含鈷碳基雙功能催化劑在鋅-空氣電池中的應(yīng)用：性能、機(jī)理與展望一、引言1.1研究背景與意義隨著全球?qū)η鍧嵞茉葱枨蟮牟粩嘣鲩L，開發(fā)高效、可持續(xù)的能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換技術(shù)已成為當(dāng)務(wù)之急。在眾多新型電池技術(shù)中，鋅-空氣電池憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢脫穎而出，成為研究熱點(diǎn)之一。鋅-空氣電池具有高理論能量密度，其理論比能量可達(dá)1086Wh/kg，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎳氫電池。這意味著在相同質(zhì)量下，鋅-空氣電池能夠存儲(chǔ)更多的能量，為設(shè)備提供更持久的電力支持。同時(shí)，鋅-空氣電池以鋅為負(fù)極，空氣中的氧氣為正極反應(yīng)物，鋅資源豐富、價(jià)格低廉，且氧氣取之不盡，使得電池的成本相對(duì)較低。此外，該電池在運(yùn)行過程中不產(chǎn)生溫室氣體和其他有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境友好，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。然而，鋅-空氣電池在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。其中，空氣電極上發(fā)生的氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)緩慢，是限制其性能提升的關(guān)鍵因素。ORR是一個(gè)復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，需要克服較高的能壘，導(dǎo)致反應(yīng)過電位較大，能量損失嚴(yán)重。而OER同樣存在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩的問題，使得電池在充電過程中需要較高的電壓，降低了能量轉(zhuǎn)換效率。此外，目前常用的貴金屬催化劑，如鉑基催化劑，雖然具有優(yōu)異的ORR催化活性，但價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量稀少，無法滿足大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的需求。因此，開發(fā)高效、低成本的雙功能催化劑，以加速ORR和OER的反應(yīng)速率，提高鋅-空氣電池的性能，成為亟待解決的問題。含鈷碳基雙功能催化劑作為一種極具潛力的非貴金屬催化劑，為解決上述問題提供了新的思路。鈷元素具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和催化活性，能夠有效地促進(jìn)ORR和OER的進(jìn)行。而碳材料具有高導(dǎo)電性、大比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，不僅可以為鈷活性位點(diǎn)提供支撐，還能提高催化劑的電子傳輸效率和穩(wěn)定性。通過將鈷與碳材料復(fù)合，可以充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)協(xié)同催化作用，從而顯著提高催化劑的雙功能性能。此外，含鈷碳基雙功能催化劑還具有成本低、制備工藝簡單等特點(diǎn)，有望替代貴金屬催化劑，推動(dòng)鋅-空氣電池的商業(yè)化進(jìn)程。對(duì)含鈷碳基雙功能催化劑在鋅-空氣電池中的應(yīng)用研究，不僅有助于深入理解催化劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，揭示催化反應(yīng)機(jī)理，還能為開發(fā)高性能的鋅-空氣電池提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。這對(duì)于促進(jìn)清潔能源技術(shù)的發(fā)展，緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問題，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在含鈷碳基雙功能催化劑的研究領(lǐng)域，國內(nèi)外學(xué)者已開展了大量工作，并取得了一系列重要成果。國外方面，美國斯坦福大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過化學(xué)氣相沉積法，將鈷納米顆粒均勻地負(fù)載在石墨烯上，制備出鈷-石墨烯雙功能催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑在堿性條件下對(duì)ORR和OER均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其ORR半波電位可達(dá)0.86V，接近商業(yè)Pt/C催化劑，同時(shí)在OER測試中，達(dá)到10mA/cm2的電流密度時(shí)所需過電位僅為350mV。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，鈷與石墨烯之間存在強(qiáng)相互作用，這種相互作用不僅促進(jìn)了電子的快速傳輸，還優(yōu)化了活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而顯著提高了催化劑的雙功能性能。韓國科學(xué)技術(shù)院的科學(xué)家們采用熱解金屬-有機(jī)框架（MOF）的方法，合成了具有多孔結(jié)構(gòu)的含鈷氮摻雜碳催化劑。該MOF前驅(qū)體為鈷基配合物，在高溫?zé)峤膺^程中，MOF結(jié)構(gòu)逐漸分解，鈷原子被固定在氮摻雜的碳骨架中，形成高度分散的活性位點(diǎn)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了催化劑大比表面積和豐富的孔隙，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散和吸附。測試結(jié)果顯示，該催化劑在鋅-空氣電池中展現(xiàn)出出色的性能，電池的開路電壓可達(dá)1.48V，功率密度達(dá)到120mW/cm2，循環(huán)穩(wěn)定性也得到了顯著提升。國內(nèi)的科研團(tuán)隊(duì)同樣在這一領(lǐng)域取得了豐碩成果。清華大學(xué)的研究人員利用模板法制備了有序介孔含鈷碳基雙功能催化劑。他們以介孔二氧化硅為模板，通過浸漬法將鈷鹽和碳源引入模板孔道中，經(jīng)過高溫碳化和模板去除后，得到具有有序介孔結(jié)構(gòu)的催化劑。這種有序介孔結(jié)構(gòu)不僅提供了快速的物質(zhì)傳輸通道，還增加了活性位點(diǎn)的暴露程度。在鋅-空氣電池應(yīng)用中，該催化劑表現(xiàn)出較低的過電位和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，有效提高了電池的充放電效率。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)了一種原位生長的方法，在碳納米管表面原位生長鈷基納米顆粒，制備出碳納米管負(fù)載鈷基雙功能催化劑。原位生長過程使得鈷納米顆粒與碳納米管之間形成緊密的結(jié)合，增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性。該催化劑在ORR和OER測試中均表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，在鋅-空氣電池中，能夠?qū)崿F(xiàn)高效的能量轉(zhuǎn)換，電池的能量密度達(dá)到750Wh/kg，接近目前報(bào)道的較高水平。在含鈷碳基雙功能催化劑用于鋅-空氣電池的研究中，國內(nèi)外研究主要集中在優(yōu)化催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，以提高其催化活性和穩(wěn)定性。通過調(diào)控鈷的負(fù)載量、粒徑大小、分布狀態(tài)，以及碳材料的種類、形貌、摻雜元素等因素，實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑性能的有效提升。同時(shí)，深入研究催化劑的作用機(jī)理，借助先進(jìn)的表征技術(shù)和理論計(jì)算方法，揭示催化反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移、物質(zhì)吸附與轉(zhuǎn)化等微觀機(jī)制，為催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。然而，目前仍存在一些問題亟待解決，如催化劑的長期穩(wěn)定性和耐久性有待進(jìn)一步提高，大規(guī)模制備工藝的優(yōu)化和成本控制等，這些都是未來研究的重點(diǎn)方向。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究聚焦于含鈷碳基雙功能催化劑在鋅-空氣電池中的應(yīng)用，具體內(nèi)容涵蓋以下幾個(gè)關(guān)鍵方面：催化劑的設(shè)計(jì)與制備：探索不同的制備方法，如熱解金屬-有機(jī)框架法、化學(xué)氣相沉積法、模板法等，將鈷活性組分與碳材料進(jìn)行復(fù)合，制備出具有不同結(jié)構(gòu)和組成的含鈷碳基雙功能催化劑。通過調(diào)控制備工藝參數(shù)，如熱解溫度、時(shí)間、鈷源和碳源的比例等，優(yōu)化催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，包括鈷納米顆粒的粒徑大小、分布均勻性，以及碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積和石墨化程度等，以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。催化劑的結(jié)構(gòu)與性能表征：運(yùn)用多種先進(jìn)的表征技術(shù)，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行全面分析。采用X射線衍射（XRD）確定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成，明確鈷物種的存在形式；利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察催化劑的微觀形貌和粒徑分布，直觀了解其結(jié)構(gòu)特征；借助X射線光電子能譜（XPS）分析催化劑表面元素的化學(xué)態(tài)和電子結(jié)構(gòu)，探究鈷與碳之間的相互作用。通過這些表征手段，建立催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。催化劑的電催化性能測試：在電化學(xué)工作站上，采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）和旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極（RRDE）技術(shù)，測試催化劑在堿性條件下對(duì)氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）的電催化活性。測量不同電極電位下的極化曲線，計(jì)算ORR的半波電位、極限擴(kuò)散電流密度，以及OER達(dá)到一定電流密度時(shí)所需的過電位等關(guān)鍵參數(shù)，評(píng)估催化劑的催化性能。同時(shí)，通過循環(huán)伏安（CV）測試和計(jì)時(shí)電流（i-t）測試，考察催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性和長期耐久性。鋅-空氣電池的組裝與性能評(píng)估：以制備的含鈷碳基雙功能催化劑為空氣電極催化劑，鋅片為負(fù)極，堿性溶液為電解質(zhì)，組裝成鋅-空氣電池。