一、引言1.1研究背景與意義隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的飛速發(fā)展，對電子材料的性能要求日益嚴(yán)苛。高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷作為一種新興的功能材料，憑借其獨(dú)特的多主元特性和潛在的優(yōu)異性能，在儲能、電子器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。在儲能領(lǐng)域，隨著全球?qū)η鍧嵞茉吹男枨蟛粩嘣鲩L以及對可持續(xù)能源存儲技術(shù)的迫切追求，開發(fā)高性能的儲能材料成為關(guān)鍵。電介質(zhì)儲能電容器作為一種重要的儲能元件，具有充放電速度快、功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在脈沖功率系統(tǒng)、電動汽車、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)的電介質(zhì)儲能陶瓷存在儲能密度低、儲能效率不高等問題，難以滿足日益增長的實(shí)際需求。高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的出現(xiàn)為解決這些問題帶來了新的希望。通過在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位和B位引入多種不同的金屬離子，形成高熵效應(yīng)，可有效調(diào)控材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而提升其介電性能和儲能性能。例如，有研究在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位引入Ba2?、Na?、K?、Bi3?、Sr2?等離子，B位引入Zr??離子，制備出的高熵鈣鈦礦弛豫鐵電陶瓷，其儲能效率穩(wěn)定在80%以上，在77kV/mm的電場下，儲能密度可達(dá)19.1J/cm3，儲能效率為84.7%，展現(xiàn)出了優(yōu)異的儲能性能，為高性能儲能電容器的開發(fā)提供了新的材料選擇。在電子器件領(lǐng)域，高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷同樣具有重要的應(yīng)用價值。在鐵電存儲器中，鐵電材料的極化特性是實(shí)現(xiàn)信息存儲的關(guān)鍵。高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，有望實(shí)現(xiàn)更高的存儲密度和更快的讀寫速度，從而提升鐵電存儲器的性能。在傳感器方面，其對某些氣體分子具有特殊的吸附和電學(xué)響應(yīng)特性，可用于制備高靈敏度、高選擇性的氣體傳感器，用于檢測環(huán)境中的有害氣體或生物分子等，在環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)學(xué)檢測等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。此外，在壓電傳感器、壓電器件等方面，高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的優(yōu)異壓電性能也使其具有潛在的應(yīng)用前景，可用于制備高性能的壓電換能器、壓電驅(qū)動器等，應(yīng)用于航空航天、精密機(jī)械等高端領(lǐng)域。研究高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的組分設(shè)計與介電性能具有至關(guān)重要的意義。從基礎(chǔ)研究角度來看，深入探究多主元元素在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的作用機(jī)制，以及它們?nèi)绾斡绊懖牧系木w結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和微觀形貌，有助于揭示高熵效應(yīng)與介電性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，豐富和完善材料科學(xué)的基礎(chǔ)理論。這不僅對于理解高熵材料的本質(zhì)特性具有重要意義，還能為其他新型功能材料的設(shè)計和開發(fā)提供理論指導(dǎo)。從應(yīng)用角度而言，通過優(yōu)化組分設(shè)計，提高高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能，能夠滿足儲能、電子器件等領(lǐng)域?qū)Ω咝阅懿牧系钠惹行枨?，推動相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。