單原子催化劑及其復合材料在電催化氧還原反應中的研究與應用一、引言1.1研究背景隨著全球經濟的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增長，能源需求呈現(xiàn)出迅猛的增長態(tài)勢。然而，當前全球主要依賴的傳統(tǒng)化石能源，如煤炭、石油和天然氣等，不僅儲量有限，屬于不可再生資源，而且在其開采、運輸和使用過程中，會對環(huán)境造成嚴重的污染和破壞，引發(fā)一系列環(huán)境問題，如酸雨、霧霾、溫室效應等。以煤炭為例，煤炭燃燒會釋放大量的二氧化硫、氮氧化物和顆粒物，這些污染物是導致酸雨和霧霾的主要原因之一；同時，煤炭燃燒產生的二氧化碳是一種主要的溫室氣體，大量排放會加劇全球氣候變暖，引發(fā)冰川融化、海平面上升、極端氣候事件增多等一系列嚴重后果。此外，石油和天然氣的開采和運輸過程中也存在泄漏風險，會對土壤和水體造成污染。面對日益嚴峻的能源危機和環(huán)境挑戰(zhàn)，開發(fā)新型高效的能源轉換技術已成為當務之急，這對于實現(xiàn)全球能源的可持續(xù)供應和環(huán)境保護目標具有至關重要的意義。在眾多新型能源轉換技術中，燃料電池和金屬空氣電池等以其高效、清潔、環(huán)保等顯著優(yōu)勢，受到了廣泛的關注和深入的研究。燃料電池能夠將燃料的化學能直接轉化為電能，能量轉換效率高，且在運行過程中幾乎不產生污染物，是一種極具潛力的清潔能源技術。金屬空氣電池則具有高能量密度的特點，其理論能量密度遠遠高于傳統(tǒng)的鋰離子電池，有望為電動汽車等領域提供更持久的動力支持。在燃料電池和金屬空氣電池中，電催化氧還原反應（OxygenReductionReaction，ORR）起著核心作用，是決定電池性能和效率的關鍵步驟。ORR過程是指氧氣在陰極得到電子，被還原為水或過氧化氫的反應，然而，這一反應的動力學過程十分緩慢，存在較高的過電位，導致能量損耗較大，嚴重限制了電池的能量轉換效率和功率輸出。以質子交換膜燃料電池為例，其陰極的ORR反應速率緩慢，使得電池在實際運行過程中需要較高的工作電壓，從而降低了電池的整體效率。在金屬空氣電池中，ORR的緩慢動力學也限制了電池的放電性能和循環(huán)壽命。因此，開發(fā)高效的ORR電催化劑，以加速反應速率、降低過電位，提高電池的性能和效率，成為了當前能源領域的研究熱點和關鍵挑戰(zhàn)。1.2研究目的與意義本研究旨在深入探究單原子催化劑及其復合材料在電催化氧還原反應中的性能表現(xiàn)，通過優(yōu)化制備方法、解析反應機理，為開發(fā)高性能的電催化劑提供堅實的理論基礎和實踐依據，具體研究目的和意義如下：研究目的：通過系統(tǒng)研究單原子催化劑及其復合材料的結構與性能關系，明確不同單原子種類、載體材料以及復合方式對電催化氧還原反應性能的影響規(guī)律，篩選出具有高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性的單原子催化劑及其復合材料體系；優(yōu)化單原子催化劑及其復合材料的制備工藝，實現(xiàn)單原子在載體上的均勻分散和穩(wěn)定負載，提高催化劑的制備效率和重復性，降低制備成本；利用先進的表征技術和理論計算方法，深入解析單原子催化劑及其復合材料在電催化氧還原反應中的反應機理，明確活性位點的結構和作用機制，揭示反應過程中的電子轉移和物質轉化規(guī)律；探索單原子催化劑及其復合材料在燃料電池、金屬空氣電池等實際能源裝置中的應用性能，評估其在實際應用中的可行性和優(yōu)勢，為其商業(yè)化應用提供技術支持。研究意義：在學術層面，單原子催化劑作為催化領域的新興研究方向，其在電催化氧還原反應中的研究仍處于不斷探索和完善階段。本研究有助于豐富和深化對單原子催化本質的認識，為建立單原子催化理論體系提供重要的實驗和理論依據，推動催化科學的發(fā)展。同時，研究單原子催化劑及其復合材料在電催化氧還原反應中的性能和機理，能夠拓展材料科學、物理化學等學科的交叉研究領域，促進多學科的協(xié)同發(fā)展。在實際應用方面，開發(fā)高性能的單原子催化劑及其復合材料用于電催化氧還原反應，能夠顯著提高燃料電池和金屬空氣電池等能源裝置的性能和效率，降低其成本，加速這些清潔能源技術的商業(yè)化進程，有助于緩解當前全球面臨的能源危機和環(huán)境問題，推動能源領域的可持續(xù)發(fā)展。此外，本研究的成果還可能為其他相關領域，如電解水制氫、二氧化碳電還原等，提供有益的借鑒和參考，促進整個能源轉換與存儲領域的技術進步。二、電催化氧還原反應概述2.1基本原理電催化氧還原反應（ORR）是指氧氣在電化學體系中得到電子被還原成水或其他含氧物種的過程，在眾多能源轉換和存儲技術中扮演著核心角色。其反應過程涉及多個電子轉移步驟和復雜的反應途徑，在不同的電解質環(huán)境下，ORR的反應方程式和反應路徑有所不同。在酸性電解質中，ORR的總反應方程式為：O_{2}+4H^{+}+4e^{-}\rightleftharpoons2H_{2}O這一過程主要通過四電子轉移途徑進行，具體反應步驟如下：首先，氧氣分子（O_{2}）吸附在催化劑表面，形成物理吸附態(tài)的O_{2}；接著，O_{2}獲得一個電子，同時結合一個質子（H^{+}），生成OOH中間體；OOH中間體進一步獲得一個電子和一個質子，生成OH中間體；OH中間體再獲得一個電子和一個質子，生成H_{2}O；最后，剩余的OH中間體同樣獲得一個電子和一個質子，也轉化為H_{2}O，從而完成整個四電子轉移的ORR過程。在這個過程中，每一步反應都伴隨著電子和質子的轉移，并且反應的速率和效率受到催化劑性質、反應條件等多種因素的影響。在堿性電解質中，ORR的總反應方程式則為：O_{2}+2H_{2}O+4e^{-}\rightleftharpoons4OH^{-}其反應路徑與酸性電解質中類似，但由于電解質環(huán)境為堿性，質子（H^{+}）的來源和參與反應的形式有所不同。在堿性條件下，質子主要以水合氫離子（H_{3}O^{+}）的形式存在，反應過程中，O_{2}首先吸附在催化劑表面，然后依次結合電子和水合氫離子，生成OOH中間體、OH中間體，最終生成OH^{-}。整個反應過程同樣涉及四電子轉移，然而，堿性電解質中的OH-濃度較高，這會對反應的動力學和熱力學產生影響，導致反應速率和過電位與酸性電解質條件下有所差異。除了四電子轉移途徑，ORR還存在兩電子轉移途徑，在兩電子轉移途徑中，氧氣被還原生成過氧化氫（H_{2}O_{2}），具體反應方程式如下：O_{2}+2H^{+}+2e^{-}\rightleftharpoonsH_{2}O_{2}（酸性電解質）O_{2}+H_{2}O+2e^{-}\rightleftharpoonsHO_{2}^{-}+OH^{-}（堿性電解質）在實際的電催化ORR過程中，四電子轉移途徑和兩電子轉移途徑往往同時存在，且相互競爭。四電子轉移途徑能夠將氧氣完全還原為水，實現(xiàn)高效的能量轉換，是燃料電池和金屬-空氣電池等能源裝置中期望的反應路徑；而兩電子轉移途徑生成的過氧化氫，雖然在某些特定應用中具有價值，如用于化學合成、消毒等領域，但在燃料電池和金屬-空氣電池中，過氧化氫的生成會降低電池的能量轉換效率和穩(wěn)定性，因為過氧化氫可能會進一步分解產生氧氣，導致能量損失，同時過氧化氫還可能對電池的電極和電解質造成腐蝕和損壞。因此，在電催化ORR研究中，如何促進四電子轉移途徑，抑制兩電子轉移途徑，提高反應的選擇性和效率，是關鍵的研究目標之一。2.2反應動力學氧還原反應的動力學過程較為復雜，且速率緩慢，這主要是由其反應本質所決定。首先，ORR涉及多個電子轉移步驟，在酸性或堿性電解質中，理想的四電子轉移途徑需要氧氣分子逐步獲得四個電子和相應的質子，轉化為水或氫氧根離子。在這個過程中，每一步電子轉移都需要克服一定的能量障礙，即活化能。由于涉及多個電子轉移步驟，整個反應的總活化能較高，這使得反應難以快速進行。以酸性電解質中的ORR為例，氧氣分子首先要吸附在催化劑表面，這個過程需要克服一定的物理吸附能壘；然后，吸附的氧氣分子獲得一個電子和一個質子生成OOH中間體，這一步的電子轉移和質子結合過程需要克服化學反應的活化能；后續(xù)OOH中間體進一步轉化為OH中間體以及OH中間體最終轉化為水的過程，同樣都面臨著各自的活化能障礙。