測試電池的開路電壓、充放電曲線、功率密度曲線和循環(huán)壽命等性能指標(biāo)，分析催化劑對(duì)鋅-空氣電池整體性能的影響。與商業(yè)貴金屬催化劑組裝的電池進(jìn)行對(duì)比，評(píng)估含鈷碳基雙功能催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)勢和潛力。催化反應(yīng)機(jī)理研究：結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，深入探究含鈷碳基雙功能催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理。運(yùn)用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究反應(yīng)物在催化劑表面的吸附能、反應(yīng)中間體的形成與轉(zhuǎn)化過程，以及反應(yīng)路徑和決速步驟，揭示催化劑的活性位點(diǎn)和電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，為進(jìn)一步優(yōu)化催化劑性能提供理論指導(dǎo)。1.3.2研究方法實(shí)驗(yàn)研究方法：通過化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)制備含鈷碳基雙功能催化劑，精確控制實(shí)驗(yàn)條件，確保催化劑的質(zhì)量和性能的可重復(fù)性。利用材料表征實(shí)驗(yàn)，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和形貌進(jìn)行詳細(xì)分析，為性能研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。開展電化學(xué)性能測試實(shí)驗(yàn)，模擬鋅-空氣電池的工作環(huán)境，準(zhǔn)確評(píng)估催化劑的電催化活性和穩(wěn)定性。理論計(jì)算方法：運(yùn)用密度泛函理論（DFT）計(jì)算軟件，構(gòu)建催化劑的理論模型，計(jì)算反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面的吸附能、反應(yīng)自由能變化等參數(shù)，從原子和分子層面理解催化反應(yīng)過程，預(yù)測催化劑的性能，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù)和方向。對(duì)比研究方法：將制備的含鈷碳基雙功能催化劑與商業(yè)貴金屬催化劑以及其他已報(bào)道的非貴金屬催化劑進(jìn)行對(duì)比，分析其在催化活性、穩(wěn)定性和成本等方面的優(yōu)勢與不足，明確本研究催化劑的性能定位和改進(jìn)方向。二、鋅-空氣電池的工作原理與現(xiàn)狀2.1鋅-空氣電池工作原理2.1.1電極反應(yīng)過程鋅-空氣電池作為一種重要的化學(xué)電源，其工作原理基于獨(dú)特的電化學(xué)反應(yīng)過程。在放電過程中，電池內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，涉及正負(fù)極的不同電極反應(yīng)。負(fù)極采用鋅作為活性物質(zhì)，鋅具有較高的電化學(xué)活性，在堿性電解質(zhì)中，鋅與氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)。具體反應(yīng)式為：Zn+4OH^-\longrightarrowZn(OH)_4^{2-}+2e^-。在這個(gè)反應(yīng)中，鋅原子失去兩個(gè)電子，被氧化為鋅酸根離子（Zn(OH)_4^{2-}），電子通過外電路流向正極，為外部負(fù)載提供電能，這是電池放電時(shí)負(fù)極的氧化反應(yīng)過程。正極則以空氣中的氧氣作為反應(yīng)物，在催化劑的作用下，氧氣發(fā)生還原反應(yīng)。其反應(yīng)式為：O_2+2H_2O+4e^-\longrightarrow4OH^-。氧氣分子在催化劑表面獲得從負(fù)極傳來的電子，與水反應(yīng)生成氫氧根離子。這一過程在空氣電極的催化層內(nèi)進(jìn)行，空氣中的氧氣通過氣體擴(kuò)散層進(jìn)入催化層，與電解質(zhì)中的氫氧根離子和電子發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)氧氣的還原。2.1.2充放電原理鋅-空氣電池的充放電過程是一個(gè)能量轉(zhuǎn)換的過程，涉及化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)化。在放電時(shí)，電池通過上述的電極反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。鋅在負(fù)極的氧化反應(yīng)和氧氣在正極的還原反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，電子不斷從負(fù)極經(jīng)外電路流向正極，形成電流，驅(qū)動(dòng)外部負(fù)載工作。此時(shí)，電池內(nèi)部的化學(xué)物質(zhì)逐漸發(fā)生變化，鋅逐漸被消耗，生成鋅酸根離子，而氧氣不斷被還原為氫氧根離子。充電過程則是放電的逆過程，需要外部電源提供電能，使電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行。在充電時(shí)，正極發(fā)生析氧反應(yīng)（OER），氫氧根離子在催化劑的作用下失去電子，生成氧氣和水，反應(yīng)式為：4OH^-\longrightarrowO_2+2H_2O+4e^-。負(fù)極發(fā)生鋅的沉積反應(yīng)，鋅酸根離子得到電子，重新沉積為鋅，反應(yīng)式為：Zn(OH)_4^{2-}+2e^-\longrightarrowZn+4OH^-。通過外部電源的作用，電池內(nèi)部的化學(xué)物質(zhì)逐漸恢復(fù)到初始狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了電能向化學(xué)能的儲(chǔ)存。然而，鋅-空氣電池的充放電過程并非完全可逆，存在一定的能量損失。這主要是由于電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)限制，如氧氣還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）的過電位較高，導(dǎo)致在充放電過程中需要額外的能量來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行，降低了電池的能量轉(zhuǎn)換效率。此外，電池內(nèi)部的歐姆電阻、物質(zhì)傳輸阻力等因素也會(huì)影響電池的性能，使得實(shí)際的充放電過程與理想情況存在差異。2.2鋅-空氣電池的特點(diǎn)與應(yīng)用2.2.1特點(diǎn)分析鋅-空氣電池具有一系列顯著的特點(diǎn)，這些特點(diǎn)決定了其在能源領(lǐng)域的獨(dú)特地位和應(yīng)用潛力。從優(yōu)勢方面來看，首先是高能量密度。鋅-空氣電池的理論比能量可達(dá)1086Wh/kg，這一數(shù)值遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的鉛酸電池（約30-50Wh/kg）和鎳氫電池（約60-120Wh/kg）。高能量密度使得鋅-空氣電池在相同質(zhì)量下能夠存儲(chǔ)更多的能量，為設(shè)備提供更持久的電力支持，這在電動(dòng)汽車、航空航天等對(duì)續(xù)航里程和能量存儲(chǔ)要求較高的領(lǐng)域具有重要意義。其次，成本較低。鋅是一種豐富且價(jià)格相對(duì)低廉的金屬，其在地殼中的儲(chǔ)量較為豐富，獲取成本較低。同時(shí)，空氣中的氧氣作為正極反應(yīng)物無需額外成本，這使得鋅-空氣電池的原材料成本大大降低，相較于一些使用稀有金屬的電池，如鋰離子電池，具有明顯的成本優(yōu)勢。再者，安全環(huán)保。鋅-空氣電池在運(yùn)行過程中不產(chǎn)生溫室氣體和其他有害物質(zhì)，其反應(yīng)產(chǎn)物主要是氧化鋅等，對(duì)環(huán)境友好。而且，與鋰離子電池等相比，鋅-空氣電池不存在熱失控、起火爆炸等安全隱患，化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，安全性更高。此外，鋅-空氣電池的自放電率極低，當(dāng)阻隔空氣進(jìn)入電池時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)幾乎無法進(jìn)行，使得鋅能夠長時(shí)間保持活性，這一特性使其在長期儲(chǔ)能應(yīng)用中具有很大優(yōu)勢。然而，鋅-空氣電池也存在一些明顯的缺點(diǎn)。其中，循環(huán)壽命短是一個(gè)突出問題。在充放電過程中，鋅負(fù)極會(huì)發(fā)生溶解和沉積等副反應(yīng)，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的破壞和性能的下降。同時(shí)，空氣電極上的催化劑在長期使用過程中也會(huì)逐漸失活，這些因素都限制了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，使得其循環(huán)壽命遠(yuǎn)低于鋰離子電池等可充電電池。此外，充電速度慢也是鋅-空氣電池面臨的挑戰(zhàn)之一。由于電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制，尤其是析氧反應(yīng)（OER）的過電位較高，使得充電過程需要消耗更多的能量和時(shí)間。目前，傳統(tǒng)的鋅-空氣電池充電模式較為緩慢，難以滿足快速充電的需求，這在一定程度上限制了其在電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。而且，鋅-空氣電池對(duì)環(huán)境濕度較為敏感。電解質(zhì)需要足夠的水分來促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，在干燥環(huán)境中，電池的性能會(huì)受到顯著影響，導(dǎo)致放電容量降低和電池壽命縮短。在高功率放電應(yīng)用中，鋅-空氣電池的反應(yīng)速率可能不足，無法滿足快速變化的功率需求，限制了其在一些需要高功率輸出設(shè)備中的應(yīng)用。2.2.2應(yīng)用領(lǐng)域鋅-空氣電池憑借其獨(dú)特的特點(diǎn)，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景。在電動(dòng)汽車領(lǐng)域，鋅-空氣電池的高能量密度和低成本優(yōu)勢使其成為一種極具潛力的動(dòng)力源。隨著全球?qū)沙掷m(xù)交通的需求不斷增長，電動(dòng)汽車市場迅速發(fā)展。鋅-空氣電池有望為電動(dòng)汽車提供更長的續(xù)航里程，降低車輛的制造成本。一些研究機(jī)構(gòu)和汽車制造商已經(jīng)開始探索將鋅-空氣電池應(yīng)用于電動(dòng)汽車的可行性，并取得了一定的進(jìn)展。例如，以色列的ElectricFuel公司早在1995年就首次將鋅空氣電池用于載重1000g、總重3500g的電動(dòng)郵車上，使得鋅空氣電池進(jìn)入了實(shí)用化階段。美、德、瑞典等國家也在積極推廣鋅空氣電池在電動(dòng)汽車上的應(yīng)用，Electromotive公司開發(fā)的鋅空氣電池已在公共汽車和總重9t的貨車上使用。在小型電子設(shè)備領(lǐng)域，鋅-空氣電池也有一定的應(yīng)用。其安全環(huán)保和自放電率低的特點(diǎn)使其適用于一些對(duì)電池安全性和長期穩(wěn)定性要求較高的小型設(shè)備，如助聽器、小型傳感器等。在助聽器中，鋅-空氣電池能夠提供穩(wěn)定的電力輸出，且體積小巧，便于攜帶和更換。由于鋅-空氣電池成本較低，對(duì)于一些對(duì)成本敏感的小型電子設(shè)備，如兒童玩具、簡易遙控器等，也具有一定的應(yīng)用潛力。