例如，在儲能領(lǐng)域，高性能的高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷可用于開發(fā)小型化、高能量密度的儲能電容器，為電動汽車、分布式能源存儲等提供關(guān)鍵技術(shù)支持；在電子器件領(lǐng)域，其優(yōu)異的性能可助力實(shí)現(xiàn)電子器件的小型化、集成化和高性能化，推動信息技術(shù)的快速發(fā)展。綜上所述，開展高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的組分設(shè)計與介電性能研究，對于促進(jìn)材料科學(xué)的發(fā)展以及滿足社會對高性能電子材料的需求都具有不可忽視的重要性。1.2鈣鈦礦鐵電陶瓷概述1.2.1鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特點(diǎn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的通式為ABO?，是一種重要的晶體結(jié)構(gòu)類型，在材料科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的研究和應(yīng)用價值。其結(jié)構(gòu)中，A位通常為半徑較大的陽離子，如堿土金屬離子（Ca2?、Sr2?、Ba2?等）或稀土金屬離子（La3?、Nd3?等），其離子半徑一般滿足rA>0.090nm，這些離子占據(jù)立方晶格的頂點(diǎn)位置，形成一個較大的八面體空穴。B位則為半徑較小的陽離子，多為過渡金屬離子（Ti??、Zr??、Mn3?、Fe3?、Co3?等），離子半徑rB>0.051nm，位于八面體的中心，與周圍6個氧離子（O2?）配位形成氧八面體BO?。氧離子處于立方晶格的面心位置，構(gòu)成緊密堆積結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得A位離子與12個氧離子配位，形成較為松散的堆積結(jié)構(gòu)，為離子的移動和擴(kuò)散提供了一定的空間；而B位離子與氧離子形成的氧八面體則通過共頂點(diǎn)的方式相互連接，構(gòu)成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有多種變形形式，如立方、正交、四方、菱方等晶系。這些結(jié)構(gòu)變形主要源于A位和B位離子的半徑差異、離子價態(tài)以及外界條件（如溫度、壓力）的變化。當(dāng)A位和B位離子半徑比（t）滿足一定條件時，結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)立方晶系，此時晶體結(jié)構(gòu)較為對稱，各向同性；當(dāng)t值偏離理想范圍時，結(jié)構(gòu)會發(fā)生畸變，轉(zhuǎn)變?yōu)檎弧⑺姆交蛄夥骄?。在BaTiO?中，當(dāng)溫度高于120℃時，其結(jié)構(gòu)為立方晶系，Ba2?、Ti??和O2?離子的排列較為規(guī)整，晶體具有較高的對稱性；而當(dāng)溫度降低至120℃以下時，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，Ti??離子發(fā)生微小位移，導(dǎo)致晶體的對稱性降低，出現(xiàn)自發(fā)極化現(xiàn)象，使其具有鐵電性能。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的這些特點(diǎn)對陶瓷的物理性質(zhì)產(chǎn)生了基礎(chǔ)影響。在電學(xué)性能方面，由于A位和B位離子的不同價態(tài)和電子結(jié)構(gòu)，使得鈣鈦礦陶瓷具有豐富的電學(xué)特性。一些鈣鈦礦陶瓷表現(xiàn)出鐵電性，其內(nèi)部存在自發(fā)極化，且極化方向可在外電場作用下發(fā)生反轉(zhuǎn)，這一特性使其在鐵電存儲器、壓電傳感器等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。在BaTiO?基鐵電陶瓷中，通過調(diào)整A位或B位離子的種類和含量，可以改變其居里溫度、極化強(qiáng)度等鐵電性能參數(shù)，從而滿足不同應(yīng)用場景的需求。在光學(xué)性能方面，部分鈣鈦礦陶瓷具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，如發(fā)光、光催化等。在有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料中，由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和電子能帶結(jié)構(gòu)，使其具有較高的光吸收系數(shù)和載流子遷移率，在太陽能電池、發(fā)光二極管等光電器件中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在力學(xué)性能方面，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵特性決定了其具有一定的硬度和強(qiáng)度。