第八章電位分析法

電位分析法是以測量原電池的電動(dòng)勢為基礎(chǔ)，是根據(jù)電動(dòng)勢與溶液中某種離子的活度(或濃度)之間的定量關(guān)系(Nernst方程式)來測定待測物質(zhì)活度或濃度的一種電化學(xué)分析法。它是以待測試液作為化學(xué)電池的電解質(zhì)溶液，于其中插入兩支電極，一支是電極電位隨試液中待測離子的活度或濃度的變化而變化，用以指示待測離子活度(或濃度)的指示電極(常作負(fù)極)，另一支是在一定溫度下，電極電位基本穩(wěn)定不變，不隨試液中待測離子的活度的變化而變化的參比電極(常作正極)，通過測量該電池的電動(dòng)勢來確定待測物質(zhì)的念量。

電位分析法是利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的一大類分析方法，包括直接電位法和電位滴定法。直接電位法是利用專用電極將被測離子的活度轉(zhuǎn)化為電極電位后加以測定，如用玻璃電極測定溶液中的氫離子活度，用氟離子選擇性電極測定溶液中的氟離子活度。電位滴定法是利用指示電極電位的突躍來指示滴定終點(diǎn)。兩種方法的區(qū)別在于:直接電位法只測定溶液中已經(jīng)存在的自由離子，不破壞溶液中的平衡關(guān)系;電位滴定法測定的是被測離子的總濃度。電位滴定法可直接用于有色和混濁溶液的滴定。在酸堿滴定中，它可以滴定不適于用指示劑的弱酸，能滴定K小于5×10-9的弱酸。在沉淀和氧化還原滴定中，因缺少指示劑，它應(yīng)用更為廣泛。電位滴定法可以進(jìn)行連續(xù)和自動(dòng)滴定。直接電位法第一節(jié)直接電位法是根據(jù)電極電動(dòng)勢與待測組分濃度之間的函數(shù)關(guān)系，通過測定電池電動(dòng)勢而直接求得試樣待測組分濃度的一種電位法。通常用于溶液的pH測定和其他離子濃度的測定，這里主要介紹溶液的pH測定。一、pH玻璃電極電位法測定溶液pH，目前最常用的指示電極是pH玻璃電極、最常用的參比電極是飽和甘汞電極。（一）pH玻璃電極的構(gòu)造

pH玻璃電極的構(gòu)造如圖所示。它的主要部分是電極下端接的玻璃球形薄膜，球膜是有特殊成分的玻璃制成，膜內(nèi)盛有一定濃度的KCl的pH緩沖溶液，作為內(nèi)參比液，溶液中插入一支銀-氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。玻璃電極結(jié)構(gòu)示意圖

（二）pH玻璃電極電位的產(chǎn)生玻璃電極浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一層很薄的水化凝膠層，浸泡好的玻璃電極插入到待測溶液中時(shí)，水化凝膠層與溶液接觸，H+便從濃度高的一側(cè)向濃度低的一側(cè)遷移，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)就產(chǎn)生了一定的內(nèi)、外膜相界電位。如右圖。膜電位產(chǎn)生示意圖

玻璃電極的電位是由膜電位與內(nèi)參比電極的電位決定，在25℃時(shí)玻璃電極的電位可表示為：（三）pH玻璃電極的性能①電極斜率：當(dāng)溶液中的pH值改變一個(gè)單位時(shí)，引起玻璃電極電位的變化值稱為電極斜率。②堿差和酸差：普通玻璃電極在pH大于9的溶液中測定時(shí)，對Na+也有響應(yīng)，因此測得的濃度高于真實(shí)值，這種誤差稱為堿差。若用pH玻璃電極測定pH小于1的酸性溶液時(shí)，pH讀數(shù)大于真實(shí)值，即稱酸差。③不對稱電位：從理論上講，玻璃膜內(nèi)、外兩側(cè)溶液的H+濃度相等時(shí)，膜電位應(yīng)為零，但實(shí)際上并不為零，此電位差稱為不對稱電位。使用前將玻璃電極放入水或酸性溶液中充分浸泡（一般浸泡24小時(shí)左右），可以使不對稱電位值降至最低，并趨于恒定。④溫度：一般玻璃電極只能在5～60℃范圍內(nèi)使用,并且在測定標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液的pH時(shí)，溫度必須相同。將指示電極與參比電極組裝在一起構(gòu)成復(fù)合電極。玻璃電極－－甘汞電極玻璃電極－－銀－氯化銀電極復(fù)合pH電極二、測定原理和方法電位法測定溶液pH，常以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，浸入待測溶液中組成原電池。其原電池符號表示為：(-)GE︱待測溶液‖SCE(+)25℃時(shí)，該電池的電動(dòng)勢E為：該式表明，電池的電動(dòng)勢與溶液pH呈線性關(guān)系。

實(shí)際測定時(shí)每支玻璃電極的K′均不同，并且每一支玻璃電極的不對稱電位也不相同，因此導(dǎo)致公式中“常數(shù)”值很難確定。在具體測定時(shí)常采用兩次測量法以消除其影響。兩次測定法方法為：先測量已知pHS的標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢為ES，然后再測量未知pHX的待測液的電池電動(dòng)勢為EX。在25℃時(shí)，電池電動(dòng)勢與pH之間的關(guān)系滿足下式：EX=K+0.059pHXES=K+0.059pHS兩式相減并整理得：