在儲(chǔ)能領(lǐng)域，鋅-空氣電池可用于家庭、工業(yè)和商業(yè)領(lǐng)域的儲(chǔ)能系統(tǒng)。隨著可再生能源的快速發(fā)展，如太陽能、風(fēng)能等，儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求日益增長。鋅-空氣電池可以在能源過剩時(shí)儲(chǔ)存電能，在能源短缺時(shí)釋放電能，為電力系統(tǒng)提供穩(wěn)定的電力輸出，平衡能源供需。在一些偏遠(yuǎn)地區(qū)或電力供應(yīng)不穩(wěn)定的地區(qū)，鋅-空氣電池儲(chǔ)能系統(tǒng)可以作為備用電源，保障當(dāng)?shù)氐碾娏?yīng)。在航空航天領(lǐng)域，鋅-空氣電池的高能量密度和輕量化特點(diǎn)使其具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在一些對(duì)重量和能量密度要求極高的航空航天設(shè)備中，如無人機(jī)、衛(wèi)星等，鋅-空氣電池有望替代傳統(tǒng)電池，提供更持久的電力支持，延長設(shè)備的工作時(shí)間和飛行距離。不過，要實(shí)現(xiàn)這一應(yīng)用，還需要進(jìn)一步解決電池在極端環(huán)境下的性能穩(wěn)定性和可靠性等問題。2.3鋅-空氣電池面臨的挑戰(zhàn)2.3.1空氣電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢在鋅-空氣電池的運(yùn)行過程中，空氣電極上發(fā)生的氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)緩慢是制約電池性能提升的關(guān)鍵因素之一。ORR是一個(gè)復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，其反應(yīng)機(jī)制較為復(fù)雜。在堿性介質(zhì)中，ORR主要通過兩種途徑進(jìn)行：一種是直接的四電子途徑，氧氣分子直接獲得四個(gè)電子被還原為氫氧根離子（O_2+2H_2O+4e^-\longrightarrow4OH^-）；另一種是間接的兩電子途徑，氧氣分子先獲得兩個(gè)電子生成過氧化氫中間體（O_2+H_2O+2e^-\longrightarrowHO_2^-+OH^-），然后過氧化氫中間體再進(jìn)一步獲得兩個(gè)電子被還原為氫氧根離子（HO_2^-+H_2O+2e^-\longrightarrow3OH^-）。然而，無論是哪種途徑，都需要克服較高的能壘，導(dǎo)致反應(yīng)過電位較大。這意味著在實(shí)際反應(yīng)過程中，需要額外的能量來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行，從而造成了能量的損失。這種能量損失不僅降低了電池的放電電壓，還使得電池的能量轉(zhuǎn)換效率大幅下降。例如，在傳統(tǒng)的鋅-空氣電池中，由于ORR動(dòng)力學(xué)緩慢，電池的實(shí)際放電電壓往往比理論值低0.3-0.5V，這嚴(yán)重影響了電池的輸出功率和能量利用效率。OER同樣存在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩的問題。在充電過程中，OER發(fā)生，氫氧根離子在催化劑的作用下失去電子，生成氧氣和水（4OH^-\longrightarrowO_2+2H_2O+4e^-）。該反應(yīng)涉及多個(gè)電子的轉(zhuǎn)移和復(fù)雜的中間步驟，需要較高的過電位才能使反應(yīng)順利進(jìn)行。高過電位使得電池在充電時(shí)需要施加更高的電壓，這不僅增加了充電過程中的能量消耗，還可能導(dǎo)致電池發(fā)熱、副反應(yīng)發(fā)生等問題，進(jìn)一步降低了電池的能量轉(zhuǎn)換效率和循環(huán)壽命。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)OER過電位較高時(shí)，鋅-空氣電池的充電效率可能會(huì)降低20%-30%，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池性能的衰減速度加快。ORR和OER動(dòng)力學(xué)緩慢還會(huì)影響電池的充放電速率。在高功率放電或快速充電過程中，由于反應(yīng)速率無法及時(shí)跟上電流的需求，會(huì)導(dǎo)致電池極化現(xiàn)象加劇，電壓平臺(tái)不穩(wěn)定，從而影響電池的實(shí)際應(yīng)用性能。在電動(dòng)汽車等需要快速充放電的應(yīng)用場景中，空氣電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢會(huì)限制電池的功率輸出和充電速度，無法滿足車輛快速加速和短時(shí)間充電的需求。2.3.2催化劑性能不足目前，用于鋅-空氣電池空氣電極的催化劑在性能方面存在諸多問題，嚴(yán)重制約了電池的發(fā)展和應(yīng)用。在活性方面，盡管一些貴金屬催化劑，如鉑基催化劑，對(duì)ORR具有優(yōu)異的催化活性，其能夠顯著降低ORR的過電位，提高反應(yīng)速率。但鉑基催化劑對(duì)OER的催化活性相對(duì)較低，無法滿足鋅-空氣電池對(duì)雙功能催化劑的要求。而大多數(shù)非貴金屬催化劑，雖然在成本上具有優(yōu)勢，但其催化活性與貴金屬催化劑相比仍有較大差距。以過渡金屬氧化物為例，其對(duì)ORR和OER的催化活性普遍較低，導(dǎo)致電池的充放電性能不理想。研究表明，一些過渡金屬氧化物催化劑在ORR測試中，半波電位比鉑基催化劑低0.1-0.2V，在OER測試中，達(dá)到相同電流密度時(shí)所需的過電位比鉑基催化劑高0.3-0.5V。穩(wěn)定性是催化劑的另一個(gè)重要性能指標(biāo)。在鋅-空氣電池的實(shí)際運(yùn)行過程中，催化劑需要承受復(fù)雜的工作環(huán)境，包括堿性電解質(zhì)的腐蝕、氧氣和水蒸氣的交替作用等。許多催化劑在長期使用過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化、活性位點(diǎn)的損失或中毒等現(xiàn)象，導(dǎo)致催化活性逐漸下降。例如，一些金屬-有機(jī)框架（MOF）衍生的催化劑，雖然在初始階段表現(xiàn)出較好的催化性能，但在堿性電解液中長時(shí)間浸泡后，MOF結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸分解，活性位點(diǎn)暴露，從而導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性急劇下降。據(jù)統(tǒng)計(jì)，部分非貴金屬催化劑在經(jīng)過1000次循環(huán)充放電后，其催化活性可能會(huì)降低50%以上，嚴(yán)重影響了電池的循環(huán)壽命。成本也是制約催化劑應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。貴金屬催化劑，如鉑、銥等，由于其儲(chǔ)量稀少、價(jià)格昂貴，使得電池的制造成本大幅增加，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。即使采用負(fù)載型貴金屬催化劑，通過降低貴金屬的負(fù)載量來降低成本，但仍然無法滿足市場對(duì)低成本電池的需求。對(duì)于非貴金屬催化劑，雖然其原材料成本較低，但在制備過程中可能需要復(fù)雜的工藝和昂貴的設(shè)備，這也會(huì)增加催化劑的制備成本。一些制備工藝復(fù)雜的非貴金屬催化劑，其制備成本甚至接近部分貴金屬催化劑，限制了其在鋅-空氣電池中的廣泛應(yīng)用。三、含鈷碳基雙功能催化劑的特性與制備3.1含鈷碳基雙功能催化劑的結(jié)構(gòu)與特性3.1.1結(jié)構(gòu)特點(diǎn)含鈷碳基雙功能催化劑的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出獨(dú)特的特征，其晶體結(jié)構(gòu)中，鈷原子以特定的方式分布在碳骨架中，與碳形成緊密的結(jié)合。在一些常見的含鈷碳基催化劑中，鈷原子可能以納米顆粒的形式均勻分散在碳材料的表面或內(nèi)部孔隙中。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察發(fā)現(xiàn)，鈷納米顆粒的粒徑通常在幾納米到幾十納米之間，這些納米顆粒的大小和分布對(duì)催化劑的性能有著重要影響。較小的鈷納米顆粒能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于提高催化劑的催化活性，但同時(shí)也可能面臨穩(wěn)定性較差的問題；而較大的鈷納米顆粒雖然穩(wěn)定性相對(duì)較高，但活性位點(diǎn)相對(duì)較少，可能會(huì)降低催化活性。鈷與碳的結(jié)合方式主要包括物理吸附和化學(xué)結(jié)合。物理吸附是指鈷原子通過范德華力等較弱的相互作用吸附在碳材料的表面，這種結(jié)合方式相對(duì)較弱，在一定條件下鈷原子可能會(huì)發(fā)生遷移或脫落?；瘜W(xué)結(jié)合則是通過化學(xué)鍵的形成，如鈷-碳鍵，使鈷原子與碳材料形成更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。這種化學(xué)結(jié)合能夠增強(qiáng)鈷原子與碳材料之間的相互作用，提高催化劑的穩(wěn)定性和電子傳輸效率。X射線光電子能譜（XPS）分析可以用于確定鈷與碳之間的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)，通過分析鈷的電子結(jié)合能和碳的化學(xué)環(huán)境變化，能夠深入了解鈷-碳鍵的性質(zhì)和強(qiáng)度。從微觀形貌來看，含鈷碳基雙功能催化劑的碳材料具有多樣化的結(jié)構(gòu)。常見的有碳納米管、石墨烯、多孔碳等。以碳納米管負(fù)載鈷基催化劑為例，碳納米管具有獨(dú)特的一維管狀結(jié)構(gòu)，其管徑一般在幾納米到幾十納米之間，長度可以達(dá)到微米甚至毫米級(jí)。鈷納米顆粒均勻地分布在碳納米管的外壁或內(nèi)壁上，碳納米管不僅為鈷納米顆粒提供了高比表面積的支撐，還能夠作為電子傳輸?shù)耐ǖ?，促進(jìn)電子的快速傳導(dǎo)。這種結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附和擴(kuò)散，提高催化反應(yīng)的速率。石墨烯負(fù)載鈷基催化劑則具有二維平面結(jié)構(gòu)，石墨烯的大比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性使得鈷原子能夠均勻地分散在其表面。石墨烯的π電子體系與鈷原子之間存在一定的相互作用，能夠調(diào)節(jié)鈷原子的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化活性位點(diǎn)的性能。在一些研究中，通過化學(xué)修飾的方法在石墨烯表面引入特定的官能團(tuán)，進(jìn)一步增強(qiáng)了鈷與石墨烯之間的結(jié)合力，提高了催化劑的穩(wěn)定性。多孔碳材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，包括微孔、介孔和大孔。這些孔隙結(jié)構(gòu)為反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散提供了通道，增加了催化劑與反應(yīng)物的接觸面積。鈷原子可以負(fù)載在多孔碳的孔壁上，或者填充在孔隙內(nèi)部。通過調(diào)控多孔碳的孔徑大小、孔隙率和孔道連通性等參數(shù)，可以優(yōu)化催化劑的傳質(zhì)性能，提高催化反應(yīng)的效率。例如，具有有序介孔結(jié)構(gòu)的含鈷碳基催化劑，其介孔孔徑在2-50nm之間，能夠有效地促進(jìn)氧氣分子在催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散，提高氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）的動(dòng)力學(xué)性能。