同時，通過摻雜等手段可以進(jìn)一步調(diào)控其力學(xué)性能，以滿足不同工程應(yīng)用的要求。1.2.2傳統(tǒng)鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能傳統(tǒng)鈣鈦礦鐵電陶瓷種類繁多，常見的有BaTiO?、PbTiO?、Pb(Zr,Ti)O?（PZT）等。這些陶瓷具有獨(dú)特的介電性能，在電子器件領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但也存在一些應(yīng)用局限。BaTiO?是最早被發(fā)現(xiàn)且研究較為深入的鈣鈦礦鐵電陶瓷之一。在室溫下，其介電常數(shù)較高，通?？蛇_(dá)1000-5000左右。在120℃附近，BaTiO?會發(fā)生居里相變，從鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?，此時介電常數(shù)會出現(xiàn)峰值，可高達(dá)10000以上。其介電損耗在低頻下一般較低，約為0.01-0.05，但在高頻或高溫條件下，介電損耗會有所增加。BaTiO?的介電性能對溫度較為敏感，在居里溫度附近，介電常數(shù)隨溫度的變化呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的非線性，這限制了其在對溫度穩(wěn)定性要求較高的場合的應(yīng)用。在一些精密電子器件中，如溫度補(bǔ)償電容器，需要材料的介電常數(shù)在較寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，而BaTiO?難以滿足這一要求。PbTiO?同樣具有較高的居里溫度，約為490℃，其自發(fā)極化強(qiáng)度較大，介電常數(shù)在室溫下一般為150-300左右。由于其矯頑場較高，使得極化反轉(zhuǎn)相對困難，導(dǎo)致其在一些需要快速響應(yīng)的應(yīng)用中受到限制。在鐵電存儲器中，要求材料能夠快速實(shí)現(xiàn)極化反轉(zhuǎn)以完成信息的寫入和讀取，PbTiO?的這一特性使其在該領(lǐng)域的應(yīng)用面臨挑戰(zhàn)。PZT是由PbZrO?和PbTiO?形成的固溶體，通過調(diào)整Zr/Ti比例，可以在較大范圍內(nèi)調(diào)控其介電、壓電和鐵電性能。當(dāng)Zr/Ti比例接近52/48時，PZT處于準(zhǔn)同型相界（MPB）附近，此時材料具有優(yōu)異的壓電性能，壓電常數(shù)d??可高達(dá)600-700pC/N，介電常數(shù)也較高，一般在1000-3000之間。PZT陶瓷存在一些問題，如含有大量的鉛元素，在生產(chǎn)、使用和廢棄過程中會對環(huán)境和人體健康造成危害。隨著環(huán)保要求的日益提高，其應(yīng)用受到了一定的限制。PZT的介電性能在高溫和高電場下會發(fā)生變化，導(dǎo)致其性能穩(wěn)定性下降，限制了其在一些特殊環(huán)境下的應(yīng)用。在不同條件下，傳統(tǒng)鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能表現(xiàn)各異。在溫度方面，隨著溫度的升高，介電常數(shù)通常會發(fā)生變化，在居里溫度附近出現(xiàn)峰值，然后逐漸下降。這是因?yàn)闇囟鹊淖兓瘯绊懖牧蟽?nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)和離子熱運(yùn)動，從而改變極化機(jī)制。在電場方面，當(dāng)施加的電場強(qiáng)度增加時，介電常數(shù)會出現(xiàn)非線性變化，在高電場下可能會發(fā)生電擊穿現(xiàn)象。在高頻條件下，由于極化響應(yīng)跟不上電場的變化，介電常數(shù)會降低，介電損耗會增大。傳統(tǒng)鈣鈦礦鐵電陶瓷在介電性能方面雖然具有一定的優(yōu)勢，但也存在著應(yīng)用局限。為了滿足現(xiàn)代電子技術(shù)對高性能材料的需求，需要不斷探索新的材料體系和制備方法，以克服這些局限性。高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷作為一種新型材料，有望通過多主元元素的協(xié)同作用，改善材料的介電性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。1.3高熵陶瓷的概念與特性1.3.1高熵效應(yīng)及相關(guān)理論高熵效應(yīng)是高熵陶瓷區(qū)別于傳統(tǒng)陶瓷的核心特征，其原理基于熵的基本概念。