸鹽性能差。單礦物

膠粒動(dòng)電性質(zhì)呈“陽性”（即帶正電荷）。

4）C4AF：含量為10%-18%。水化強(qiáng)度介于C3A與

C3S之間，早期強(qiáng)度發(fā)揮較快，但后期還

能不斷增長，抗沖擊和抗硫酸鹽性能較好。

單礦物膠粒動(dòng)電性質(zhì)呈“陽性”。

水泥礦物的主要特征

5）CSH2（CS）：熟料粉磨成細(xì)粉時(shí)摻入5%

左右的石膏，不僅可調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間，同時(shí)還能

提高早期強(qiáng)度，降低干縮變形，改善耐久性、

抗?jié)B性等一系列性能。單礦物石膏（尤其是

CS）膠粒動(dòng)電性質(zhì)呈很強(qiáng)的“陽性”。

（二）水泥的水化硬化

C3S：2(3CaO.SiO2)+6H2O

→3CaO.2SiO2.3H2O+3Ca(OH)2

(C-S-H)(CH)

C2S：2(2CaO.SiO2)+4H2O

→3CaO.2SiO2.3H2O+Ca(OH)2

水泥的水化硬化

C3A（在石膏存在的條件下）:

3CaO.Al2O3+3(CaSO4.2H2O)+26H2O

→3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O

鈣礬石（AFt）

C4AF：與C3A水化硬化狀況基本相似。

水泥的水化硬化

總之，水泥的水化產(chǎn)物主要為:

（C-S-H）約占70%左右;

（CH）約占20%左右;

（AFt）約占7%左右。

減水劑能起到顯著降低

混凝土水灰比的作用

振動(dòng)

抗人工搗實(shí)

壓

完全密實(shí)的混凝土

強(qiáng)

度

不完全密實(shí)的混凝土

水灰比

混凝土強(qiáng)度與水灰比之間的關(guān)系

二、減水劑的作用機(jī)理

（一）減水劑分子結(jié)構(gòu)模型

減水劑屬于表面活性劑并大多屬陰離子表面活

性劑。

COOH

CH3CH2······CH2或SO3Na

CH2

或OH

親油基團(tuán)親水基團(tuán)

表面活性劑分子結(jié)構(gòu)

陰離子表面活性劑

離子型表面活性劑陽離子表面活性劑

表面活性劑兩性表面活性劑

非離子型表面活性劑

（二）水泥產(chǎn)生絮凝狀結(jié)構(gòu)體的原因

1．水泥膠粒水化過程中產(chǎn)生異性電荷作用。

2．水泥膠粒的熱運(yùn)動(dòng)，邊棱角處相互碰撞結(jié)

合。

3．水化反應(yīng)生成新的水化產(chǎn)物。

絮凝狀結(jié)構(gòu)體內(nèi)部包裹著很多自由水。

（三）減水劑作用機(jī)理

1．吸附分散作用機(jī)理

1）同性電荷的相斥作用

2）漿體間的潤滑作用

氫鍵締合（半剛性水膜）

極性微氣泡（泡沫珠）

水泥顆粒

水泥絮凝狀結(jié)構(gòu)示意圖

減水劑作用示意圖

氫鍵締合

O

表示氫鍵

RSOe

H

H

Oe

OH

OeH

OeH

H

減水劑極性親水基團(tuán)以氫鍵的形式與水分子締合的作用

極性微氣泡所起潤滑作用

2．空間位阻效應(yīng)

主鏈、支鏈、側(cè)鏈形成梳型狀吸附網(wǎng)絡(luò)。

聚羧酸減水劑良好的分散性主要得益于以下兩

種機(jī)理：

1）空間位阻效應(yīng)

2）由于本身所帶電荷所引起的靜電排斥作用

聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)示意圖

聚羧酸分子結(jié)構(gòu)的多變性

改變主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)

長側(cè)鏈

短側(cè)鏈改變側(cè)鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)及長度

改變接枝密度

主鏈

極性/非極性基團(tuán)

增加共聚單體

主鏈與側(cè)鏈間橋接基團(tuán)