3.1.2催化活性與選擇性含鈷碳基雙功能催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）中展現(xiàn)出獨(dú)特的催化活性和選擇性。在ORR方面，含鈷碳基雙功能催化劑能夠有效地降低反應(yīng)的過電位，促進(jìn)氧氣分子的還原。其催化活性與鈷的負(fù)載量、粒徑大小以及碳材料的性質(zhì)密切相關(guān)。當(dāng)鈷負(fù)載量較低時(shí)，催化劑表面的活性位點(diǎn)相對(duì)較少，ORR的催化活性較低；隨著鈷負(fù)載量的增加，活性位點(diǎn)增多，催化活性逐漸提高。然而，當(dāng)鈷負(fù)載量過高時(shí)，鈷納米顆?？赡軙?huì)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的暴露程度降低，反而使催化活性下降。研究表明，當(dāng)鈷負(fù)載量在一定范圍內(nèi)，如5%-15%時(shí)，含鈷碳基雙功能催化劑對(duì)ORR具有較好的催化活性。鈷納米顆粒的粒徑大小也對(duì)ORR催化活性有著顯著影響。較小的鈷納米顆粒具有較高的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，能夠提供更多的反應(yīng)活性中心，從而提高ORR的催化活性。但過小的鈷納米顆?？赡軙?huì)因?yàn)楸砻婺茌^高而容易發(fā)生團(tuán)聚，影響其穩(wěn)定性。一般來說，鈷納米顆粒的粒徑在5-10nm時(shí)，既能保證較高的催化活性，又能維持一定的穩(wěn)定性。碳材料的性質(zhì)同樣對(duì)ORR催化活性起著重要作用。高導(dǎo)電性的碳材料，如石墨烯和碳納米管，能夠快速地傳導(dǎo)電子，促進(jìn)氧氣分子在催化劑表面的電子轉(zhuǎn)移過程，從而提高ORR的反應(yīng)速率。此外，碳材料的表面官能團(tuán)和缺陷結(jié)構(gòu)也會(huì)影響其對(duì)氧氣分子的吸附和活化能力。例如，含有氮、氧等雜原子的碳材料，其表面的雜原子官能團(tuán)能夠增強(qiáng)對(duì)氧氣分子的吸附作用，優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附能，進(jìn)而提高ORR的催化活性。在堿性條件下，一些含鈷氮摻雜碳基催化劑的ORR半波電位可達(dá)0.85V以上，接近商業(yè)Pt/C催化劑的性能。在選擇性方面，含鈷碳基雙功能催化劑在ORR過程中主要通過四電子途徑將氧氣還原為氫氧根離子，具有較高的選擇性。通過旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極（RRDE）測試可以分析ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過氧化氫產(chǎn)率，評(píng)估催化劑的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一些優(yōu)化后的含鈷碳基雙功能催化劑在ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4，過氧化氫產(chǎn)率低于5%，表明其能夠有效地促進(jìn)氧氣分子通過四電子途徑進(jìn)行還原，減少了兩電子途徑生成過氧化氫的副反應(yīng)，提高了ORR的選擇性。對(duì)于析氧反應(yīng)（OER），含鈷碳基雙功能催化劑同樣表現(xiàn)出一定的催化活性。OER是一個(gè)涉及多個(gè)電子轉(zhuǎn)移和復(fù)雜中間步驟的反應(yīng)，需要較高的過電位才能使反應(yīng)順利進(jìn)行。含鈷碳基雙功能催化劑能夠通過優(yōu)化活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，降低OER的過電位。鈷原子與碳材料之間的相互作用能夠調(diào)節(jié)鈷原子的電子云密度，改變反應(yīng)物和中間體在活性位點(diǎn)上的吸附能，從而促進(jìn)OER的進(jìn)行。一些研究通過調(diào)控鈷的價(jià)態(tài)和配位環(huán)境，發(fā)現(xiàn)高價(jià)態(tài)的鈷以及特定的配位結(jié)構(gòu)能夠提高OER的催化活性。在OER催化活性的評(píng)估中，常用的指標(biāo)是達(dá)到一定電流密度時(shí)所需的過電位。一般來說，含鈷碳基雙功能催化劑在10mA/cm2的電流密度下，OER過電位在350-450mV之間。與其他非貴金屬催化劑相比，含鈷碳基雙功能催化劑具有相對(duì)較低的OER過電位，表現(xiàn)出較好的催化活性。在選擇性方面，OER過程主要生成氧氣，含鈷碳基雙功能催化劑在正常工作條件下能夠高選擇性地催化OER生成氧氣，副反應(yīng)較少。與其他常見的催化劑相比，含鈷碳基雙功能催化劑在成本、催化活性和穩(wěn)定性等方面具有一定的優(yōu)勢。與貴金屬催化劑，如鉑基催化劑相比，含鈷碳基雙功能催化劑的成本顯著降低，這使得其在大規(guī)模應(yīng)用中具有更大的潛力。在催化活性方面，雖然含鈷碳基雙功能催化劑的ORR活性略低于鉑基催化劑，但其OER活性相對(duì)較高，能夠滿足鋅-空氣電池對(duì)雙功能催化劑的需求。與一些過渡金屬氧化物催化劑相比，含鈷碳基雙功能催化劑具有更好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，能夠在更廣泛的條件下工作。然而，含鈷碳基雙功能催化劑在長期穩(wěn)定性和耐久性方面仍有待進(jìn)一步提高，這也是未來研究的重點(diǎn)方向之一。3.1.3穩(wěn)定性與耐久性含鈷碳基雙功能催化劑在長期使用過程中的穩(wěn)定性和耐久性是其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。在穩(wěn)定性方面，含鈷碳基雙功能催化劑面臨著多種挑戰(zhàn)。首先，在鋅-空氣電池的工作環(huán)境中，催化劑需要承受堿性電解質(zhì)的腐蝕作用。堿性溶液中的氫氧根離子可能會(huì)與催化劑表面的鈷原子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鈷的溶解和流失，從而降低催化劑的活性。此外，電池充放電過程中的電位變化和電流密度波動(dòng)也會(huì)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。在高電位下，催化劑可能會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的失活。長時(shí)間的電流作用可能會(huì)引起催化劑的團(tuán)聚和燒結(jié)，使活性位點(diǎn)減少，降低催化劑的穩(wěn)定性。為了提高含鈷碳基雙功能催化劑的穩(wěn)定性，研究人員采取了多種策略。一種方法是通過表面修飾和包覆來保護(hù)催化劑。在催化劑表面包覆一層具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的材料，如碳納米層、金屬氧化物等。這種包覆層可以有效地隔離堿性電解質(zhì)與催化劑表面的直接接觸，減少鈷的溶解和流失。山東大學(xué)的張進(jìn)濤教授團(tuán)隊(duì)利用簡單的自組裝-熱解法合成了雙功能氧電催化劑（CoCNTs/PNAs），通過在鈷位點(diǎn)表面形成1-1.5nm厚的石墨碳層，有效地保護(hù)鈷金屬免受強(qiáng)堿的刻蝕，從而進(jìn)一步提高電池的循環(huán)性能。優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)和組成也是提高穩(wěn)定性的重要手段。通過調(diào)控鈷與碳的比例、鈷納米顆粒的粒徑分布以及碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)等參數(shù)，使催化劑具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。具有均勻分散的鈷納米顆粒和豐富孔隙結(jié)構(gòu)的催化劑，能夠減少團(tuán)聚和燒結(jié)的發(fā)生，提高催化劑的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈷納米顆粒均勻地分散在多孔碳材料中，且碳材料具有較高的石墨化程度時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性得到顯著提升。催化劑的耐久性與穩(wěn)定性密切相關(guān)，它主要關(guān)注催化劑在長時(shí)間使用過程中保持催化活性的能力。在實(shí)際應(yīng)用中，鋅-空氣電池需要進(jìn)行多次充放電循環(huán)，因此催化劑的耐久性至關(guān)重要。一些含鈷碳基雙功能催化劑在經(jīng)過一定次數(shù)的循環(huán)后，其催化活性會(huì)逐漸下降。這主要是由于活性位點(diǎn)的損失、結(jié)構(gòu)的變化以及雜質(zhì)的積累等原因?qū)е碌摹榱嗽鰪?qiáng)催化劑的耐久性，除了上述提高穩(wěn)定性的方法外，還需要優(yōu)化催化劑的制備工藝，減少雜質(zhì)的引入。采用高純度的原料和精確控制制備過程中的反應(yīng)條件，能夠減少催化劑中的雜質(zhì)含量，提高催化劑的純度和質(zhì)量。在制備過程中，嚴(yán)格控制溫度、時(shí)間和氣氛等參數(shù)，避免因制備條件不當(dāng)而導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)的缺陷和活性位點(diǎn)的損傷。此外，研究催化劑在實(shí)際電池環(huán)境中的失效機(jī)制，對(duì)于提高其耐久性具有重要意義。通過原位表征技術(shù)，如原位X射線衍射（XRD）、原位X射線光電子能譜（XPS）等，實(shí)時(shí)監(jiān)測催化劑在充放電過程中的結(jié)構(gòu)和組成變化，深入了解催化劑的失效原因。根據(jù)失效機(jī)制，針對(duì)性地改進(jìn)催化劑的設(shè)計(jì)和制備方法，從而提高其耐久性。一些研究通過原位XRD分析發(fā)現(xiàn)，在電池充放電過程中，催化劑中的鈷物種會(huì)發(fā)生相變，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的失活。基于這一發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，抑制鈷物種的相變，有效地提高了催化劑的耐久性。3.2含鈷碳基雙功能催化劑的制備方法3.2.1自組裝-熱解法自組裝-熱解法是制備含鈷碳基雙功能催化劑的一種重要方法，具有獨(dú)特的制備流程和顯著的優(yōu)勢。以山東大學(xué)張進(jìn)濤教授團(tuán)隊(duì)制備CoCNTs/PNAs催化劑為例，其制備過程展現(xiàn)了該方法的精妙之處。首先，通過簡單的生物質(zhì)小分子葉酸和殼聚糖的共軛反應(yīng)，獲得了二維納米片自組裝的三維納米花結(jié)構(gòu)。葉酸和殼聚糖分子中的官能團(tuán)相互作用，形成了穩(wěn)定的共軛復(fù)合物。這種共軛復(fù)合物表面具有豐富的親核基團(tuán)，為鈷物種的均勻分散提供了理想的位點(diǎn)。研究表明，親核基團(tuán)能夠與鈷離子發(fā)生配位作用，使得鈷離子在共軛復(fù)合物表面均勻分布，避免了鈷離子的團(tuán)聚。隨后，將含有鈷物種的共軛復(fù)合物進(jìn)行熱處理。在高溫?zé)峤膺^程中，碳納米管自催化生長。這一過程中，共軛復(fù)合物中的碳源在鈷物種的催化作用下，逐漸轉(zhuǎn)化為碳納米管。熱解溫度、時(shí)間等參數(shù)對(duì)碳納米管的生長和結(jié)構(gòu)有著重要影響。當(dāng)熱解溫度過高時(shí)，碳納米管可能會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)、團(tuán)聚等現(xiàn)象，影響其結(jié)構(gòu)和性能；而熱解溫度過低，則碳納米管的生長不完全，導(dǎo)致催化劑的活性位點(diǎn)不足。熱解過程中葉酸-殼聚糖共軛復(fù)合物分解產(chǎn)生的氣體以及ZnCl?的升華創(chuàng)造出豐富的多孔結(jié)構(gòu)和缺陷邊緣。