這些連續(xù)的多步反應過程，使得整個ORR的動力學路徑變得復雜且緩慢。其次，傳質效率低也是導致ORR動力學緩慢的重要因素。在實際的電化學反應體系中，反應物（氧氣和質子或水）需要從溶液主體傳輸到催化劑表面的活性位點，才能參與反應；而反應產物（水或氫氧根離子）則需要從催化劑表面擴散回溶液主體。然而，在這個傳質過程中，存在著多種阻礙因素。一方面，氧氣在溶液中的溶解度較低，尤其是在水溶液中，氧氣的溶解度有限，這限制了其向催化劑表面的傳輸速率。另一方面，催化劑表面的微觀結構和電極的多孔結構會影響反應物和產物的擴散。如果催化劑表面存在較多的雜質或吸附物，或者電極的孔道結構不合理，如孔道狹窄、曲折等，都會增加傳質阻力，使得反應物難以快速到達活性位點，產物也難以迅速離開，從而減緩了反應速率。在質子交換膜燃料電池中，氧氣需要通過氣體擴散層、催化層等多層結構才能到達催化劑表面，這個過程中會受到擴散阻力的影響；同時，反應生成的水需要從催化層排出，如果排水不暢，會導致催化劑表面被水覆蓋，進一步阻礙氧氣的傳輸和反應的進行。此外，反應過程中還可能存在一些副反應和中間體的積累，這些也會影響ORR的動力學。例如，在某些情況下，ORR可能會通過兩電子轉移途徑生成過氧化氫，而過氧化氫的進一步分解或參與其他副反應，會消耗能量和活性位點，導致反應效率降低。并且，反應過程中生成的中間體，如OOH、OH等，如果不能及時轉化為最終產物，會在催化劑表面積累，占據活性位點，阻礙后續(xù)反應的進行，從而影響反應動力學。ORR的動力學對反應速率和效率有著至關重要的影響。動力學緩慢導致反應需要較高的過電位才能進行，這意味著在實際應用中，如燃料電池和金屬-空氣電池，需要消耗更多的能量來驅動反應，從而降低了電池的能量轉換效率和功率輸出。較高的過電位還會導致電極材料的腐蝕和降解，影響電池的穩(wěn)定性和壽命。在質子交換膜燃料電池中，由于陰極ORR動力學緩慢，電池的工作電壓會明顯降低，使得電池的輸出功率和能量轉換效率難以達到理想水平。同時，為了克服動力學障礙，通常需要使用大量的貴金屬催化劑，如鉑，這不僅增加了電池的成本，還限制了其大規(guī)模應用。因此，深入研究ORR的動力學，尋找提高反應速率和效率的方法，對于推動燃料電池和金屬-空氣電池等能源技術的發(fā)展具有重要意義。2.3在能源轉換中的重要性氧還原反應在燃料電池和金屬-空氣電池等能源轉換設備中占據著核心地位，對提高能源轉換效率和降低成本起著關鍵作用。在燃料電池中，ORR是陰極的關鍵反應，直接決定了電池的性能和效率。以質子交換膜燃料電池（PEMFC）為例，氫氣在陽極被氧化，產生質子和電子，質子通過質子交換膜傳導至陰極，而電子則通過外電路流向陰極，在陰極上，氧氣發(fā)生ORR，與質子和電子結合生成水，從而完成整個電池的電化學反應過程，實現(xiàn)化學能到電能的轉換。然而，由于ORR的動力學緩慢，需要較高的過電位才能驅動反應進行，這導致了電池的能量損失增加，工作電壓降低，進而降低了電池的能量轉換效率。據研究表明，在PEMFC中，由于ORR動力學限制，電池的實際工作電壓往往比理論電壓低0.3-0.4V，這使得電池的能量轉換效率難以突破60%。因此，提高ORR的反應速率和效率，降低過電位，對于提高PEMFC的能量轉換效率具有至關重要的意義。如果能夠通過開發(fā)高效的ORR催化劑，將PEMFC的工作電壓提高0.1V，那么電池的能量轉換效率有望提高10%以上，這將大大提升燃料電池在實際應用中的競爭力。在金屬-空氣電池中，ORR同樣是決定電池性能的關鍵因素。金屬-空氣電池以金屬為負極，空氣為正極，利用空氣中的氧氣作為氧化劑。在放電過程中，金屬負極發(fā)生氧化反應，釋放出電子和金屬離子，電子通過外電路流向正極，金屬離子則通過電解液遷移至正極，在正極上，氧氣發(fā)生ORR，與金屬離子和電子結合生成金屬氧化物或氫氧化物。由于ORR的動力學緩慢，金屬-空氣電池在放電過程中會出現(xiàn)較大的極化現(xiàn)象，導致電池的放電電壓降低，能量轉換效率下降。以鋅-空氣電池為例，其理論能量密度高達1086Wh/kg，但由于ORR動力學的限制，實際能量密度往往只能達到理論值的30%-40%。此外，ORR的緩慢動力學還會影響電池的循環(huán)壽命，因為在充電和放電過程中，ORR的過電位會導致電極材料的腐蝕和降解，從而縮短電池的使用壽命。因此，提高ORR的性能，對于提升金屬-空氣電池的能量轉換效率、放電電壓和循環(huán)壽命，降低成本，推動其商業(yè)化應用具有重要意義。ORR的性能還直接影響著能源轉換設備的成本。在燃料電池和金屬-空氣電池中，為了克服ORR的動力學障礙，通常需要使用大量的貴金屬催化劑，如鉑等。然而，貴金屬資源稀缺、價格昂貴，這大大增加了電池的成本，限制了其大規(guī)模應用。以PEMFC為例，鉑催化劑的成本占電池總成本的30%-40%。因此，開發(fā)高效、低成本的ORR催化劑，減少貴金屬的使用量，或者尋找替代貴金屬的材料，對于降低能源轉換設備的成本，促進其商業(yè)化推廣具有重要的現(xiàn)實意義。如果能夠開發(fā)出一種高效的非貴金屬ORR催化劑，替代傳統(tǒng)的鉑催化劑，那么PEMFC的成本有望降低50%以上，這將極大地推動燃料電池在交通運輸、分布式發(fā)電等領域的廣泛應用。三、單原子催化劑3.1定義與特點單原子催化劑（SingleAtomCatalysts，SACs）是指將孤立的金屬原子均勻分散在載體上，形成單個原子級別的活性位點，且每個單獨的原子之間不存在任何形式相互作用的一類新型催化劑。這種獨特的結構使得單原子催化劑在催化領域展現(xiàn)出與傳統(tǒng)催化劑截然不同的性質和優(yōu)勢。單原子催化劑最大的優(yōu)勢在于其極高的原子利用率，理論上可達100%。在傳統(tǒng)的金屬催化劑中，大量的金屬原子存在于顆粒內部，無法參與催化反應，造成了資源的浪費。以常見的納米顆粒催化劑為例，尺寸較大的納米顆粒內部原子配位飽和，化學活性較低，真正對催化反應起作用的主要是顆粒表面的原子。而單原子催化劑中，所有的金屬原子均以單個原子的形式分散在載體表面，每個原子都暴露在外，能夠充分發(fā)揮其催化作用，極大地提高了金屬原子的利用效率。這對于一些稀缺且昂貴的貴金屬催化劑來說尤為重要，能夠在降低催化劑成本的同時，實現(xiàn)高效的催化反應。在催化CO氧化反應中，傳統(tǒng)的鉑納米顆粒催化劑需要使用大量的鉑金屬來保證催化活性，而單原子鉑催化劑只需極少量的鉑原子，就能達到甚至超越傳統(tǒng)催化劑的性能，大大降低了催化劑的成本。單原子催化劑具有獨特的電子結構。由于單原子與載體之間存在強相互作用，使得單原子的電子云分布發(fā)生改變，從而賦予其獨特的電子性質。這種獨特的電子結構使得單原子催化劑對反應物具有特殊的吸附和活化能力，能夠顯著影響催化反應的活性和選擇性。在某些單原子催化劑中，金屬單原子與載體上的配位原子（如C、N、O等）形成的化學鍵，會導致金屬原子的電子云密度發(fā)生變化，使其對特定反應物的吸附能增強或減弱，從而改變反應的路徑和選擇性。在電催化氧還原反應中，一些單原子催化劑通過調控金屬原子與載體之間的電子相互作用，能夠促進四電子轉移途徑，抑制兩電子轉移途徑，提高反應生成水的選擇性，進而提高燃料電池的性能。再者，單原子催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性。單個原子具有不飽和的配位環(huán)境，使其具有較高的本征活性，能夠快速地與反應物發(fā)生作用，降低反應的活化能，從而加速反應的進行。與傳統(tǒng)催化劑相比，單原子催化劑的活性位點更加明確和均一，避免了由于活性位點不均一導致的催化性能差異，使得催化反應能夠更加高效、穩(wěn)定地進行。在一些有機合成反應中，單原子催化劑能夠在溫和的條件下實現(xiàn)高轉化率和高選擇性，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。研究表明，在苯乙烯的選擇性加氫反應中，單原子鈀催化劑在較低的溫度和壓力下，就能實現(xiàn)苯乙烯的高效加氫，生成乙苯的選擇性高達99%以上，遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的鈀納米顆粒催化劑。單原子催化劑還具有較好的穩(wěn)定性與可重復利用性。