序列分布

減水劑的作用原理示意圖

三、混凝土外加劑的發(fā)展

（一）減水劑所起的作用

混凝土外加劑品種較多，功能各異?？梢?/p>

說混凝土外加劑已成為改善混凝土性能方面幾

乎無所不能的重要措施。其作用為：

1．改善混凝土或砂漿拌和物施工時(shí)的和易性和

可泵性；

2．改善混凝土或砂漿的強(qiáng)度及其它物理力學(xué)性

能；

減水劑所起的作用

3．節(jié)約水泥用量或代替特種水泥；

4．加速混凝土或砂漿的早期強(qiáng)度發(fā)展；

5．調(diào)節(jié)混凝土或砂漿的凝結(jié)硬化速度；

6．調(diào)節(jié)混凝土或砂漿的含氣量；

7．降低水泥水化熱或延緩水化放熱速度；

8．改善拌合物的泌水性能；

減水劑所起的作用

9．提高混凝土或砂漿耐各種侵蝕鹽類的腐蝕性；

10．減弱堿-集料反應(yīng)；

11．改善毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)；

12．減少混凝土的收縮；

13．提高鋼筋的抗銹蝕能力；

14．提高鋼筋與混凝土的握裹力；

15．提高新老混凝土界面的粘結(jié)力。

減水劑所起的作用

簡單歸納為：

增大混凝土的流動(dòng)性，改善施工性（在保持水

泥用量和水灰比相同的情況下）；

由于水灰比的降低，從而提高了混凝土的強(qiáng)