這些多孔結(jié)構(gòu)和缺陷邊緣為反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散提供了通道，增加了催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，有利于提高催化反應(yīng)的速率。這種自組裝-熱解法制備的CoCNTs/PNAs催化劑具有諸多優(yōu)勢。從結(jié)構(gòu)角度來看，其形成的分級(jí)多層多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)于提高傳質(zhì)過程具有重要意義。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)能夠使反應(yīng)物快速擴(kuò)散到催化劑的活性位點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)物也能迅速從活性位點(diǎn)脫附并擴(kuò)散出去，從而提高了催化反應(yīng)的效率。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，具有分級(jí)多層多孔結(jié)構(gòu)的CoCNTs/PNAs催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）中，反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率比普通結(jié)構(gòu)的催化劑提高了2-3倍。該方法還在催化劑的穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出色。在熱解過程中，會(huì)在鈷位點(diǎn)表面形成1-1.5nm厚的石墨碳層。這一石墨碳層就像一層保護(hù)膜，有效地保護(hù)鈷金屬免受強(qiáng)堿的刻蝕。在鋅-空氣電池的堿性工作環(huán)境中，強(qiáng)堿容易與鈷發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鈷的溶解和流失，從而降低催化劑的活性。而石墨碳層的存在，阻止了強(qiáng)堿與鈷的直接接觸，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。通過循環(huán)伏安測試和計(jì)時(shí)電流測試發(fā)現(xiàn)，具有石墨碳層保護(hù)的CoCNTs/PNAs催化劑在經(jīng)過1000次循環(huán)后，其催化活性僅下降了5%，而沒有石墨碳層保護(hù)的催化劑活性下降了30%以上。這種自組裝-熱解法還具有一定的方法普適性，可擴(kuò)展到鎳基等其他催化劑的合成。這為開發(fā)更多種類的高性能催化劑提供了可能，降低了研發(fā)成本和時(shí)間，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。3.2.2靜電紡絲及碳化法靜電紡絲及碳化法是一種制備含鈷碳基雙功能催化劑的獨(dú)特工藝，清華大學(xué)張如范課題組利用該方法在制備鈷原子負(fù)載型碳基空氣正極方面取得了重要進(jìn)展。在制備過程中，課題組提出了一種競爭配位策略。前驅(qū)體溶液中含有高濃度的鋅離子（Zn2?）和高粘度的聚丙烯腈（PAN），它們協(xié)同抑制鈷離子（Co2?）與2-甲基咪唑的劇烈配位。高濃度的鋅離子會(huì)與鈷離子競爭與2-甲基咪唑的配位機(jī)會(huì)，而高粘度的聚丙烯腈則會(huì)增加溶液的粘性，減緩配位反應(yīng)的速率。這種競爭配位作用使得鈷離子能夠更均勻地分散在溶液中，避免了鈷離子的快速聚集和團(tuán)聚。隨后，結(jié)合靜電紡絲技術(shù)。在靜電紡絲過程中，前驅(qū)體溶液在高壓電場的作用下，被拉伸成納米級(jí)的纖維。這些纖維在電場中不斷被拉伸和細(xì)化，最終形成了具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的納米纖維。靜電紡絲參數(shù)，如電壓、流速、接收距離等，對(duì)納米纖維的直徑、形貌和均勻性有著重要影響。當(dāng)電壓過高時(shí)，納米纖維可能會(huì)出現(xiàn)粗細(xì)不均、斷裂等現(xiàn)象；而電壓過低，則纖維的直徑較大，無法形成納米級(jí)的纖維。流速過快會(huì)導(dǎo)致纖維的堆積，影響纖維的質(zhì)量；流速過慢則生產(chǎn)效率低下。經(jīng)過靜電紡絲得到的納米纖維再進(jìn)行后續(xù)的碳化過程。碳化過程在高溫和惰性氣氛下進(jìn)行，納米纖維中的有機(jī)物逐漸分解，而鈷離子則被固定在碳骨架中，實(shí)現(xiàn)了Co的原子級(jí)分散。同時(shí)，在碳化過程中，碳納米管串聯(lián)的多孔氮摻雜碳納米纖維得以構(gòu)筑。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得負(fù)載有鈷單原子催化劑的三維自支撐結(jié)構(gòu)可直接用作空氣正極，無需額外添加粘結(jié)劑。這種鈷原子負(fù)載型碳基空氣正極在性能上表現(xiàn)出色。在氧還原反應(yīng)（ORR）中，其半波電位為0.85V，展現(xiàn)出良好的催化活性。半波電位是衡量ORR催化活性的重要指標(biāo)，該催化劑的半波電位接近商業(yè)Pt/C催化劑，表明其在ORR過程中能夠有效地降低反應(yīng)過電位，促進(jìn)氧氣分子的還原。在析氧反應(yīng)（OER）中，其過電位為380mV（電流密度為10mAcm?2時(shí)），也具有較好的反應(yīng)活性。較低的OER過電位意味著在充電過程中，該催化劑能夠以較低的能量消耗促進(jìn)析氧反應(yīng)的進(jìn)行，提高了電池的充電效率。其可逆氧過電位（ΔE）為0.76V，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的非貴金屬催化劑的性能?？赡嫜踹^電位是衡量雙功能催化劑性能的綜合指標(biāo)，它反映了催化劑在ORR和OER過程中的能量損失。該催化劑較低的可逆氧過電位表明其在鋅-空氣電池的充放電過程中，能夠有效地降低能量損失，提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率。利用上述催化劑作為空氣正極材料組裝的水系鋅-空氣原型電池在10mAcm?2下運(yùn)行600小時(shí)性能不衰減，展示了其良好的循環(huán)穩(wěn)定性。組裝的全固態(tài)鋅-空氣原型電池經(jīng)45°、90°、135°和180°彎折充放電平臺(tái)不變，體現(xiàn)了該柔性正極材料的多種應(yīng)用可能，為鋅-空氣電池的實(shí)際應(yīng)用提供了新的思路和方法。3.2.3其他制備方法除了上述兩種常用的制備方法外，還有冷凍干燥-熱解等多種方法用于制備含鈷碳基雙功能催化劑，它們各自具有獨(dú)特的特點(diǎn)。冷凍干燥-熱解方法是先將含有鈷源和碳源的溶液進(jìn)行冷凍干燥處理。在冷凍干燥過程中，溶液中的水分迅速升華，使得鈷源和碳源均勻地分散在固態(tài)基質(zhì)中。這種均勻分散的狀態(tài)為后續(xù)熱解過程中形成均勻的催化劑結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。由于冷凍干燥能夠在低溫下進(jìn)行，避免了一些在高溫溶液中可能發(fā)生的副反應(yīng)，如鈷離子的水解、團(tuán)聚等。通過精確控制冷凍速率和干燥條件，可以調(diào)控鈷源和碳源的分布狀態(tài)，從而影響最終催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過冷凍干燥得到的前驅(qū)體再進(jìn)行熱解。熱解過程中，固態(tài)基質(zhì)逐漸分解，鈷源和碳源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成含鈷碳基雙功能催化劑。熱解溫度、升溫速率等參數(shù)對(duì)催化劑的性能有著重要影響。不同的熱解溫度會(huì)導(dǎo)致鈷物種的晶型、粒徑以及碳材料的石墨化程度等發(fā)生變化。當(dāng)熱解溫度較低時(shí)，鈷物種可能以無定形狀態(tài)存在，碳材料的石墨化程度也較低，這可能會(huì)影響催化劑的導(dǎo)電性和催化活性；而熱解溫度過高，鈷納米顆?？赡軙?huì)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少。升溫速率過快可能會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體內(nèi)部應(yīng)力過大，產(chǎn)生裂紋或缺陷，影響催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；升溫速率過慢則會(huì)延長制備時(shí)間，降低生產(chǎn)效率。冷凍干燥-熱解方法制備的含鈷碳基雙功能催化劑具有較高的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得催化劑能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而提高催化反應(yīng)的效率。在一些研究中，采用冷凍干燥-熱解方法制備的催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）中表現(xiàn)出良好的催化活性，其ORR半波電位和OER過電位與其他方法制備的催化劑相當(dāng)，甚至在某些情況下更優(yōu)。模板法也是一種常見的制備含鈷碳基雙功能催化劑的方法。模板法通常采用具有特定結(jié)構(gòu)的模板，如介孔二氧化硅、聚合物微球等。將鈷源和碳源填充到模板的孔隙或表面，然后通過化學(xué)反應(yīng)使鈷源和碳源在模板上固定并發(fā)生反應(yīng)。經(jīng)過高溫碳化和模板去除后，得到具有與模板結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的含鈷碳基雙功能催化劑。模板法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠精確控制催化劑的孔徑大小、孔隙率和孔道連通性等結(jié)構(gòu)參數(shù)。通過選擇不同的模板，可以制備出具有不同結(jié)構(gòu)和性能的催化劑。采用介孔二氧化硅模板制備的含鈷碳基雙功能催化劑具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻，有利于反應(yīng)物在催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散和吸附。化學(xué)氣相沉積法（CVD）同樣可用于制備含鈷碳基雙功能催化劑。在CVD過程中，氣態(tài)的鈷源和碳源在高溫和催化劑的作用下分解，鈷原子和碳原子在基底表面沉積并反應(yīng)，逐漸形成含鈷碳基雙功能催化劑。CVD法能夠在不同的基底上生長催化劑，并且可以精確控制催化劑的生長厚度和質(zhì)量。通過CVD法制備的含鈷碳基雙功能催化劑與基底之間具有良好的結(jié)合力，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性和電子傳輸效率。在一些研究中，利用CVD法在碳納米管表面生長鈷基納米顆粒，制備出的催化劑在鋅-空氣電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。3.3制備方法對(duì)催化劑性能的影響不同的制備方法對(duì)含鈷碳基雙功能催化劑的性能有著顯著影響，這種影響體現(xiàn)在多個(gè)方面。在催化劑結(jié)構(gòu)方面，以自組裝-熱解法制備的CoCNTs/PNAs催化劑為例。通過簡單的生物質(zhì)小分子葉酸和殼聚糖的共軛反應(yīng)，獲得了二維納米片自組裝的三維納米花結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為后續(xù)的反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)，在熱處理過程中，碳納米管自催化生長，形成了分級(jí)多層多孔結(jié)構(gòu)。這種分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)使得催化劑具有豐富的孔隙，大比表面積能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物的吸附和擴(kuò)散。