通過合理選擇載體和優(yōu)化制備方法，可以使單原子牢固地錨定在載體表面，抑制單原子的遷移和聚集，從而保證催化劑在反應過程中的穩(wěn)定性。并且，由于單原子催化劑的活性位點均一，在反應后易于分離和回收，經過簡單的處理后即可重復使用，降低了催化劑的使用成本。一些基于碳基載體的單原子催化劑，通過在載體表面引入特定的官能團，增強了單原子與載體之間的相互作用，使得催化劑在多次循環(huán)使用后，仍能保持較高的催化活性和結構穩(wěn)定性。3.2制備方法3.2.1浸漬法浸漬法是制備單原子催化劑較為常用的一種方法，其操作過程相對簡便。首先，選取合適的金屬鹽作為金屬原子的前驅體，將其溶解在特定的溶劑中，形成均勻的金屬鹽溶液。例如，當制備負載型金屬單原子催化劑時，若選擇貴金屬鉑（Pt）作為活性組分，通常會選用氯鉑酸（H_{2}PtCl_{6}）作為前驅體，將其溶解在去離子水中，配制成一定濃度的溶液。同時，選擇具有高比表面積、良好化學穩(wěn)定性和合適表面性質的載體，如活性炭、氧化鋁（Al_{2}O_{3}）、二氧化硅（SiO_{2}）等。這些載體能夠為金屬原子提供穩(wěn)定的錨定位點，促進金屬原子的分散。將載體浸泡在配制好的金屬鹽溶液中，在一定的溫度和攪拌條件下，使金屬鹽溶液充分浸漬到載體的孔隙和表面。浸漬過程中，金屬離子會通過物理吸附或化學吸附的方式與載體表面的活性位點相互作用，從而負載在載體上。經過一段時間的浸漬后，將負載有金屬離子的載體從溶液中取出，通過過濾、洗滌等操作去除表面多余的溶液，然后進行干燥處理，通常采用烘箱干燥或真空干燥的方式，去除載體中的水分和溶劑。干燥后的樣品需要進行煅燒處理，在一定的溫度和氣氛條件下（如空氣、氮氣或氫氣氣氛），金屬鹽會發(fā)生分解反應，金屬離子被還原為金屬原子，并與載體表面的原子形成化學鍵，從而穩(wěn)定地錨定在載體表面，形成單原子催化劑。若以H_{2}PtCl_{6}為前驅體制備Pt單原子催化劑，在煅燒過程中，H_{2}PtCl_{6}會分解產生Pt原子，Pt原子與載體表面的氧原子或其他配位原子形成Pt-O或Pt-N等化學鍵，實現(xiàn)Pt單原子在載體上的穩(wěn)定負載。浸漬法具有諸多優(yōu)點。一方面，該方法操作簡單，易于實施，不需要復雜的設備和工藝，在實驗室和工業(yè)生產中都具有較高的可行性，能夠滿足大規(guī)模制備單原子催化劑的需求。另一方面，浸漬法可以通過調節(jié)金屬鹽溶液的濃度、浸漬時間和溫度等參數，靈活地控制金屬原子在載體上的負載量，從而滿足不同催化反應對催化劑活性和選擇性的要求。通過增加金屬鹽溶液的濃度或延長浸漬時間，可以提高金屬原子的負載量；而降低溶液濃度或縮短浸漬時間，則可以減少負載量。浸漬法對載體的選擇具有較高的靈活性，可以根據催化反應的特點和需求，選擇不同類型的載體，以優(yōu)化催化劑的性能。在電催化氧還原反應中，選擇具有高導電性和良好化學穩(wěn)定性的碳基載體，如石墨烯、碳納米管等，可以提高催化劑的電子傳輸效率和穩(wěn)定性。浸漬法也存在一些不足之處。在浸漬過程中，金屬原子在載體上的分布可能不夠均勻，容易出現(xiàn)局部聚集的現(xiàn)象，導致部分金屬原子無法以單原子的形式分散在載體上，從而降低了原子利用率和催化劑的活性。由于浸漬法主要依賴金屬離子與載體表面的物理吸附和化學吸附作用，在一些苛刻的反應條件下，如高溫、高壓或強酸堿環(huán)境中，金屬原子與載體之間的相互作用可能會減弱，導致金屬原子的脫落和催化劑的失活。浸漬法制備的單原子催化劑在活性和穩(wěn)定性方面可能不如一些采用其他先進制備方法得到的催化劑，對于一些對催化劑性能要求極高的應用場景，可能無法滿足需求。3.2.2原子層沉積法原子層沉積法（AtomicLayerDeposition，ALD）是一種基于原子層水平精確控制的薄膜制備技術，在單原子催化劑的制備中具有獨特的優(yōu)勢。其原理基于化學反應的自限制性和周期性，通過交替引入不同的氣態(tài)前驅體，使其在基底表面發(fā)生化學反應，從而實現(xiàn)原子層的逐層沉積，最終實現(xiàn)單原子的精準負載。在原子層沉積過程中，首先將基底（即載體）放置在反應腔室中，然后向腔室中通入第一種氣態(tài)前驅體。這種前驅體分子會吸附在基底表面，與表面的活性位點發(fā)生化學反應，形成一層化學吸附層。由于化學反應的自限制性，當基底表面的活性位點被前驅體分子完全覆蓋后，反應就會自動停止，不會繼續(xù)發(fā)生沉積，從而保證了沉積層的原子級厚度均勻性。以在二氧化鈦（TiO_{2}）載體上沉積金屬鉑（Pt）單原子為例，首先通入的氣態(tài)前驅體可以是四甲基鉑（Pt(CH_{3})_{4}），Pt(CH_{3})_{4}分子會吸附在TiO_{2}表面的氧原子上，與氧原子發(fā)生化學反應，形成Pt-O化學鍵，同時釋放出甲烷（CH_{4}）氣體。在第一種前驅體吸附反應完成后，通過惰性氣體（如氮氣、氬氣等）對反應腔室進行吹掃，將未反應的前驅體分子和反應副產物從腔室中清除出去，以避免它們對后續(xù)沉積過程產生干擾。接著，向腔室中通入第二種氣態(tài)前驅體。第二種前驅體分子會與已經吸附在基底表面的第一種前驅體反應產物發(fā)生化學反應，進一步形成所需的原子層結構。在上述例子中，第二種前驅體可以是氧氣（O_{2}），O_{2}分子與表面的Pt原子反應，形成Pt-O鍵，從而完成一個原子層的沉積。然后再次用惰性氣體吹掃腔室，清除未反應的前驅體和反應副產物。通過不斷重復上述步驟，即交替通入兩種氣態(tài)前驅體并進行吹掃，就可以實現(xiàn)原子層的逐層沉積，精確控制沉積的原子層數和原子在基底表面的分布，最終實現(xiàn)單原子在載體上的精準負載。原子層沉積法在制備高精度單原子催化劑方面具有顯著優(yōu)勢。由于原子層沉積過程是基于原子層水平的精確控制，能夠實現(xiàn)單原子在載體表面的均勻分散，有效避免了金屬原子的聚集，從而提高了原子利用率和催化劑的活性。原子層沉積法可以精確控制單原子的負載量，通過調節(jié)沉積的循環(huán)次數，可以準確地控制沉積在載體表面的原子數量，滿足不同催化反應對催化劑活性和選擇性的嚴格要求。該方法還可以在各種復雜形狀和不同材質的載體表面實現(xiàn)單原子的均勻沉積，具有很強的適應性，能夠為不同類型的催化反應提供定制化的單原子催化劑。原子層沉積法也存在一定的局限性。原子層沉積設備昂貴，對反應條件要求苛刻，需要精確控制反應溫度、壓力、氣體流量等參數，這增加了制備成本和技術難度，限制了其大規(guī)模工業(yè)應用。原子層沉積過程的沉積速率較低，制備時間較長，難以滿足大規(guī)模生產的需求。在原子層沉積過程中，前驅體的選擇和反應條件的優(yōu)化需要進行大量的實驗研究，以確保能夠實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的單原子負載，這也增加了研究的復雜性和工作量。3.2.3其他方法除了浸漬法和原子層沉積法，還有多種其他方法可用于制備單原子催化劑，這些方法各有其獨特的原理和特點?；瘜W氣相沉積法（ChemicalVaporDeposition，CVD）是一種在高溫和氣體氛圍下，利用氣態(tài)的金屬化合物或金屬有機化合物作為前驅體，使其在載體表面發(fā)生化學反應，分解產生金屬原子，并沉積在載體表面形成單原子催化劑的方法。以制備負載在碳納米管上的金屬單原子催化劑為例，通常選用金屬有機化合物如二茂鐵（Fe(C_{5}H_{5})_{2}）作為鐵原子的前驅體，將碳納米管放置在反應爐中，通入惰性氣體（如氬氣）作為載氣，同時將二茂鐵加熱蒸發(fā)，使其以氣態(tài)形式進入反應爐。在高溫條件下，二茂鐵分解產生鐵原子，這些鐵原子會在碳納米管表面吸附并與碳納米管表面的碳原子發(fā)生相互作用，形成穩(wěn)定的化學鍵，從而實現(xiàn)鐵單原子在碳納米管上的負載?；瘜W氣相沉積法能夠在載體表面形成均勻的單原子層，且可以精確控制單原子的負載位置和密度，適用于制備對單原子分布要求較高的催化劑。然而，該方法需要高溫條件，可能會對載體的結構和性能產生一定影響，且設備復雜，成本較高。溶膠-凝膠法是一種通過將金屬鹽或金屬有機化合物溶解在溶劑中，形成均勻的溶液，然后加入適當的試劑使溶液發(fā)生水解和縮聚反應，形成溶膠，再經過凝膠化、干燥和煅燒等步驟制備單原子催化劑的方法。