度和耐久性等一系列性能（在保持流動(dòng)性相同

的情況下）；

或者二者兼之。

（二）減水劑的發(fā)展

自1935年美國首創(chuàng)研制應(yīng)用木質(zhì)素為主要組分的塑

化劑至今已有70個(gè)年頭了。

上世紀(jì)六十年代萘磺酸和密胺樹脂類高效減水劑的

相繼問世，減水劑在混凝土工程中的應(yīng)用取得了突

飛猛進(jìn)的發(fā)展。

隨著混凝土向高工作性、高強(qiáng)度、高耐久和多功能

方向發(fā)展，減水劑已成為制備優(yōu)質(zhì)混凝土必不可缺

的組分之一。

減水劑的發(fā)展

1．木質(zhì)素系減水劑——第一代減水劑

木質(zhì)素系減水劑按其帶陽離子的不同，有木質(zhì)素

磺酸鈣（木鈣）、木質(zhì)素磺酸鈉（木鈉）和木質(zhì)素磺

酸鎂（木鎂）等區(qū)別。它是生產(chǎn)紙漿或纖維漿的廢液，

經(jīng)生物發(fā)酵提取酒精后的殘?jiān)ň撇郏捎檬胰?/p>

中和、過濾、噴霧干燥而制得木鈣。若采用氫氧化鈉

中和制得的木鈉，一般摻量為水泥重量的

(0.20~0.25)%。其改性措施有分子量分級(jí)改性、降糖

改性等。

減水劑的發(fā)展

2．高效減水劑——第二代減水劑

1）萘磺酸鹽系（1962年問世）

萘系減水劑為芳香族磺酸鹽醛類縮合物，屬陰離

子表面活性劑，全稱為β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽。其

主要工藝為磺化、水解、縮聚、中和。萘系減水劑有

低濃和高濃之別，低濃產(chǎn)品硫酸鈉含量約在18%左右，

而高濃產(chǎn)品硫酸鈉含量小于5%。一般摻量為水泥重

量的(0.50~0.75)%。

減水劑的發(fā)展

2）密胺樹脂系減水劑（1964年問世）

是一種水溶性的聚合物樹脂，全稱為磺化三聚

氰胺甲醛縮合物，也屬陰離子表面活性劑。生產(chǎn)密

胺樹脂減水劑的主要原料為三聚氰胺、甲醛、氫氧

化鈉、焦亞硫酸鈉和硫酸等。其主要生產(chǎn)工藝為羥

甲基化、單體磺化、縮聚和中和反應(yīng)。一般摻量與

萘系減水劑大致相同。

減水劑的發(fā)展

3）脂肪族系減水劑（90年代開發(fā)）

生產(chǎn)脂肪族減水劑的主要原料為丙酮、焦亞硫酸

鈉、氫氧化鈉等。由于丙酮可廣泛用作油脂、樹脂、

賽璐璐等的溶劑，化學(xué)性質(zhì)活潑，能發(fā)生鹵化、加成、

縮合等反應(yīng)。因此，將此類產(chǎn)品稱為脂肪族系減水劑，

全稱應(yīng)該為羰基焦醛高效減水劑。

減水劑的發(fā)展

其摻量較低，對(duì)水泥的適應(yīng)性比萘系和密胺系好，

但由于產(chǎn)品呈紅色，往往受到質(zhì)疑。

SONa

3SO3Na

O

CHCOCHCHCH

322CCH2CH2OC3

n

CH3

CH3

減水劑的發(fā)展

4）氨基磺酸鹽系（90年代開發(fā)）

生產(chǎn)的主要原料為苯酚、氨基苯磺酸、堿和甲醛

等。生產(chǎn)工藝較簡單，不用高溫、高壓反應(yīng)。其摻量

要比萘系減水劑低，對(duì)水泥的適應(yīng)性較好，控制混凝

土坍落度損失情況較好。由于苯酚原料價(jià)格昂貴，生

產(chǎn)成本較高。

減水劑的發(fā)展

3．聚羧酸鹽系減水劑——第三代減水劑

聚羧酸鹽系減水劑是高分子合成產(chǎn)品，生產(chǎn)合

成原料有甲基丙烯酸、環(huán)氧乙烷、甲基丙烯酸甲脂、

馬來酸酐、聚乙二醇、甲基烯丙基磺酸鹽等。在引發(fā)

劑過硫酸銨、過硫酸鈉等作用下聚合而成。其中有

60%以上是以環(huán)氧乙烷（EO）為基材的聚合物。因

此，EO價(jià)格對(duì)該類減水劑成本至關(guān)重大。

減水劑的發(fā)展

摻聚羧酸鹽系減水劑混凝土的性能特點(diǎn)為：

1）摻量低、減水率高、混凝土增強(qiáng)效果大；

2）混凝土拌和物流動(dòng)保持性好，坍落度損失低；

3）對(duì)水泥的適應(yīng)性較好；

4）硬化混凝土收縮低；

5）總堿含量低；

6）環(huán)境友好。

適合配制高強(qiáng)高性能混凝土，大摻量礦物摻合料

的混凝土。

三代減水劑對(duì)混凝土性能的不同影響（1）

第一代減水劑第二代減水劑第三代減水劑

品種

萘系、密胺系、氨基磺各類聚羧酸系高性能減

性能木鈣、木鈉、木鎂等

酸系、脂肪系等水劑

一般摻量：5%-8%一般摻量：15%-20%一般摻量：25%-30%

減水率

飽和摻量：12%左右飽和摻量：30%左右飽和摻量：大于45%

超摻時(shí)，緩凝嚴(yán)重，引摻萘系混凝土拌合物坍混凝土拌合物流動(dòng)性和

對(duì)混凝土拌合

氣量大，強(qiáng)度下降嚴(yán)重，落度損失大、易泌水；流動(dòng)保持性好，很少發(fā)

物綜合性能的

單用時(shí)易引起混凝土質(zhì)摻密胺系混凝土拌合物生泌水、分層、緩凝等

影響

量事故坍落度損失大、粘度大現(xiàn)象

28d強(qiáng)度比一般在115%28d強(qiáng)度比一般在28d強(qiáng)度比一般在140%

強(qiáng)度增長

左右120%~135%左右以上

三代減水劑對(duì)混凝土性能的不同影響（2）

第一代減水劑第二代減水劑第三代減水劑

品種

萘系、密胺系、氨基磺各類聚羧酸系高性能減水

木鈣、木鈉、木鎂等

性能酸系、脂肪系等劑

萘系增加混凝土塑性收與萘系相比，對(duì)混凝土塑

對(duì)混凝土體積對(duì)混凝土的體積穩(wěn)定縮，一般也增加混凝土性收縮的影響大大減少，

穩(wěn)定性的影響性影響不大28d的收縮率。密胺系可一般不增加混凝土的28d

降低混凝土28d的收縮率收縮率

對(duì)混凝土含氣一般情況下，混凝土含一般情況下，會(huì)增加混凝

增加混凝土的含氣量

量的影響氣量增加很少土的含氣量，但可控制

三代減水劑對(duì)混凝土性能的不同影響（3）

第一代減水劑第二代減水劑第三代減水劑

品種

萘系、密胺系、氨基磺酸各類聚羧酸系高性能減

木鈣、木鈉、木鎂等

性能系、脂肪系等水劑

鉀、鈉離子含

不大一般在5%-15%之間一般在0.2%-1.5%之間

量

環(huán)保性能差，生產(chǎn)過程使

環(huán)保性能及其生產(chǎn)和使用過程中均不

環(huán)保性能好，一般不用大量甲醛、萘、苯酚等

他有害物質(zhì)含含任何有害物質(zhì)，環(huán)保

含有害物質(zhì)有害物質(zhì)，成品中也含有

量性能優(yōu)異

一定量的有害物質(zhì)