相比之下，采用靜電紡絲及碳化法制備的鈷原子負(fù)載型碳基空氣正極，通過競爭配位策略結(jié)合靜電紡絲技術(shù)，形成了碳納米管串聯(lián)的多孔氮摻雜碳納米纖維結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)中，鈷實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)分散，均勻分布的鈷原子能夠更有效地發(fā)揮催化作用，同時(shí)多孔氮摻雜碳納米纖維提供了良好的電子傳輸通道和結(jié)構(gòu)支撐。而冷凍干燥-熱解方法制備的催化劑，由于冷凍干燥過程能夠使鈷源和碳源均勻地分散在固態(tài)基質(zhì)中，在熱解后形成的催化劑具有較高的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。這些孔隙結(jié)構(gòu)的大小和分布與制備過程中的冷凍速率、干燥條件以及熱解參數(shù)密切相關(guān)，不同的條件會(huì)導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的差異，進(jìn)而影響催化劑的性能。在活性方面，制備方法的不同會(huì)導(dǎo)致催化劑活性的顯著差異。山東大學(xué)張進(jìn)濤教授團(tuán)隊(duì)利用自組裝-熱解法制備的CoCNTs/PNAs催化劑，在堿性電解質(zhì)中具有更正的半波電位(E1/2)為0.925V和更大的極限擴(kuò)散電流(JL)為5.905mAcm?2(@0.4Vvs.RHE)，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑(E1/2=0.875V,JL=5.38mAcm?2)和大多數(shù)報(bào)道的過渡金屬催化劑。其優(yōu)異的活性得益于分級(jí)多層多孔結(jié)構(gòu)提供的更多活性位點(diǎn)，以及鈷位點(diǎn)與氮摻雜碳基底的強(qiáng)相互作用，這種相互作用能夠活化氧氣分子，顯著調(diào)控d帶電子結(jié)構(gòu)，降低決速步反應(yīng)能壘。而清華大學(xué)張如范課題組通過靜電紡絲及碳化法制備的鈷原子負(fù)載型碳基空氣正極，在氧還原反應(yīng)（ORR）中半波電位為0.85V，析氧反應(yīng)（OER）中過電位為380mV（電流密度為10mAcm?2時(shí)），可逆氧過電位（ΔE）為0.76V。其良好的活性源于鈷的原子級(jí)分散，增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量，同時(shí)碳納米管串聯(lián)的多孔氮摻雜碳納米纖維結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子傳輸和物質(zhì)擴(kuò)散。制備方法對(duì)催化劑的穩(wěn)定性和耐久性也有重要影響。自組裝-熱解法制備的CoCNTs/PNAs催化劑，在熱解過程中會(huì)在鈷位點(diǎn)表面形成1-1.5nm厚的石墨碳層。這一石墨碳層有效地保護(hù)鈷金屬免受強(qiáng)堿的刻蝕，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在經(jīng)過多次循環(huán)后，該催化劑的活性下降幅度較小，具有良好的耐久性。而靜電紡絲及碳化法制備的鈷原子負(fù)載型碳基空氣正極，通過優(yōu)化制備工藝，使鈷原子均勻分散在碳納米纖維中，減少了鈷原子的團(tuán)聚和流失，提高了催化劑的穩(wěn)定性。在水系鋅-空氣原型電池中，該催化劑在10mAcm?2下運(yùn)行600小時(shí)性能不衰減，展示了其良好的循環(huán)穩(wěn)定性。不同制備方法對(duì)含鈷碳基雙功能催化劑的結(jié)構(gòu)、活性、穩(wěn)定性等性能產(chǎn)生了顯著影響。自組裝-熱解法傾向于形成分級(jí)多層多孔結(jié)構(gòu)，提高活性位點(diǎn)數(shù)量和物質(zhì)傳輸效率，增強(qiáng)穩(wěn)定性；靜電紡絲及碳化法實(shí)現(xiàn)鈷的原子級(jí)分散，促進(jìn)電子傳輸和物質(zhì)擴(kuò)散，優(yōu)化活性和穩(wěn)定性；冷凍干燥-熱解方法則側(cè)重于形成高比表面積和豐富孔隙結(jié)構(gòu)的催化劑。在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體需求選擇合適的制備方法，以獲得性能優(yōu)異的含鈷碳基雙功能催化劑。四、含鈷碳基雙功能催化劑在鋅-空氣電池中的應(yīng)用研究4.1應(yīng)用案例分析4.1.1CoCNTs/PNAs催化劑在鋅-空氣電池中的應(yīng)用山東大學(xué)張進(jìn)濤教授團(tuán)隊(duì)利用簡單的自組裝-熱解法合成的雙功能氧電催化劑（CoCNTs/PNAs），在鋅-空氣電池的應(yīng)用中展現(xiàn)出卓越的性能。將CoCNTs/PNAs催化劑組裝成液態(tài)電解質(zhì)鋅-空氣電池，其開路電壓高達(dá)1.51V。開路電壓是衡量電池性能的重要指標(biāo)之一，較高的開路電壓意味著電池具有更大的輸出潛力。該電池的峰值功率密度更是達(dá)到了371.6mWcm?2，這一數(shù)值表明電池能夠在短時(shí)間內(nèi)輸出較大的功率，滿足一些對(duì)功率需求較高的應(yīng)用場景。與其他同類電池相比，這一功率密度處于較高水平，展示了CoCNTs/PNAs催化劑在提高電池功率輸出方面的顯著優(yōu)勢。在循環(huán)穩(wěn)定性方面，該電池在5mAcm?2的電流密度下能夠循環(huán)2000h。長時(shí)間的循環(huán)穩(wěn)定性是電池實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，CoCNTs/PNAs催化劑組裝的電池能夠在如此長的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，說明其具有良好的耐久性和穩(wěn)定性。這得益于催化劑獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，其分級(jí)多層多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高了傳質(zhì)過程，使得反應(yīng)物和產(chǎn)物能夠快速擴(kuò)散，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。在熱解過程中形成的1-1.5nm厚的石墨碳層有效地保護(hù)鈷金屬免受強(qiáng)堿的刻蝕，進(jìn)一步提高了催化劑的穩(wěn)定性，從而保證了電池的長循環(huán)壽命。對(duì)于全固態(tài)纜式鋅-空氣電池，CoCNTs/PNAs催化劑同樣表現(xiàn)出色。該電池展現(xiàn)出良好的柔性性能，能夠適應(yīng)不同的彎曲和變形情況，這為其在可穿戴設(shè)備、柔性電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。在循環(huán)性能方面，它也表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，能夠?yàn)殡娮邮直砉╇姾忘c(diǎn)亮LED板，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。這表明CoCNTs/PNAs催化劑不僅在液態(tài)電解質(zhì)電池中性能優(yōu)異，在全固態(tài)電池中也能發(fā)揮良好的作用，拓寬了其應(yīng)用范圍。4.1.2鈷單原子催化劑在無粘結(jié)劑鋅-空氣電池中的應(yīng)用清華大學(xué)張如范課題組通過競爭配位策略結(jié)合靜電紡絲及碳化過程制備的鈷單原子催化劑，在無粘結(jié)劑鋅-空氣電池中展現(xiàn)出獨(dú)特的性能優(yōu)勢。在水系鋅-空氣電池中，該催化劑作為空氣正極材料，展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在10mAcm?2下運(yùn)行600小時(shí)性能不衰減。這一性能表現(xiàn)優(yōu)于許多傳統(tǒng)的非貴金屬催化劑，體現(xiàn)了鈷單原子催化劑在水系環(huán)境中的高穩(wěn)定性和耐久性。其優(yōu)異的性能源于多個(gè)方面，鈷的原子級(jí)分散使得活性位點(diǎn)均勻分布，增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而提高了催化效率。碳納米管串聯(lián)的多孔氮摻雜碳納米纖維結(jié)構(gòu)提供了良好的電子傳輸通道和結(jié)構(gòu)支撐，促進(jìn)了電子傳輸和物質(zhì)擴(kuò)散，減少了電池極化現(xiàn)象，提高了電池的充放電效率。在全固態(tài)鋅-空氣電池中，該催化劑同樣表現(xiàn)出色。組裝的全固態(tài)鋅-空氣原型電池經(jīng)45°、90°、135°和180°彎折充放電平臺(tái)不變。這展示了該柔性正極材料的多種應(yīng)用可能，為鋅-空氣電池在可穿戴設(shè)備、柔性電子產(chǎn)品等領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新的道路。其良好的抗彎折性能得益于催化劑的柔性結(jié)構(gòu)和與電極材料之間的良好結(jié)合。碳納米纖維的柔性和多孔結(jié)構(gòu)使得電池在彎折過程中仍能保持良好的電子傳輸和物質(zhì)擴(kuò)散性能，保證了電池的穩(wěn)定運(yùn)行。4.1.3Co9S8@NSC等其他催化劑的應(yīng)用案例除了上述兩種典型的含鈷碳基雙功能催化劑，其他如Co9S8@NSC等催化劑在鋅-空氣電池中也展現(xiàn)出了獨(dú)特的應(yīng)用效果。Co9S8@NSC催化劑是通過特定的制備方法將Co9S8納米顆粒負(fù)載在氮硫共摻雜的碳材料上。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)充分發(fā)揮了Co9S8的催化活性和碳材料的高導(dǎo)電性、大比表面積等優(yōu)勢。在鋅-空氣電池中，Co9S8@NSC催化劑表現(xiàn)出良好的電催化性能。在氧還原反應(yīng)（ORR）中，其半波電位相對(duì)較高，表明能夠有效地降低ORR的過電位，促進(jìn)氧氣分子的還原。在析氧反應(yīng)（OER）中，達(dá)到一定電流密度時(shí)所需的過電位較低，說明其對(duì)OER也具有較好的催化活性。由Co9S8@NSC催化劑組裝的鋅-空氣電池在充放電性能方面表現(xiàn)出色。電池的開路電壓較高，功率密度也能達(dá)到一定水平，滿足一些中等功率需求的應(yīng)用。在循環(huán)穩(wěn)定性方面，經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，電池的性能衰減相對(duì)較慢，具有較好的耐久性。這得益于Co9S8納米顆粒與氮硫共摻雜碳材料之間的強(qiáng)相互作用，這種相互作用不僅提高了催化劑的活性，還增強(qiáng)了其穩(wěn)定性。氮硫共摻雜的碳材料提供了豐富的活性位點(diǎn)和良好的電子傳輸通道，促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。一些研究還探索了其他含鈷碳基雙功能催化劑，如通過不同的制備方法和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)得到的鈷-石墨烯復(fù)合材料、鈷-多孔碳復(fù)合材料等。這些催化劑在鋅-空氣電池中也表現(xiàn)出各自的特點(diǎn)和優(yōu)勢。鈷-石墨烯復(fù)合材料利用了石墨烯的高導(dǎo)電性和大比表面積，使鈷活性位點(diǎn)能夠更好地發(fā)揮作用，提高了電池的充放電效率和功率密度。而鈷-多孔碳復(fù)合材料則通過豐富的孔隙結(jié)構(gòu)增加了催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，促進(jìn)了物質(zhì)擴(kuò)散，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。