在制備過程中，金屬原子前驅體在溶膠中均勻分散，通過凝膠化過程被固定在凝膠網絡結構中，后續(xù)的干燥和煅燒步驟使金屬原子與載體形成穩(wěn)定的化學鍵，實現(xiàn)單原子的負載。如制備負載在二氧化硅載體上的金屬單原子催化劑時，可將金屬鹽（如硝酸銀AgNO_{3}）溶解在乙醇等有機溶劑中，加入硅酸乙酯（TEOS）作為硅源，在酸性或堿性催化劑的作用下，TEOS發(fā)生水解和縮聚反應，形成包含金屬離子的二氧化硅溶膠。隨著反應的進行，溶膠逐漸轉變?yōu)槟z，將凝膠干燥去除溶劑后，再進行煅燒處理，使金屬離子還原為金屬原子，并與二氧化硅載體結合，形成單原子催化劑。溶膠-凝膠法具有制備過程簡單、易于操作的優(yōu)點，能夠在分子水平上實現(xiàn)金屬原子的均勻分散，且可以通過調節(jié)反應條件和原料組成，靈活地控制催化劑的結構和性能。但是，該方法制備周期較長，凝膠化過程中可能會引入雜質，影響催化劑的純度和性能。3.3常見單原子催化劑類型3.3.1貴金屬單原子催化劑貴金屬單原子催化劑在電催化氧還原反應中展現(xiàn)出獨特的性能優(yōu)勢，其中鉑（Pt）單原子催化劑尤為突出。由于鉑原子具有適宜的電子結構和對氧分子的強吸附能力，使得Pt單原子催化劑在ORR中表現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性。在酸性電解質中，Pt單原子催化劑能夠有效地促進氧氣的四電子轉移還原過程，生成水。這一過程中，Pt單原子通過與氧分子形成特定的吸附態(tài)，降低了反應的活化能，使得電子轉移過程更加順暢。研究表明，在質子交換膜燃料電池中，使用Pt單原子催化劑作為陰極催化劑，能夠顯著提高電池的功率密度和能量轉換效率。與傳統(tǒng)的鉑納米顆粒催化劑相比，Pt單原子催化劑的質量活性和比表面積活性都有大幅提升，能夠在較低的鉑負載量下實現(xiàn)高效的氧還原反應。在一項研究中，制備的Pt單原子負載在氮摻雜石墨烯載體上的催化劑（Pt1/N-graphene），在0.1MHClO4溶液中進行ORR測試時，其起始電位達到0.98V（vs.RHE），半波電位為0.87V（vs.RHE），遠遠優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。在堿性電解質中，Pt單原子催化劑同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。它能夠加速氧氣的還原反應，提高反應速率和選擇性。在堿性燃料電池中，Pt單原子催化劑的應用可以有效降低電池的極化，提高電池的輸出電壓和穩(wěn)定性。然而，盡管Pt單原子催化劑在ORR中表現(xiàn)出色，但其高昂的成本嚴重限制了其大規(guī)模應用。鉑是一種稀有的貴金屬，全球儲量有限，價格昂貴。據統(tǒng)計，鉑的市場價格在過去幾十年中一直維持在較高水平，且波動較大，這使得使用Pt單原子催化劑的燃料電池和金屬-空氣電池成本居高不下，難以在市場上大規(guī)模推廣。為了降低成本，研究人員正在探索多種策略，如減少鉑的負載量、尋找替代材料或開發(fā)新型的復合催化劑，以在保持催化性能的同時，降低對鉑的依賴，推動其在能源領域的實際應用。3.3.2過渡金屬單原子催化劑過渡金屬單原子催化劑，如鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）等，由于其豐富的儲量和相對較低的成本，在電催化氧還原反應領域受到了廣泛的研究關注。鐵單原子催化劑在ORR中展現(xiàn)出獨特的催化性能。Fe單原子與載體之間的強相互作用能夠調控其電子結構，使其對氧氣分子具有良好的吸附和活化能力。在氮摻雜碳載體上負載的Fe單原子催化劑（Fe-N-C），被認為是一種極具潛力的ORR非貴金屬催化劑。在堿性電解質中，F(xiàn)e-N-C催化劑能夠有效地催化氧氣的四電子轉移還原反應，生成氫氧根離子。其催化活性和選擇性與Fe單原子的配位環(huán)境密切相關，通過優(yōu)化制備工藝和載體結構，可以調控Fe-N-C催化劑中Fe單原子的配位結構，從而提高其ORR性能。研究表明，當Fe單原子周圍的氮原子配位環(huán)境為Fe-N4結構時，催化劑具有較高的ORR活性，半波電位可達到0.85V（vs.RHE）左右。Fe-N-C催化劑還具有較好的穩(wěn)定性，在長時間的電催化反應中，能夠保持其結構和活性的相對穩(wěn)定。鈷單原子催化劑在ORR中也表現(xiàn)出良好的性能。Co單原子具有多種氧化態(tài)，能夠在反應過程中通過氧化態(tài)的變化參與電子轉移，促進氧氣的還原。在一些研究中，將Co單原子負載在碳納米管或石墨烯等碳基載體上，制備得到的Co單原子催化劑在酸性和堿性電解質中都展現(xiàn)出一定的ORR活性。在酸性條件下，Co單原子催化劑能夠通過與質子和電子的協(xié)同作用，促進氧氣向水的轉化；在堿性條件下，其能夠有效地催化氧氣生成氫氧根離子。與Fe單原子催化劑相比，Co單原子催化劑在某些情況下具有更高的起始電位和更好的動力學性能，但其穩(wěn)定性和選擇性仍有待進一步提高。通過對Co單原子催化劑的結構進行優(yōu)化，如調整載體的組成和表面性質，以及引入其他元素進行摻雜改性等，可以改善其穩(wěn)定性和選擇性，提升其在ORR中的綜合性能。鎳單原子催化劑在ORR研究中也逐漸嶄露頭角。Ni單原子具有合適的電子云密度和配位能力，能夠與氧氣分子發(fā)生相互作用，實現(xiàn)氧氣的催化還原。將Ni單原子負載在金屬有機框架（MOF）衍生的碳材料上，制備得到的Ni-N-C催化劑在堿性電解質中表現(xiàn)出較好的ORR活性。Ni單原子與碳載體中的氮原子形成的Ni-Nx結構，能夠有效地吸附和活化氧氣分子，促進ORR的進行。與Fe、Co單原子催化劑相比，Ni單原子催化劑在抗甲醇中毒方面具有一定的優(yōu)勢，在直接甲醇燃料電池的陰極氧還原反應中具有潛在的應用價值。然而，目前Ni單原子催化劑的ORR活性和穩(wěn)定性還需要進一步提升，通過深入研究其催化機理，優(yōu)化制備工藝和結構設計，有望進一步挖掘其在ORR中的潛力。四、單原子催化劑復合材料4.1復合材料的設計理念單原子催化劑雖然在電催化氧還原反應中展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，但在實際應用中，仍面臨一些挑戰(zhàn)，如活性位點有限、穩(wěn)定性有待進一步提高以及對反應條件較為敏感等。為了克服這些問題，將單原子催化劑與其他材料復合，構建單原子催化劑復合材料成為了一種重要的研究策略。復合材料的設計目的在于通過不同材料之間的協(xié)同作用，優(yōu)化催化劑的性能。不同材料具有各自獨特的物理和化學性質，當它們復合在一起時，能夠實現(xiàn)優(yōu)勢互補，產生協(xié)同效應，從而提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性。碳材料具有良好的導電性和高比表面積，將單原子催化劑負載在碳材料上，可以提高電子傳輸效率，增加活性位點的暴露，從而提高催化劑的活性；而金屬氧化物具有較高的化學穩(wěn)定性和豐富的表面活性位點，與單原子催化劑復合后，能夠增強催化劑的穩(wěn)定性，同時為反應提供額外的活性中心。常見的復合策略包括與碳材料復合、與金屬氧化物復合以及與其他功能性材料復合等。在與碳材料復合方面，石墨烯、碳納米管、介孔碳等都是常用的碳基載體。以石墨烯為例，其具有優(yōu)異的電學性能、高比表面積和良好的化學穩(wěn)定性。將單原子催化劑負載在石墨烯上，單原子可以均勻地分散在石墨烯的表面，石墨烯不僅為單原子提供了穩(wěn)定的錨定位點，還能促進電子的快速傳輸，增強催化劑對氧氣分子的吸附和活化能力。研究表明，將Fe單原子負載在氮摻雜石墨烯上制備的Fe-N-C/Graphene復合材料，在電催化氧還原反應中表現(xiàn)出比單一Fe-N-C催化劑更高的活性和穩(wěn)定性，其半波電位提高了0.05V，在長時間的測試中，電流密度的衰減明顯減小。與金屬氧化物復合也是一種有效的策略。金屬氧化物如二氧化鈦（TiO_{2}）、二氧化錳（MnO_{2}）等，具有獨特的晶體結構和電子性質。TiO_{2}具有良好的化學穩(wěn)定性和光催化活性，將單原子催化劑與TiO_{2}復合，不僅可以利用TiO_{2}的穩(wěn)定性來增強單原子催化劑的穩(wěn)定性，還可以在光照條件下，通過TiO_{2}的光生載流子促進氧還原反應的進行。