四、減水劑應(yīng)用技術(shù)

（一）摻量及摻加技術(shù)

1．摻量

膠凝材料對(duì)減水劑的極限吸附量。

膠凝材料漿體中產(chǎn)生臨界膠束濃度。

2．摻加技術(shù)

先摻（同摻）法——吸附分散作用

后摻（滯水）法——凝膠吸附分散作用

（二）減水劑與水泥的適應(yīng)性

1．外加劑方面

原料純度；磺化程度；聚合度等。

粉狀減水劑的減水率低于原液狀（等當(dāng)量）。

2．水泥方面

礦物組成的比例；水泥中硫酸根離子的濃度；石膏的

形態(tài)與數(shù)量；水泥中的含堿量；水泥中摻合料的品位與數(shù)

量；水泥的細(xì)度；水泥的新鮮狀況和溫度等。

（三）混凝土坍落度損失及控制

混凝土坍落度損失的原因?qū)Σ?/p>

1．采用后摻法；

1．水泥礦物對(duì)減水劑的選擇性吸附，液2．增大摻量；

相中減水劑濃度顯著下降。3．選用高檔的減水劑（如帶有反應(yīng)性高分

子的減水劑和聚羧酸系產(chǎn)品）。

1．適當(dāng)復(fù)配含有穩(wěn)定極性氣泡的組份；

2．氣泡外溢及水份蒸發(fā)。2．適當(dāng)復(fù)配保水、保塑劑；

3．合成工藝革新。

3．膠凝材料水化反應(yīng)，AFt、C-S-H以1．針對(duì)性地選擇緩凝劑；

及CH等含水結(jié)晶礦物的增加。2．選用聚羧酸系或氨基磺酸鹽系產(chǎn)品。

（四）新拌混凝土產(chǎn)生泌水的原因與改善措施

原因改善措施

膠凝材料

1．礦渣水泥改用硅酸鹽水泥。

水泥

2．水泥等級(jí)提高，配比調(diào)整。

礦渣微粉

3．減少礦渣微粉摻量，適當(dāng)增大粉煤灰摻量。

粉煤灰

1．粗骨料粒徑適當(dāng)減小。

混凝土配合比

2．砂率適當(dāng)增加。

1．適當(dāng)減少外加劑用量（用水量不變的情況下）。

2．外加劑用量取上限，充分減少拌和用水量。

外加劑質(zhì)量和數(shù)量

3．外加劑中摻入保水及引氣組份。

4．改用保水性能好的外加劑。

（五）混凝土表面鹽析泛白與改善措施

鹽析泛白——是由于水泥水化反應(yīng)生成的Ca(OH)2沿毛細(xì)管通

道上浮到表面與大氣中的CO2作用生成CaCO3等白色結(jié)晶鹽類。

原因改善措施

1．少選用早強(qiáng)高強(qiáng)水泥。

材料（水泥）2．摻加些含有SiO2組分的混合材（礦渣、粉煤灰等）。

3．適當(dāng)摻加些堵塞毛細(xì)管通道的材料。

1．精心施工，充分密實(shí)。

施工、養(yǎng)護(hù)2．加強(qiáng)養(yǎng)護(hù)，尤其要加強(qiáng)早期濕潤養(yǎng)護(hù)（灑水、復(fù)蓋薄

膜等）。

（六）萘系液體減水劑低溫結(jié)晶與改善措施

由于萘系高效減水劑低濃產(chǎn)品中，含有18%左右的

Na2SO4，它在15℃開始產(chǎn)生結(jié)晶。

原因改善措施

1．選用Na2SO4含量低的高濃產(chǎn)品。

2．中和時(shí)選用部分KOH替代NaOH。

Na2SO4低溫結(jié)晶

3．預(yù)先冷凍除晶。

（液劑中達(dá)一定濃度時(shí)）

4．保溫?cái)嚢琛?/p>

5．加入防結(jié)晶組分等。

（七）混凝土的異常凝結(jié)

水泥礦物組成，水泥細(xì)度，石膏的品位，環(huán)境

溫濕度，水泥的溫度，混凝土中的水灰比以及外加

劑等情況決定著混凝土凝結(jié)時(shí)間的長短。而產(chǎn)生異

常凝結(jié)（急凝、快凝及長時(shí)間不凝）的主要原因有

以下5條：