不同的含鈷碳基雙功能催化劑在鋅-空氣電池中的應(yīng)用效果各有差異，為進(jìn)一步優(yōu)化電池性能提供了多樣化的選擇和研究方向。4.2催化劑對(duì)鋅-空氣電池性能的提升機(jī)制4.2.1促進(jìn)氧還原和氧析出反應(yīng)含鈷碳基雙功能催化劑能夠顯著促進(jìn)鋅-空氣電池中氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）的進(jìn)行，其核心作用在于降低反應(yīng)的過電位。在ORR過程中，含鈷碳基雙功能催化劑通過獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，為氧氣分子的吸附和活化提供了有利條件。以山東大學(xué)張進(jìn)濤教授團(tuán)隊(duì)制備的CoCNTs/PNAs催化劑為例，其鈷位點(diǎn)與氮摻雜碳基底存在強(qiáng)相互作用。這種相互作用能夠活化氧氣分子，顯著調(diào)控d帶電子結(jié)構(gòu)。從微觀角度來看，鈷原子的d軌道電子與氧氣分子的π*反鍵軌道發(fā)生相互作用，使得氧氣分子的電子云密度發(fā)生變化，降低了氧氣分子的吸附能，從而更容易被活化。密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，這種電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控降低了ORR決速步的反應(yīng)能壘。在堿性電解質(zhì)中，CoCNTs/PNAs催化劑具有更正的半波電位(E1/2)為0.925V，比商業(yè)Pt/C催化劑(E1/2=0.875V)更優(yōu)。半波電位是衡量ORR催化活性的重要指標(biāo)，更正的半波電位意味著在相同的電位下，該催化劑能夠更有效地促進(jìn)氧氣分子的還原，降低反應(yīng)過電位，加速ORR的進(jìn)行。對(duì)于OER，含鈷碳基雙功能催化劑同樣發(fā)揮著關(guān)鍵作用。清華大學(xué)張如范課題組制備的鈷單原子催化劑，其鈷原子的原子級(jí)分散增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量。這些活性位點(diǎn)能夠有效地吸附和活化氫氧根離子，促進(jìn)OER的進(jìn)行。在OER過程中，氫氧根離子在活性位點(diǎn)上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成氧氣和水。鈷單原子催化劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使得電子轉(zhuǎn)移過程更加高效，降低了OER的過電位。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，該催化劑在OER過程中的過電位為380mV（電流密度為10mAcm?2時(shí)），表現(xiàn)出較好的OER催化活性。較低的過電位意味著在充電過程中，電池能夠以較低的能量消耗促進(jìn)析氧反應(yīng)，提高充電效率。含鈷碳基雙功能催化劑還能夠優(yōu)化反應(yīng)路徑。在ORR中，它能夠促進(jìn)氧氣分子通過四電子途徑直接還原為氫氧根離子，減少兩電子途徑生成過氧化氫的副反應(yīng)。以CoCNTs/PNAs催化劑為例，其在0.2-0.8V范圍內(nèi)，過氧化氫產(chǎn)率低于2.5%，電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4.0。這表明該催化劑能夠高選擇性地促進(jìn)氧氣分子通過四電子途徑進(jìn)行還原，提高了ORR的效率和選擇性。在OER中，催化劑能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的吸附和脫附過程，使得反應(yīng)沿著更有利的路徑進(jìn)行，進(jìn)一步降低反應(yīng)的過電位，提高反應(yīng)速率。4.2.2提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率含鈷碳基雙功能催化劑對(duì)鋅-空氣電池能量轉(zhuǎn)換效率的提升具有重要作用，其原理主要體現(xiàn)在多個(gè)方面。在放電過程中，催化劑降低了ORR的過電位，使得電池的放電電壓更接近理論值。以采用含鈷碳基雙功能催化劑的鋅-空氣電池為例，由于催化劑能夠有效地促進(jìn)氧氣分子的還原，降低了反應(yīng)的活化能，使得在相同的電流密度下，電池的放電電壓比未使用該催化劑時(shí)提高了0.1-0.2V。放電電壓的提高意味著電池在輸出相同電量時(shí)能夠釋放更多的電能，從而提高了放電過程的能量轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)電池的放電電壓提高0.1V時(shí)，在相同的放電容量下，電池輸出的電能增加了約10%，這對(duì)于提高電池的能量利用效率具有顯著效果。在充電過程中，催化劑對(duì)OER的促進(jìn)作用同樣顯著。通過降低OER的過電位，減少了充電時(shí)所需的額外能量。傳統(tǒng)鋅-空氣電池在充電時(shí)，由于OER過電位較高，需要施加較高的電壓來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行，這導(dǎo)致了能量的大量消耗。而含鈷碳基雙功能催化劑能夠降低OER過電位，使得充電電壓降低。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，使用該催化劑后，充電電壓可降低0.2-0.3V。充電電壓的降低意味著在充電過程中，電池消耗的電能減少，提高了充電過程的能量轉(zhuǎn)換效率。在相同的充電容量下，充電電壓降低0.2V，電池消耗的電能減少了約15%，這有效地提高了電池的充電效率。催化劑還能夠減少電池內(nèi)部的能量損失。在電池運(yùn)行過程中，由于電極反應(yīng)的不可逆性和電池內(nèi)阻等因素，會(huì)導(dǎo)致能量損失。含鈷碳基雙功能催化劑具有良好的導(dǎo)電性和高比表面積，能夠促進(jìn)電子的快速傳輸和反應(yīng)物的擴(kuò)散。這使得電池內(nèi)部的歐姆電阻降低，減少了因電阻導(dǎo)致的能量損耗。催化劑能夠優(yōu)化電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，減少副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)一步降低了能量損失。一些研究通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試發(fā)現(xiàn)，使用含鈷碳基雙功能催化劑后，電池的內(nèi)阻明顯降低，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，這表明電池內(nèi)部的電子傳輸和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到了顯著改善，從而提高了電池的能量轉(zhuǎn)換效率。4.2.3增強(qiáng)電池的循環(huán)穩(wěn)定性含鈷碳基雙功能催化劑在增強(qiáng)鋅-空氣電池循環(huán)穩(wěn)定性方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其作用機(jī)制主要包括保護(hù)電極、抑制副反應(yīng)和穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)等方面。在保護(hù)電極方面，以山東大學(xué)張進(jìn)濤教授團(tuán)隊(duì)制備的CoCNTs/PNAs催化劑為例，在熱解過程中會(huì)在鈷位點(diǎn)表面形成1-1.5nm厚的石墨碳層。這一石墨碳層就像一層堅(jiān)固的保護(hù)膜，有效地隔離了堿性電解質(zhì)與鈷金屬的直接接觸。在鋅-空氣電池的堿性工作環(huán)境中，強(qiáng)堿容易與鈷發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鈷的溶解和流失，從而降低催化劑的活性和電池的性能。而石墨碳層的存在，阻止了強(qiáng)堿對(duì)鈷的侵蝕，使得鈷能夠保持穩(wěn)定的催化活性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在經(jīng)過多次循環(huán)后，具有石墨碳層保護(hù)的CoCNTs/PNAs催化劑組裝的電池，其活性下降幅度明顯小于沒有石墨碳層保護(hù)的電池。在1000次循環(huán)后，有石墨碳層保護(hù)的電池容量保持率仍能達(dá)到80%以上，而無保護(hù)的電池容量保持率僅為50%左右。含鈷碳基雙功能催化劑能夠抑制電池運(yùn)行過程中的副反應(yīng)。在鋅-空氣電池的充放電過程中，會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，如鋅負(fù)極的枝晶生長、空氣電極的催化劑中毒等。這些副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池性能的下降和循環(huán)穩(wěn)定性的降低。含鈷碳基雙功能催化劑通過優(yōu)化電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。其良好的催化活性能夠促進(jìn)氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)的順利進(jìn)行，減少了因反應(yīng)不完全而產(chǎn)生的中間產(chǎn)物對(duì)電極的影響。催化劑還能夠調(diào)節(jié)電極表面的電場分布，抑制鋅枝晶的生長，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)也是含鈷碳基雙功能催化劑增強(qiáng)電池循環(huán)穩(wěn)定性的重要機(jī)制。清華大學(xué)張如范課題組制備的鈷單原子催化劑，通過優(yōu)化制備工藝，使鈷原子均勻分散在碳納米纖維中。這種均勻分散的結(jié)構(gòu)減少了鈷原子的團(tuán)聚和流失，提高了催化劑的穩(wěn)定性。在電池充放電過程中，穩(wěn)定的催化劑結(jié)構(gòu)能夠保持活性位點(diǎn)的數(shù)量和活性，使得電池的性能更加穩(wěn)定。在水系鋅-空氣電池中，該催化劑在10mAcm?2下運(yùn)行600小時(shí)性能不衰減。這得益于其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使得催化劑在長時(shí)間的運(yùn)行過程中，能夠持續(xù)有效地促進(jìn)電極反應(yīng)，保持電池的循環(huán)穩(wěn)定性。4.3實(shí)際應(yīng)用中的問題與解決方案4.3.1催化劑成本問題含鈷碳基雙功能催化劑在實(shí)際應(yīng)用中，成本問題是一個(gè)不容忽視的關(guān)鍵因素。雖然與貴金屬催化劑相比，含鈷碳基雙功能催化劑已在成本上展現(xiàn)出一定優(yōu)勢，但其大規(guī)模應(yīng)用仍面臨成本挑戰(zhàn)。從原材料角度來看，鈷雖然并非稀有金屬，但隨著新能源領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)鈷的需求急劇增加，導(dǎo)致其價(jià)格波動(dòng)較大。在含鈷碳基雙功能催化劑的制備過程中，鈷源的成本占據(jù)了一定比例。當(dāng)鈷的市場價(jià)格上漲時(shí)，催化劑的制備成本也會(huì)隨之上升，這無疑增加了其大規(guī)模應(yīng)用的成本壓力。制備過程中使用的一些特殊碳材料，如高質(zhì)量的石墨烯、碳納米管等，其合成和提純工藝復(fù)雜，成本較高，進(jìn)一步提高了催化劑的制備成本。在制備工藝方面，一些先進(jìn)的制備方法，如自組裝-熱解法、靜電紡絲及碳化法等，雖然能夠制備出高性能的含鈷碳基雙功能催化劑，但這些方法往往需要精確控制反應(yīng)條件，使用昂貴的設(shè)備和復(fù)雜的工藝流程，這導(dǎo)致制備成本大幅增加。自組裝-熱解法中的熱解過程需要在高溫和特定氣氛下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求較高，能耗較大，增加了生產(chǎn)成本。