在制備的Pt單原子負載在TiO_{2}納米管上的Pt-TiO_{2}復合材料中，TiO_{2}納米管的特殊結構為Pt單原子提供了良好的分散環(huán)境，同時，在光照下，TiO_{2}產生的光生電子能夠快速轉移到Pt單原子上，增強了Pt單原子對氧氣的吸附和還原能力，使該復合材料在電催化氧還原反應中的起始電位比純Pt單原子催化劑正移了0.1V。此外，與其他功能性材料復合，如金屬有機框架（MOF）、共價有機框架（COF）等，也是近年來的研究熱點。MOF材料具有高度有序的多孔結構和可調控的化學組成，能夠為單原子提供豐富的配位環(huán)境和穩(wěn)定的負載位點。將單原子催化劑封裝在MOF材料中，不僅可以實現(xiàn)單原子的高度分散和穩(wěn)定負載，還可以利用MOF材料的多孔結構促進反應物和產物的擴散，提高催化劑的活性和選擇性。研究人員制備了一種基于MOF衍生的氮摻雜碳材料負載Fe單原子的Fe-N-C@MOF復合材料，該復合材料在電催化氧還原反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其半波電位高達0.88V，且具有良好的抗甲醇中毒性能。4.2復合材料的制備方法4.2.1物理混合法物理混合法是制備單原子催化劑復合材料較為簡單直接的一種方法。該方法主要是將單原子催化劑與其他材料在物理作用下進行混合，以實現(xiàn)兩者的復合。具體操作過程通常是，首先將單原子催化劑和選定的其他材料分別進行預處理，確保其具有合適的粒度和分散性。對于單原子催化劑，可能需要進行研磨、篩分等操作，以獲得均勻的顆粒尺寸；而對于其他材料，如碳材料、金屬氧化物等，也需根據其特性進行相應的處理，如碳納米管可能需要進行純化和分散處理，以去除雜質并使其在后續(xù)混合過程中能夠均勻分散。在預處理完成后，將兩者按照一定的比例加入到合適的混合設備中，如球磨機、攪拌機等。在球磨機中，通過研磨介質的高速旋轉和碰撞，使單原子催化劑和其他材料在機械力的作用下充分混合，實現(xiàn)均勻分散；攪拌機則通過攪拌槳的旋轉，將兩種材料在溶液或氣相環(huán)境中進行混合。在混合過程中，通常需要控制一定的條件，如混合時間、溫度、轉速等，以確?；旌系木鶆蛐院头€(wěn)定性。較長的混合時間和適當的轉速能夠使兩種材料充分接觸和混合，但過長的混合時間可能會導致材料的結構破壞或單原子的團聚；而溫度的控制則可以避免在混合過程中因摩擦生熱或化學反應導致材料性能的改變。物理混合法具有操作簡便、成本較低的優(yōu)點。由于不需要復雜的化學反應和設備，該方法在實驗室研究和工業(yè)生產中都易于實施，能夠快速地制備出單原子催化劑復合材料，為研究其性能和應用提供了便利。該方法對材料的選擇具有較高的靈活性，可以根據實際需求選擇不同類型的單原子催化劑和其他材料進行復合，以探索不同組合對復合材料性能的影響。在研究單原子催化劑與碳材料復合時，可以選擇石墨烯、碳納米管、活性炭等多種碳材料與不同的單原子催化劑進行物理混合，從而篩選出具有最佳性能的復合材料體系。物理混合法也存在一些明顯的缺點。由于該方法主要依賴物理作用實現(xiàn)材料的混合，單原子催化劑與其他材料之間的相互作用較弱，可能導致復合材料的界面結合力不足。在實際應用中，這種較弱的界面結合力可能會影響復合材料的穩(wěn)定性和耐久性，在電催化氧還原反應中，可能會導致單原子催化劑從載體材料上脫落，從而降低催化劑的活性和使用壽命。物理混合法難以實現(xiàn)單原子催化劑在其他材料中的均勻分散，容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，這會降低單原子催化劑的原子利用率和活性位點的暴露程度，進而影響復合材料的催化性能。在混合過程中，由于單原子催化劑和其他材料的密度、形狀等性質可能存在差異，很難保證單原子催化劑在整個體系中均勻分布，部分區(qū)域可能會出現(xiàn)單原子催化劑的聚集，而其他區(qū)域則分布較少，導致復合材料的性能不均勻。4.2.2化學合成法化學合成法是通過化學反應使單原子催化劑與其他材料在分子層面發(fā)生結合，從而形成復合材料的一種方法。該方法基于化學反應的原理，利用反應物之間的化學鍵合作用，實現(xiàn)單原子催化劑與其他材料的緊密結合。在化學合成過程中，首先需要選擇合適的前驅體和反應試劑。對于單原子催化劑，通常選用金屬鹽或金屬有機化合物作為前驅體，這些前驅體在反應條件下能夠分解產生單原子，并與其他材料發(fā)生化學反應。以制備負載在金屬氧化物上的單原子催化劑復合材料為例，若單原子為鐵（Fe），可選用硝酸鐵（Fe(NO_{3})_{3}）作為前驅體；對于金屬氧化物載體，如二氧化鈦（TiO_{2}），可選用鈦酸丁酯（Ti(OC_{4}H_{9})_{4}）作為前驅體。將前驅體和反應試劑按照一定的比例溶解在適當的溶劑中，形成均勻的溶液體系。在溶液中，前驅體和反應試劑會發(fā)生一系列的化學反應，如水解、縮聚、配位等。在制備Fe單原子負載在TiO_{2}上的復合材料時，硝酸鐵在溶液中會發(fā)生水解，產生Fe^{3+}離子；鈦酸丁酯也會水解生成TiO_{2}的前驅體，如Ti(OH)_{4}。在水解過程中，F(xiàn)e^{3+}離子會與TiO_{2}前驅體表面的羥基發(fā)生配位反應，形成Fe-O-Ti鍵，從而將Fe單原子引入到TiO_{2}的結構中。隨著反應的進行，溶液中的反應物逐漸聚合形成凝膠狀物質，經過干燥和煅燒處理后，凝膠轉變?yōu)楣腆w復合材料，其中單原子催化劑與其他材料在化學鍵的作用下緊密結合在一起?；瘜W合成法在提高材料界面結合力方面具有顯著優(yōu)勢。由于是通過化學反應實現(xiàn)單原子催化劑與其他材料的結合，兩者之間形成了化學鍵，這種化學鍵的作用使得復合材料的界面結合力大大增強。在電催化氧還原反應中，強界面結合力能夠保證單原子催化劑在載體材料上的穩(wěn)定性，防止單原子的脫落和團聚，從而提高催化劑的使用壽命和活性。化學合成法能夠在分子層面精確控制復合材料的組成和結構，通過調節(jié)反應條件和前驅體的比例，可以實現(xiàn)對單原子催化劑的負載量、分布以及復合材料微觀結構的精準調控。通過控制硝酸鐵和鈦酸丁酯的比例，可以精確控制Fe單原子在TiO_{2}載體上的負載量；通過調整反應溫度、時間等條件，可以調控復合材料的晶體結構和孔隙率，從而優(yōu)化復合材料的性能?；瘜W合成法還能夠實現(xiàn)對復合材料表面性質的調控，通過引入特定的官能團或修飾劑，可以改變復合材料表面的化學活性和電子結構，進一步提高其在電催化氧還原反應中的性能。4.3常見復合材料體系4.3.1單原子催化劑與碳材料復合以空心碳納米籠負載單原子催化劑為例，碳材料在提高催化劑性能方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢?？招奶技{米籠具有獨特的結構，其多孔特性和高比表面積為催化反應提供了有利條件。從結構上看，空心碳納米籠的多孔結構包含微孔、中孔和大孔等多級孔道體系。大孔可以儲存大量的反應物，為反應提供充足的物質來源；中孔則能夠提高反應物的運輸效率，使反應物快速到達活性位點，加速反應進程；微孔有利于活性離子的積累，增強活性位點與反應物之間的相互作用。在電催化氧還原反應中，這種獨特的孔道結構能夠有效促進氧氣的擴散。氧氣分子可以通過大孔進入碳納米籠內部，再通過中孔迅速傳輸到催化劑表面的活性位點，從而提高了氧氣的利用率和反應速率。研究表明，具有三級多孔結構的N摻雜空心碳納米籠負載的單原子催化劑，在氧還原反應中的起始電位和半波電位都有明顯提升，展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。碳材料的高導電性是其提高催化劑性能的另一關鍵因素。在電催化反應中，電子的快速傳輸對于反應的進行至關重要?？招奶技{米籠具有良好的導電性，能夠快速地將電子從電極傳輸到單原子活性位點，促進氧還原反應中的電子轉移過程。這不僅提高了反應的動力學速率，還降低了過電位，使得反應能夠在更溫和的條件下進行。在質子交換膜燃料電池中，使用空心碳納米籠負載的單原子鉑催化劑，由于碳材料的高導電性，電子能夠迅速從陽極傳輸到陰極的單原子活性位點，加速了氧還原反應，提高了電池的功率密度和能量轉換效率?？招奶技{米籠還能夠有效地暴露和利用活性位點。