在實(shí)際工作中，pH計(jì)可直接顯示出溶液的pH，而不必通過上述兩次測定法計(jì)算被測溶液的pH。pH計(jì)（酸度計(jì)）是一種專為使用玻璃電極測量溶液pH而設(shè)計(jì)的電子電位計(jì)。

例：生理鹽水pH的測定

用直接電位法測定溶液pH，常以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極侵入待測溶液中組成原電池。在具體測定時(shí)常采用兩次測定法，即先用已知pHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液來校正pH計(jì)，然后再測定待測溶液的pHx。1、標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液的配制配制pH為6.66和pH為9.18的緩沖溶液2、pHS-3C型pH計(jì)的準(zhǔn)備、校準(zhǔn)與核對（1）儀器使用前準(zhǔn)備：將浸泡好的玻璃電極和飽和甘汞電極夾在電極夾上，接上導(dǎo)線。用純化水清洗兩電極頭部分，用濾紙吸干電極外壁的水。（2）儀器預(yù)熱：測定前打開電源預(yù)熱20分鐘左右（3）儀器校準(zhǔn)：1)將儀器功能選擇旋鈕置“pH”檔2)將兩個(gè)電極插入pH接近7的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中3)調(diào)節(jié)“溫度”補(bǔ)償旋鈕，使所指示的溫度與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度相同4)將“斜率”調(diào)節(jié)器按順時(shí)針轉(zhuǎn)到底5)把清洗過的電極插入已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，輕搖裝有緩沖液的燒杯，直至電極反應(yīng)達(dá)到平衡6)調(diào)節(jié)“定位”旋鈕，使儀器上顯示的數(shù)字與標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH相同7）核對儀器，取出電極，用純化水清洗，用濾紙擦干電極上的水后，再插入第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中（pH為9.18），儀器顯示的pH與9.18相差在±0.02以內(nèi)3.生理鹽水pH的測定把電極從標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中取出，用純化水清洗后，再用生理鹽水清洗一遍，然后插入生理鹽水中，輕搖燒杯，電極反應(yīng)平衡后，讀取生理鹽水的pH值4.結(jié)束工作測量完畢，取出電極，清洗干凈。用濾紙擦干飽和甘汞外壁上的水，塞上橡皮塞后放回電極盒。將玻璃電極浸泡在純化水中。切斷電源。注意事項(xiàng)1.玻璃電極不能在含氟較高的溶液中使用2.用濾紙吸玻璃電極膜上的水時(shí)，動(dòng)作一定要輕，否則會(huì)損害玻璃膜3.待測溶液與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH應(yīng)接近三、其他離子濃度的測定

直接電位法除用于測定溶液pH外，還可用于測定其他離子濃度。在后者的應(yīng)用中，目前多采用離子選擇性電極（ISE）作指示電極。由于液接電位、不對稱電位的存在，以及活度因子難于計(jì)算，故在直接電位法中一般不采用能斯特方程式直接計(jì)算待測離子濃度，而采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法與兩次測定法。電位滴定法第二節(jié)一、電位滴定法的基本原理電位滴定裝置圖電位滴定法是根據(jù)滴定過程中電池電動(dòng)勢的變化來確定滴定終點(diǎn)的電位法。進(jìn)行電位滴定時(shí)，待測液中插入一支指示電極和一支參比電極組成原電池。隨著滴定液的加入，滴定液與待測液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使待測離子的濃度不斷降低，因而指示電極的電位也相應(yīng)發(fā)生變化。電位滴定的裝置如圖所示。二、確定終點(diǎn)的方法進(jìn)行電位滴定時(shí)，記錄加入滴定劑的體積和相應(yīng)的電動(dòng)勢。電位滴定數(shù)據(jù)的處理方法，如表8-1所示：37325.0035824.7035124.60-1300-13034024.50-5900-59031624.40440044023324.30280028019424.2018324.1017424.0023.9024.0524.1524.2524.3524.4524.5524.6524.85659011039083024011070500.200.100.100.100.100.100.100.100.30139113983241171516123.80Δ2E/ΔV2Δ（ΔE/ΔV）平均體積（ml）ΔE/ΔV（mV/ml）ΔVΔE電位計(jì)讀數(shù)E（mV）滴定液體積V（ml）表8-1

電位滴定部分?jǐn)?shù)據(jù)（一）E-V曲線法

以表8-1中滴定劑體積V為橫坐標(biāo)，電池電動(dòng)勢為縱坐標(biāo)作圖，得到一條E-V曲線，如圖(a)所示。此曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（拐點(diǎn)）所對應(yīng)的體積即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積。電位滴定曲線（二）ΔE/ΔV-曲線法如圖(b)所示。該曲線可看作E-V曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線，所以該法又稱為一級微商法。峰狀曲線的最高點(diǎn)（極大值）所對應(yīng)的體積即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積。（三）Δ2E/ΔV

2-V曲線法如圖(c)所示。曲線上Δ2E/ΔV

2為零時(shí)所對應(yīng)的體積，即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積。電位滴定曲線三、電位滴定儀

隨著科技的發(fā)展，自動(dòng)電位滴定儀正越來越多地用于多種滴定分析中。自動(dòng)電位滴定儀的應(yīng)用省去了復(fù)雜的計(jì)算，并提高了滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確度。