靜電紡絲技術(shù)需要高壓電場設(shè)備，且制備過程中前驅(qū)體溶液的配制和紡絲參數(shù)的控制都需要精細(xì)操作，這不僅增加了設(shè)備成本，還提高了人工成本。為了降低含鈷碳基雙功能催化劑的成本，可從多個(gè)方面入手。在原材料選擇上，探索低成本的鈷源替代方案是可行的途徑之一。研究發(fā)現(xiàn)，一些含鈷的工業(yè)廢料或尾礦，經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗吞峒?，可作為制備催化劑的鈷源。這些廢料和尾礦中的鈷含量雖然相對(duì)較低，但通過合理的工藝優(yōu)化，能夠有效提取并應(yīng)用于催化劑制備，從而降低對(duì)高純度鈷原料的依賴，降低成本。開發(fā)新型的碳材料或優(yōu)化現(xiàn)有碳材料的制備工藝，以降低碳材料的成本。采用廉價(jià)的生物質(zhì)原料，如廢棄的木材、農(nóng)作物秸稈等，通過簡單的碳化和活化處理，制備出具有高比表面積和良好導(dǎo)電性的多孔碳材料，用于替代昂貴的石墨烯和碳納米管。優(yōu)化制備工藝也是降低成本的關(guān)鍵策略。簡化制備流程，減少不必要的反應(yīng)步驟和中間產(chǎn)物的生成，能夠降低制備過程中的能耗和材料浪費(fèi)。對(duì)于自組裝-熱解法，可以通過優(yōu)化熱解條件，如降低熱解溫度、縮短熱解時(shí)間，在保證催化劑性能的前提下，降低能耗和設(shè)備損耗。探索新的制備技術(shù)，如采用溶膠-凝膠法與噴霧干燥相結(jié)合的方法，能夠在相對(duì)溫和的條件下制備含鈷碳基雙功能催化劑，避免了復(fù)雜的高溫?zé)峤膺^程，降低了設(shè)備成本和制備難度。規(guī)模化生產(chǎn)也是降低成本的重要手段。隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，單位產(chǎn)品的生產(chǎn)成本會(huì)逐漸降低。通過建立大規(guī)模的生產(chǎn)線，提高生產(chǎn)效率，實(shí)現(xiàn)原材料的集中采購和設(shè)備的充分利用，能夠有效降低含鈷碳基雙功能催化劑的成本。與相關(guān)企業(yè)合作，建立產(chǎn)學(xué)研用一體化的合作模式，共同推動(dòng)催化劑的規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用，也是降低成本的有效途徑。4.3.2與電池其他組件的兼容性含鈷碳基雙功能催化劑與鋅-空氣電池其他組件的兼容性問題是影響電池性能和穩(wěn)定性的重要因素，主要涉及與鋅電極和電解質(zhì)的相互作用。在與鋅電極的兼容性方面，鋅電極在充放電過程中會(huì)發(fā)生溶解和沉積等副反應(yīng)，這可能會(huì)對(duì)含鈷碳基雙功能催化劑產(chǎn)生不利影響。鋅離子在電解液中的溶解和擴(kuò)散過程中，可能會(huì)與催化劑表面發(fā)生相互作用，導(dǎo)致催化劑活性位點(diǎn)的中毒或失活。在充電過程中，鋅的沉積不均勻可能會(huì)導(dǎo)致電極表面的粗糙度增加，影響催化劑與電極之間的電子傳輸和界面穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)研究表明，在一些鋅-空氣電池中，由于鋅電極的副反應(yīng)，含鈷碳基雙功能催化劑的活性在循環(huán)過程中逐漸下降，電池的充放電性能也隨之惡化。含鈷碳基雙功能催化劑與電解質(zhì)的兼容性同樣至關(guān)重要。在堿性電解質(zhì)中，雖然含鈷碳基雙功能催化劑具有一定的穩(wěn)定性，但長時(shí)間與堿性溶液接觸，仍可能發(fā)生腐蝕和溶解現(xiàn)象。電解質(zhì)中的雜質(zhì)或添加劑也可能與催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。一些電解質(zhì)中的碳酸根離子可能會(huì)與鈷離子結(jié)合，形成碳酸鈷沉淀，導(dǎo)致催化劑活性位點(diǎn)的損失。為解決含鈷碳基雙功能催化劑與鋅電極和電解質(zhì)的兼容性問題，可采取多種措施。在與鋅電極的兼容性方面，通過對(duì)鋅電極進(jìn)行表面修飾，可改善其與催化劑的兼容性。在鋅電極表面涂覆一層保護(hù)膜，如聚合物涂層或金屬氧化物涂層，能夠隔離鋅離子與催化劑的直接接觸，減少鋅離子對(duì)催化劑的影響。研究表明，采用聚偏氟乙烯（PVDF）涂層修飾鋅電極，能夠有效抑制鋅離子的溶解和擴(kuò)散，提高含鈷碳基雙功能催化劑的穩(wěn)定性。優(yōu)化電池的充放電制度，控制鋅的沉積速率和均勻性，也能減少鋅電極副反應(yīng)對(duì)催化劑的影響。對(duì)于與電解質(zhì)的兼容性問題，選擇合適的電解質(zhì)添加劑是一種有效的解決方法。在電解質(zhì)中添加少量的緩蝕劑，如有機(jī)胺類化合物，能夠抑制含鈷碳基雙功能催化劑在堿性電解質(zhì)中的腐蝕和溶解。這些緩蝕劑能夠在催化劑表面形成一層保護(hù)膜，阻止電解質(zhì)中的氫氧根離子和其他雜質(zhì)對(duì)催化劑的侵蝕。開發(fā)新型的電解質(zhì)體系，如采用固態(tài)電解質(zhì)或離子液體電解質(zhì)，能夠避免傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)帶來的兼容性問題。固態(tài)電解質(zhì)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)性，能夠有效減少催化劑與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，提高電池的性能和穩(wěn)定性。4.3.3長期運(yùn)行穩(wěn)定性含鈷碳基雙功能催化劑在鋅-空氣電池長期運(yùn)行過程中的穩(wěn)定性變化是制約電池實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一，其穩(wěn)定性受到多種因素的影響。在電池運(yùn)行過程中，催化劑會(huì)受到多種因素的影響而導(dǎo)致活性下降。首先，堿性電解質(zhì)的腐蝕作用不容忽視。堿性溶液中的氫氧根離子具有較強(qiáng)的腐蝕性，會(huì)與催化劑表面的鈷原子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鈷的溶解和流失。隨著時(shí)間的推移，催化劑表面的活性位點(diǎn)逐漸減少，催化活性隨之降低。研究表明，在堿性電解質(zhì)中浸泡一段時(shí)間后，含鈷碳基雙功能催化劑的鈷含量會(huì)明顯下降，其在氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）中的催化活性也會(huì)大幅降低。電池充放電過程中的電位變化和電流密度波動(dòng)對(duì)催化劑的穩(wěn)定性也有顯著影響。在高電位下，催化劑可能會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的失活。長時(shí)間的高電流密度充放電會(huì)使催化劑表面產(chǎn)生大量的熱量，引起催化劑的團(tuán)聚和燒結(jié)，使活性位點(diǎn)減少，降低催化劑的穩(wěn)定性。在一些實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)電池以較高的電流密度進(jìn)行充放電時(shí)，含鈷碳基雙功能催化劑的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯變化，活性位點(diǎn)的分布變得不均勻，從而導(dǎo)致催化活性的下降。為提高含鈷碳基雙功能催化劑在電池長期運(yùn)行中的穩(wěn)定性，可采取一系列改進(jìn)措施。在表面修飾方面，在催化劑表面包覆一層具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的材料是一種有效的方法。如前所述，在鈷位點(diǎn)表面形成1-1.5nm厚的石墨碳層，能夠有效地保護(hù)鈷金屬免受強(qiáng)堿的刻蝕，提高催化劑的穩(wěn)定性。通過化學(xué)氣相沉積（CVD）等方法在催化劑表面沉積一層碳納米層，不僅可以隔離電解質(zhì)與催化劑的直接接觸，還能提高催化劑的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)其在電池運(yùn)行過程中的穩(wěn)定性。優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)和組成也是提高穩(wěn)定性的關(guān)鍵。通過調(diào)控鈷與碳的比例、鈷納米顆粒的粒徑分布以及碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)等參數(shù)，可使催化劑具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)鈷納米顆粒均勻地分散在多孔碳材料中，且碳材料具有較高的石墨化程度時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性得到顯著提升。研究發(fā)現(xiàn)，通過改變制備工藝條件，使鈷納米顆粒的粒徑更加均勻，能夠減少顆粒之間的團(tuán)聚，提高催化劑的穩(wěn)定性。采用具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳材料，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)增強(qiáng)物質(zhì)傳輸效率，減少因物質(zhì)積累導(dǎo)致的催化劑失活。開發(fā)新型的催化劑體系也是提高長期運(yùn)行穩(wěn)定性的重要方向。通過引入其他元素或化合物，與鈷和碳形成協(xié)同作用，能夠提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。在含鈷碳基雙功能催化劑中摻雜少量的過渡金屬元素，如錳、鐵等，能夠改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其對(duì)氧還原和析氧反應(yīng)的催化活性，同時(shí)提高催化劑的穩(wěn)定性。一些研究表明，摻雜錳元素的含鈷碳基雙功能催化劑在長期運(yùn)行過程中，其催化活性的衰減速度明顯減緩，電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提高。五、結(jié)論與展望5.1研究成果總結(jié)本研究圍繞含鈷碳基雙功能催化劑在鋅-空氣電池中的應(yīng)用展開，取得了一系列具有重要意義的研究成果。在含鈷碳基雙功能催化劑的特性與制備方面，深入研究了其結(jié)構(gòu)與特性。通過多種表征技術(shù)，明確了催化劑中鈷原子與碳材料的結(jié)合方式和分布狀態(tài)，揭示了其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，如鈷納米顆粒的粒徑、分布以及碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積等對(duì)催化活性和穩(wěn)定性的影響。在催化活性與選擇性上，含鈷碳基雙功能催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）中展現(xiàn)出良好的性能，能夠有效地降低反應(yīng)過電位，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，且具有較高的選擇性。在穩(wěn)定性與耐久性方面，通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)和表面修飾等方法，提高了催化劑在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性和長期使用的耐久性。在制備方法上，探索了自組裝-熱解法、靜電紡絲及碳化法等多種制備技術(shù)。自組裝-熱解法通過生物質(zhì)小分子的共軛反應(yīng)和熱解過程，制備出具有分級(jí)多層多孔結(jié)構(gòu)的CoCNTs/PNAs催化劑，該催化劑在鋅-空氣電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。靜電紡絲及碳化法通過競爭