其薄壁開放框架結構使得單原子能夠均勻地分散在碳納米籠的表面，避免了單原子的團聚，從而增加了活性位點的數量和可及性。薄壁結構使得活性位點與反應物之間的接觸更加充分，有利于反應的進行。研究發(fā)現(xiàn)，空心氮摻雜碳球負載的鐵單原子催化劑（Fe-N-CHNSs）具有大量原子分散的Fe-N4活性位點，在堿性KOH介質中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，其活性超過了商用Pt/C催化劑和大多數先前報道的非貴金屬催化劑。這主要得益于其獨特的球形空心結構，能夠有效地暴露和利用活性位，增強了催化劑對氧氣的吸附和活化能力。4.3.2單原子催化劑與金屬氧化物復合單原子催化劑與金屬氧化物復合時，會產生一系列協(xié)同效應，從而提升催化劑在氧還原反應中的性能。其中，調節(jié)電子結構是一個重要的協(xié)同效應。金屬氧化物具有獨特的電子結構和化學性質，與單原子催化劑復合后，能夠通過電子轉移和相互作用，調節(jié)單原子的電子云密度和配位環(huán)境，進而影響其對反應物的吸附和活化能力。在二氧化鈦（TiO_{2}）負載的單原子鐵催化劑（Fe-TiO_{2}）中，TiO_{2}的電子結構與Fe單原子相互作用，使得Fe單原子的電子云密度發(fā)生改變，增強了其對氧氣分子的吸附能力，促進了氧還原反應的進行。研究表明，通過X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收精細結構（EXAFS）等表征技術分析發(fā)現(xiàn)，在Fe-TiO_{2}復合材料中，TiO_{2}向Fe單原子提供了電子，改變了Fe單原子的電子結構，使其對氧氣的吸附能降低，從而提高了氧還原反應的活性。提高穩(wěn)定性也是單原子催化劑與金屬氧化物復合的重要協(xié)同效應之一。金屬氧化物通常具有較高的化學穩(wěn)定性和機械強度，能夠為單原子提供穩(wěn)定的支撐結構，防止單原子在反應過程中發(fā)生團聚、遷移和脫落，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。在二氧化錳（MnO_{2}）負載的單原子鉑催化劑（Pt-MnO_{2}）中，MnO_{2}的穩(wěn)定結構有效地抑制了Pt單原子的團聚和流失，使得催化劑在長時間的電催化氧還原反應中仍能保持較高的活性。研究人員通過長期的穩(wěn)定性測試發(fā)現(xiàn)，Pt-MnO_{2}催化劑在經過多次循環(huán)伏安掃描和長時間的恒電位測試后，其活性衰減明顯低于未負載的Pt單原子催化劑，這表明MnO_{2}載體有效地提高了Pt單原子催化劑的穩(wěn)定性。常見的復合體系有很多，如上述提到的Fe-TiO_{2}、Pt-MnO_{2}等。在實際應用中，這些復合體系在氧還原反應中展現(xiàn)出良好的性能。Fe-TiO_{2}復合催化劑在堿性燃料電池的陰極氧還原反應中，表現(xiàn)出較高的起始電位和半波電位，能夠有效地降低電池的極化，提高電池的輸出電壓和能量轉換效率。Pt-MnO_{2}復合催化劑則在酸性電解質中具有較好的氧還原活性和穩(wěn)定性，可用于質子交換膜燃料電池中，減少貴金屬鉑的用量，降低電池成本。一些研究還將單原子催化劑與其他金屬氧化物如氧化鋅（ZnO）、氧化鈰（CeO_{2}）等復合，這些復合體系在氧還原反應中也表現(xiàn)出各自獨特的性能優(yōu)勢，為開發(fā)高性能的電催化劑提供了更多的選擇。五、單原子催化劑及其復合材料用于電催化氧還原反應的性能研究5.1活性5.1.1評價指標在電催化氧還原反應中，有多個關鍵指標用于準確評價催化劑的活性，這些指標從不同角度反映了催化劑對反應的促進能力。半波電位（E_{1/2}）是一個重要的評價指標，它是指在極化曲線中，電流密度達到極限電流密度一半時所對應的電極電位。半波電位越正，表明催化劑在較低的過電位下就能達到較高的反應速率，意味著催化劑對氧還原反應具有更強的催化活性。在質子交換膜燃料電池中，陰極氧還原反應的半波電位直接影響電池的輸出電壓，半波電位正移，電池的輸出電壓相應提高，從而提高電池的能量轉換效率。研究表明，對于單原子催化劑，其半波電位的大小與金屬單原子的種類、配位環(huán)境以及載體的性質等密切相關。Pt單原子負載在氮摻雜石墨烯上的催化劑，由于氮原子的摻雜改變了Pt單原子的電子結構和配位環(huán)境，使得該催化劑的半波電位比未摻雜的Pt單原子催化劑正移了0.05V，展現(xiàn)出更高的催化活性。起始電位（E_{onset}）同樣是衡量催化劑活性的關鍵指標，它是指氧還原反應開始發(fā)生時的電極電位。起始電位越正，說明催化劑能夠更快速地啟動氧還原反應，對反應物氧氣的吸附和活化能力越強。在金屬-空氣電池中，起始電位較高的催化劑能夠在較低的極化條件下實現(xiàn)氧氣的還原，提高電池的放電性能。以過渡金屬單原子催化劑為例，F(xiàn)e單原子負載在碳納米管上的催化劑，通過優(yōu)化制備工藝，調控Fe單原子與碳納米管之間的相互作用，使得該催化劑的起始電位比傳統(tǒng)的Fe基催化劑正移了0.1V，顯著提高了其在氧還原反應中的起始活性。極限電流密度（J_{L}）也是評估催化劑活性的重要參數，它反映了在一定條件下，氧還原反應達到最大反應速率時的電流密度。極限電流密度越大，表明催化劑能夠促進更多的氧氣參與反應，在單位時間內實現(xiàn)更高的電子轉移數，從而體現(xiàn)出更高的催化活性。在實際應用中，較高的極限電流密度能夠提高燃料電池和金屬-空氣電池的功率輸出。一些單原子催化劑復合材料，如單原子催化劑與具有高比表面積和良好導電性的碳材料復合后，能夠有效提高反應物的擴散速率和電子傳輸效率，從而增大極限電流密度。將單原子催化劑負載在空心碳納米籠上，由于空心碳納米籠的多孔結構和高導電性，使得該復合材料的極限電流密度比單一的單原子催化劑提高了20%以上。5.1.2性能對比不同單原子催化劑及其復合材料在氧還原反應中的活性存在顯著差異，這些差異受到多種因素的綜合影響。單原子種類是影響催化劑活性的關鍵因素之一。不同的金屬單原子具有不同的電子結構和化學性質，這導致它們對氧分子的吸附和活化能力各不相同，從而表現(xiàn)出不同的催化活性。貴金屬Pt單原子催化劑由于Pt原子的d電子結構和較高的電負性，對氧分子具有較強的吸附能力，能夠有效地促進氧還原反應的進行，在酸性和堿性電解質中都展現(xiàn)出較高的活性。而過渡金屬Fe、Co、Ni等單原子催化劑，雖然成本相對較低，但它們的電子結構和化學性質與Pt不同，其催化活性也有所差異。Fe單原子催化劑在堿性電解質中表現(xiàn)出較好的氧還原活性，這是因為Fe原子在堿性環(huán)境下能夠與氫氧根離子發(fā)生相互作用，優(yōu)化了其對氧分子的吸附和活化過程；而Co單原子催化劑在某些情況下，對氧分子的吸附能更適中，在酸性和堿性電解質中都具有一定的活性，但在穩(wěn)定性和選擇性方面可能需要進一步優(yōu)化。載體性質對單原子催化劑的活性也有著重要影響。載體不僅為單原子提供了負載位點，還能通過與單原子之間的相互作用，影響單原子的電子結構和催化性能。碳材料作為常用的載體，具有高導電性和高比表面積的特點，能夠促進電子的快速傳輸和反應物的擴散，從而提高催化劑的活性。石墨烯、碳納米管等碳材料負載的單原子催化劑，由于碳材料的優(yōu)異電學性能，使得單原子與碳材料之間能夠形成良好的電子耦合，增強了單原子對氧分子的吸附和活化能力。金屬氧化物載體則具有不同的晶體結構和表面性質，與單原子之間的相互作用方式也不同。TiO_{2}負載的單原子催化劑，TiO_{2}的半導體性質和獨特的晶體結構能夠調節(jié)單原子的電子云密度，改變其對氧分子的吸附能，從而影響催化劑的活性。研究表明，TiO_{2}負載的Pt單原子催化劑，由于TiO_{2}與Pt單原子之間的強相互作用，使得該催化劑在光激發(fā)下，能夠利用TiO_{2}的光生載流子進一步促進氧還原反應，展現(xiàn)出比單純Pt單原子催化劑更高的活性。復合方式也是影響單原子催化劑復合材料活性的重要因素。不同的復合方式會導致復合材料的結構和界面性質不同，進而影響其催化活性。物理混合法制備的單原子催化劑復合材料，雖然制備過程簡單，但單原子與其他材料之間的相互作用較弱，可能導致活性位點的分散不均勻，從而影響催化劑的活性。而化學合成法通過化學反應使單原子與其他材料在分子層面發(fā)生結合，能夠形成更緊密的界面結構，增強單原子與其他材料之間的協(xié)同作用，提高催化劑的活性。在制備單原子催化劑與金屬氧化物的復合材料時，化學合成法能夠使單原子與金屬氧化物之間形成化學鍵，優(yōu)化電子結構，提高催化劑對氧分子的吸附和活化能力。通過化學合成法制備的Pt單原子負載在MnO_{2}上的復合材料，由于Pt與MnO_{2}之間形成了穩(wěn)定的化學鍵，使得該復合材料在氧還原反應中的起始電位和半波電位都比物理混合法制備的復合材料更優(yōu)，展現(xiàn)出更高的催化活性。5.2穩(wěn)定性5.2.1穩(wěn)定性的重要性在實際應用中，催化劑的穩(wěn)定性是衡量其性能優(yōu)劣的關鍵指標之一，對于單原子催化劑及其復合材料在電催化氧還原反應中的應用而言，穩(wěn)定性更是至關重要。從燃料電池的角度來看，穩(wěn)定性直接關系到電池的使用壽命和性能衰減。在燃料電池的長期運行過程中，陰極的氧還原反應催化劑需要持續(xù)保持高效的催化活性，以維持電池的穩(wěn)定輸出。如果催化劑穩(wěn)定性不足，隨著反應的進行，其活性會逐漸下降，導致電池的輸出電壓降低，功率密度減小，能量轉換效率降低。這不僅會影響燃料電池在電動汽車、分布式發(fā)電等領域的實際應用效果，還會增加使用成本，降低其市場競爭力。在電動汽車中，燃料電池的不穩(wěn)定會導致續(xù)航里程縮短、充電頻率增加，給用戶帶來不便；在分布式發(fā)電系統(tǒng)中，燃料電池的性能衰減會影響電力供應的穩(wěn)定性和可靠性。在金屬-空氣電池中，催化劑的穩(wěn)定性同樣是制約其發(fā)展的重要因素。金屬-空氣電池的工作原理決定了其需要頻繁地進行充放電循環(huán)，這對催化劑的穩(wěn)定性提出了極高的要求。如果催化劑在循環(huán)過程中穩(wěn)定性差，會導致電池的充放電效率降低，循環(huán)壽命縮短，無法滿足實際應用的需求。在一些需要長時間、高功率輸出的應用場景中，如航空航天、軍事裝備等，金屬-空氣電池的穩(wěn)定性不足會嚴重影響其性能和可靠性，甚至可能導致設備故障。從經濟成本角度考慮，不穩(wěn)定的催化劑需要頻繁更換，這無疑會增加生產成本，降低生產效率。在大規(guī)模的工業(yè)生產中，催化劑的更換不僅涉及到催化劑本身的成本，還包括設備停機、更換操作以及后續(xù)的調試等一系列費用，這些都會增加企業(yè)的運營成本。在燃料電池汽車的生產和使用過程中，頻繁更換催化劑會導致車輛維修成本增加，降低消費者的購買意愿，阻礙燃料電池汽車的商業(yè)化推廣。5.2.2穩(wěn)定性影響因素單原子催化劑及其復合材料的穩(wěn)定性受到多種因素的綜合影響，深入了解這些因素對于提高催化劑的穩(wěn)定性具有重要意義。單原子的團聚是影響催化劑穩(wěn)定性的關鍵因素之一。在電催化氧還原反應過程中，單原子處于高能量狀態(tài)，具有較高的表面自由能，容易發(fā)生遷移和團聚。當單原子發(fā)生團聚時，會形成納米顆粒或團簇，導致活性位點減少，催化活性下降。在負載型單原子催化劑中，單原子與載體之間的相互作用較弱時，單原子更容易從載體表面脫離并發(fā)生團聚。研究表明，通過增強單原子與載體之間的相互作用，如在載體表面引入特定的官能團或進行表面修飾，能夠有效地抑制單原子的團聚。在氮摻雜石墨烯負載的單原子催化劑中，氮原子與單原子之間形成的強化學鍵能夠增強單原子的穩(wěn)定性，減少團聚現(xiàn)象的發(fā)生。單原子的溶解也是導致催化劑失穩(wěn)的重要原因。在電化學反應中，尤其是在酸性或堿性電解質環(huán)境下，單原子可能會發(fā)生氧化溶解，從而從催化劑表面流失。過渡金屬單原子在酸性電解質中，容易被氧化為金屬離子而溶解在溶液中，導致催化劑活性降低。為了提高單原子的抗溶解能力，可以通過優(yōu)化單原子的配位環(huán)境，選擇合適的配體或添加劑，來增強單原子的穩(wěn)定性。在一些研究中，通過在單原子周圍引入富電子的配體，能夠調節(jié)單原子的電子云密度，降低其氧化電位，從而抑制單原子的溶解。載體的腐蝕同樣會對催化劑的穩(wěn)定性產生不利影響。載體作為單原子的支撐材料，其穩(wěn)定性直接關系到單原子的負載和分散。在電催化氧還原反應的苛刻條件下，載體可能會發(fā)生化學腐蝕或電化學腐蝕，導致其結構破壞，進而影響單原子的穩(wěn)定性。碳基載體在高溫、高電位或強酸堿環(huán)境下，容易發(fā)生氧化腐蝕，使單原子失去支撐而脫落。為了解決載體腐蝕問題，可以選擇具有高化學穩(wěn)定性和機械強度的載體材料，如一些金屬氧化物、陶瓷材料等；也可以對載體進行表面改性，提高其抗腐蝕性能。在碳納米管表面涂覆一層抗氧化的金屬氧化物薄膜，能夠有效增強碳納米管的抗腐蝕能力，提高負載在其上的單原子催化劑的穩(wěn)定性。5.3抗中毒性5.3.1中毒現(xiàn)象及危害在氧還原反應中，催化劑中毒是一個嚴重影響其性能的關鍵問題。常見的導致催化劑中毒的雜質包括一氧化碳（CO）、硫化物等。一氧化碳是一種常見的中毒雜質，在燃料電池的實際應用中，燃料氣（如氫氣）中可能會含有微量的一氧化碳。一氧化碳分子具有較強的吸附能力，能夠與催化劑表面的活性位點發(fā)生強相互作用，優(yōu)先占據活性位點。在鉑基單原子催化劑用于電催化氧還原反應時，一氧化碳會強烈吸附在鉑單原子活性位點上，形成穩(wěn)定的吸附態(tài)，使得氧氣分子難以接近活性位點，從而阻礙了氧還原反應的進行。研究表明，當一氧化碳的濃度達到ppm級時，就可能導致鉑基催化劑的活性顯著下降，半波電位明顯負移，電流密度降低，嚴重影響燃料電池的性能。硫化物也是一類常見的中毒雜質，如硫化氫（H_{2}S）、二氧化硫（SO_{2}）等。硫化物會與催化劑表面的金屬原子發(fā)生化學反應，形成金屬硫化物，改變催化劑的表面結構和電子性質。在過渡金屬單原子催化劑中，硫化物會與金屬單原子反應，生成相應的金屬硫化物，導致金屬單原子的電子云密度發(fā)生變化，降低其對氧氣分子的吸附和活化能力。H_{2}S會與鐵單原子催化劑中的鐵原子反應，形成硫化鐵（FeS），使得鐵單原子的活性位點被破壞，催化劑的氧還原活性大幅降低。催化劑中毒對其性能產生的危害是多方面的。中毒會導致催化劑的活性急劇下降，使氧還原反應的速率減緩，過電位升高。在燃料電池中，這會導致電池的輸出電壓降低，功率密度減小，能量轉換效率下降，無法滿足實際應用的需求。中毒還會影響催化劑的選擇性，使反應更傾向于生成過氧化氫等副產物，而不是期望的水，進一步降低了反應的效率和電池的性能。催化劑中毒還會縮短催化劑的使用壽命，增加更換催化劑的成本和維護工作量，不利于能源轉換設備的長期穩(wěn)定運行。5.3.2提高抗中毒性的策略為了提高單原子催化劑及其復合材料的抗中毒性，研究人員提出了多種有效的策略。優(yōu)化催化劑結構是提高抗中毒性的重要途徑之一。通過合理設計催化劑的結構，可以減少中毒雜質與活性位點的接觸機會，降低中毒的可能性。構建具有特殊孔道結構的催化劑，使孔道尺寸與反應物分子相匹配，同時對孔道表面進行修飾，使其對中毒雜質具有排斥作用。在制備單原子催化劑時，采用具有介孔結構的載體，介孔的孔徑可以控制在一定范圍內，使得氧氣分子能夠順利進入孔道與活性位點接觸，而一氧化碳、硫化物等較大尺寸的中毒雜質則難以進入，從而減少了中毒的風險。研究表明，具有介孔結構的碳材料負載的單原子催化劑，在含有一氧化碳雜質的反應體系中，其抗中毒性能明顯優(yōu)于普通載體負載的催化劑，能夠保持較高的氧還原活性。選擇合適的載體也能有效提高催化劑的抗中毒性。不同的載體具有不同的化學性質和表面特性，對中毒雜質的吸附和耐受性也不同。一些具有高化學穩(wěn)定性和特殊表面官能團的載體，能夠抑制中毒雜質與單原子活性位點的相互作用。選擇具有強抗氧化性和抗硫化性的金屬氧化物載體，如二氧化鈰（CeO_{2}），CeO_{2}具有豐富的氧空位和較強的氧化還原能力，能夠吸附和氧化一氧化碳、硫化物等雜質，將其轉化為無害物質，從而保護單原子活性位點不被中毒。在CeO_{2}負載的單原子催化劑中，CeO_{2}載體能夠與一氧化碳發(fā)生反應，將其氧化為二氧化碳，避免一氧化碳對單原子活性位點的毒化，提高了催化劑的抗中毒性能。表面修飾也是提高抗中毒性的有效策略。通過對催化劑表面進行修飾，引入特定的官能團或分子，可以改變催化劑表面的電子結構和化學性質，增強其對中毒雜質的抗性。在催化劑表面修飾一層具有選擇性吸附能力的分子膜，使其能夠優(yōu)先吸附氧氣分子，而對中毒雜質具有排斥作用。在單原子催化劑表面修飾一層含氟聚合物，含氟聚合物具有低表面能和化學穩(wěn)定性，能夠排斥一氧化碳、硫化物等雜質，同時促進氧氣分子的吸附和擴散，提高催化劑的抗中毒性。研究發(fā)現(xiàn)，經過含氟聚合物修飾的單原子催化劑，在含有硫化物雜質的反應體系中，其活性衰減明顯減緩，能夠保持較好的氧還原性能。六、案例分析6.1空心碳納米籠負載單原子Pt催化劑空心碳納米籠負載單原子Pt催化劑的制備過程通常較為精細復雜，需借助特定的合成方法以實現(xiàn)Pt單原子在空心碳納米籠上的均勻穩(wěn)定負載。模板法是一種常用的制備手段，以二氧化硅（SiO_{2}）納米球作為硬模板，首先通過化學氣相沉積（CVD）等方法在SiO_{2}納米球表面包覆一層碳源，如甲烷（CH_{4}）。在高溫和催化劑的作用下，CH_{4}分解，碳原子在SiO_{2}納米球表面沉積并逐漸形成碳層。隨后，將含有Pt前驅體（如氯鉑酸H_{2}PtCl_{6}）的溶液與包覆碳層的SiO_{2}納米球混合，通過浸漬等方法使Pt前驅體均勻吸附在碳層表面。再經過高溫煅燒處理，在惰性氣體（如氬氣）氛圍下，Pt前驅體分解，Pt原子被還原并與碳層表面的原子形成化學鍵，實現(xiàn)Pt單原子的負載。最后，使用氫氟酸（HF）溶液溶解去除SiO_{2}模板，即可得到空心碳納米籠負載單原子Pt催化劑。該催化劑具有獨特的結構特點，空心碳納米籠為三維多孔結構，擁有較大的比表面積，可達500-1000m^{2}/g，這為Pt單原子提供了豐富的負載位點，使其能夠均勻分散在碳納米籠的表面和孔道內，有效避免了Pt原子的團聚?？招奶技{米籠的多孔結構包含微孔（孔徑小于2nm）、中孔（孔徑在2-50nm之間）和大孔（孔徑大于50nm）。這種多級孔道結構有利于反應物（氧氣和質子或氫氧根離子）的擴散和傳輸，大孔可作為反應物的儲存空間，中孔能夠加速反應物在碳納米籠內部的傳輸，微孔則增加了活性位點的暴露，促進了反應物與Pt單原子活性位點的接觸?？招奶技{米籠具有良好的導電性，其電導率可達10-100S/cm，能夠快速地將電子從電極傳輸到Pt單原子活性位點，促進氧還原反應中的電子轉移過程。在氧還原反應中，空心碳納米籠負載單原子Pt催化劑表現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性，這得益于其結構和組成的協(xié)同作用。從活性方面來看，Pt單原子具有優(yōu)異的催化活性，能夠有效地吸附和活化氧氣分子，降低氧還原反應的活化能?？招奶技{米籠的高比表面積和多孔結構增加了活性位點的數量和可及性，使得更多的氧氣分子能夠與Pt單原子接觸并發(fā)生反應，從而提高了反應速率。在0.1MHClO4溶液中進行氧還原反應測試時，該催化劑的起始電位可達0.95V（vs.RHE）以上，半波電位為0.85V（vs.RHE）左右，明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。從穩(wěn)定性方面分析，空心碳納米籠為Pt單原子提供了穩(wěn)定的支撐結構，其與Pt單原子之間的強相互作用能夠抑制Pt單原子的遷移和團聚，在長時間的電催化反應中，Pt單原子能夠保持在碳納米籠表面的穩(wěn)定負載，減少了活性位點的損失，從而保證了催化劑的穩(wěn)定性。經過10000次循環(huán)伏安掃描后，該催化劑的半波電位僅負移了5mV，而商業(yè)Pt/C催化劑的半波電位負移了20mV以上。這種催化劑對于降低鉑用量和提高催化劑性能具有重要意義。由于Pt單原子的高原子利用率，使得在保持催化活性的前提下，能夠大幅減少鉑的使用量。傳統(tǒng)的Pt納米顆粒催化劑中，大量的Pt原子存在于顆粒內部，無法充分發(fā)揮催化作用，而空心碳納米籠負載單原子Pt催化劑中，所有的Pt原子均以單原子形式存在，可充分參與反應，在相同的催化活性要求下，該催化劑的鉑負載量僅為傳統(tǒng)Pt納米顆粒催化劑的1/10-1/5，顯著降低了成本。其獨特的結構和高活性、高穩(wěn)定性，能夠有效提高氧還原反應的效率，提升燃料電池和金屬-空氣電池等能源裝置的性能，為這些清潔能源技術的發(fā)展和應用提供了有力支持。6.2Se單原子催化劑（SeSAs@NC）SeSAs@NC通常采用一步熱解法制備，以含硒的金屬有機框架（MOF）為前驅體，在高溫和惰性氣體（如氬氣）氛圍下進行熱解。含硒的MOF前驅體可以通過將含硒化合物（如硒脲、硒代乙酰胺等）與金屬離子（如鋅離子Zn^{2+}、鈷離子Co^{2+}等）以及有機配體（如2-甲基咪唑、對苯二甲酸等）在溶液中進行配位反應制備得到。在熱解過程中，MOF前驅體中的有機配體逐漸分解碳化，形成氮摻雜的碳（NC）載體，同時，含硒化合物分解產生硒原子，這些硒原子在熱解過程中與氮摻雜碳載體表面的氮原子發(fā)生配位作用，從而實現(xiàn)硒單原子在氮摻雜碳載體上的均勻負載。通過調節(jié)熱解溫度、時間以及前驅體的組成等參數，可以有效控制SeSAs@NC的結構和性能。當熱解溫度為800-900℃時，能夠得到具有較好催化性能的SeSAs@NC，過高或過低的溫度都可能導致硒單原子的團聚或載體結構的破壞，影響催化劑的性能。表征結果顯示，SeSAs@NC呈現(xiàn)出均勻的納米結構，通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察，可發(fā)現(xiàn)硒單原子均勻地分散在氮摻雜碳載體上，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。X射線光電子能譜（XPS）分析表明，硒原子與氮原子之間形成了穩(wěn)定的Se-N鍵，這種化學鍵的形成有助于穩(wěn)定硒單原子的結構，提高其催化活性。X射線吸收精細結構（EXAFS）測試進一步證實了硒單原子的配位環(huán)境，確定了硒原子周圍的氮原子配位數以及硒-N鍵的鍵長等結構信息。在氧還原反應中，SeSAs@NC展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在堿性電解質中，其起始電位可達0.95V（vs.RHE）左右，半波電位為0.82V（vs.RHE），接近商業(yè)Pt/C催化劑的性能。這得益于Se單原子作為活性中心，能夠有效地吸附和活化氧氣分子，降低反應的活化能。Se原子的電子結構和化學性質使其對氧氣分子具有較強的親和力，能夠促進氧氣分子的吸附和解離，形成活性氧物種，從而加速氧還原反應的進行。從反應勢壘角度分析，Se單原子與氧氣分子之間的相互作用能夠降低反應的決速步勢壘，使得電子轉移過程更加順暢，促進了四電子轉移途徑，提高了反應生成水的選擇性。研究表明，SeSAs@NC在氧還原反應中的四電子轉移選擇性高達90%以上，有效抑制了過氧化氫等副產物的生成，提高了反應效率。6.3Cu-N-C單原子催化劑在堿性電催化氧還原反應中，Cu-N-C單原子催化劑展現(xiàn)出獨特的動態(tài)演變機理，這一過程通過原位X射線吸收光譜技術（operando-XAS）得以深入探究。研究表明，在反應初始階段，Cu-N-C單原子催化劑呈現(xiàn)出靜態(tài)的Cu-N4結構，其中銅原子與四個氮原子配位，形成穩(wěn)定的結構。當施加外加電位時，Cu-N4位點在反應過程中發(fā)生結構可逆演變。利用對金屬中心配位環(huán)境敏感的X射線吸收近邊結構（XANES）技術，能夠清晰地觀測到這一演變過程。在電位的驅動下，Cu-N4結構首先發(fā)生變化，生成新的催化活性位點Cu-N3。這一轉變過程中，銅原子與其中一個氮原子的配位鍵發(fā)生斷裂，導致配位環(huán)境的改變，從而形成了具有不同電子結構和催化活性的Cu-N3位點。隨著氧還原反應的進一步進行，Cu-N3結構會繼續(xù)重構，最終轉變?yōu)镠O-Cu-N2結構。通過有限差分時域多極子擴展X射線吸收精細結構（FDMNES）計算方法，確定了這一重構過程。在HO-Cu-N2結構中，銅原子與兩個氮原子和一個羥基（OH）配位，這種獨特的配位結構賦予了催化劑新的催化性能。新催化活性位點的生成和重構對氧還原反應產生了重要影響。從反應活性角度來看，Cu-N3和HO-Cu-N2結構的形成改變了催化劑對氧氣分子的吸附和活化能力。與初始的Cu-N4