在熱力學(xué)中，熵是衡量系統(tǒng)混亂程度的物理量。對于高熵陶瓷而言，當(dāng)在其晶體結(jié)構(gòu)中引入多種主元元素時，這些元素在晶格中的隨機(jī)分布使得系統(tǒng)的構(gòu)型熵顯著增加。以高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位或B位引入多種不同的金屬離子，這些離子的種類和含量的多樣性導(dǎo)致了晶格中原子排列方式的極大豐富，從而增加了系統(tǒng)的構(gòu)型熵。根據(jù)玻爾茲曼熵公式S=klnW（其中S為熵，k為玻爾茲曼常數(shù)，W為微觀狀態(tài)數(shù)），多種主元元素的存在使得陶瓷體系的微觀狀態(tài)數(shù)大幅增多，進(jìn)而導(dǎo)致構(gòu)型熵增加。這種高熵效應(yīng)使得材料體系的自由能降低，從而促進(jìn)了單相固溶體的形成。當(dāng)在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中引入多種A位離子（如Ba2?、Na?、K?、Bi3?、Sr2?等）時，由于這些離子的半徑、電負(fù)性等性質(zhì)存在差異，它們在晶格中的隨機(jī)分布增加了系統(tǒng)的混亂度，提高了構(gòu)型熵。根據(jù)自由能公式G=H-TS（其中G為自由能，H為焓，T為溫度，S為熵），在一定溫度下，熵的增加使得自由能降低，有利于形成穩(wěn)定的單相固溶體結(jié)構(gòu)。高熵效應(yīng)通過構(gòu)型熵的增加對材料的穩(wěn)定性和性能產(chǎn)生多方面的影響。在穩(wěn)定性方面，高熵效應(yīng)使得材料形成的單相固溶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，抑制了有害金屬間化合物的生成。在傳統(tǒng)的二元或三元陶瓷體系中，由于元素種類較少，容易形成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的金屬間化合物，這些化合物可能會導(dǎo)致材料的性能劣化，如脆性增加、電學(xué)性能變差等。而在高熵陶瓷中，多種主元元素的協(xié)同作用使得原子間的相互作用更加復(fù)雜，難以形成單一的金屬間化合物，從而提高了材料的穩(wěn)定性。在性能方面，高熵效應(yīng)可以顯著改變材料的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等性能。在電學(xué)性能上，由于多種主元元素的引入改變了材料的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，可能導(dǎo)致材料的介電常數(shù)、電導(dǎo)率等電學(xué)參數(shù)發(fā)生變化。在一些高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，通過調(diào)整A位和B位的離子種類和含量，可以有效地調(diào)控材料的介電常數(shù)和介電損耗，從而滿足不同的電學(xué)應(yīng)用需求。在力學(xué)性能方面，高熵效應(yīng)引起的晶格畸變以及元素間的協(xié)同作用，能夠顯著提高材料的硬度、強(qiáng)度和韌性。不同離子半徑的元素在晶格中隨機(jī)分布，會產(chǎn)生晶格畸變，增加位錯運(yùn)動的阻力，從而提高材料的強(qiáng)度和硬度。元素之間的相互作用還可能導(dǎo)致材料的韌性得到改善，使其在承受外力時不易發(fā)生脆性斷裂。在相關(guān)理論模型方面，常用的有Miedema模型、CALPHAD（計算相圖）方法等。Miedema模型主要用于預(yù)測合金體系中不同元素之間的混合焓，通過計算混合焓來評估合金體系的穩(wěn)定性和相形成傾向。在高熵陶瓷研究中，利用Miedema模型可以預(yù)測不同主元元素組合形成固溶體的可能性以及混合過程中的能量變化，為高熵陶瓷的成分設(shè)計提供理論依據(jù)。CALPHAD方法則是一種基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫和相平衡原理的計算方法，它可以綜合考慮溫度、成分、壓力等因素對材料相圖的影響。通過CALPHAD方法，可以構(gòu)建高熵陶瓷體系的相圖，預(yù)測不同成分和溫度條件下材料的相組成和相轉(zhuǎn)變行為，從而指導(dǎo)高熵陶瓷的制備工藝優(yōu)化和性能調(diào)控。這些理論模型在高熵陶瓷的研究中發(fā)揮著重要作用，它們?yōu)樯钊肜斫飧哽匦?yīng)的本質(zhì)以及高熵陶瓷的性能調(diào)控提供了有力的工具。通過理論模型的計算和分析，可以在實(shí)驗(yàn)前對高熵陶瓷的成分和性能進(jìn)行預(yù)測和優(yōu)化，減少實(shí)驗(yàn)的盲目性，提高研究效率。1.3.2高熵陶瓷的獨(dú)特性能優(yōu)勢高熵陶瓷在多個性能方面展現(xiàn)出與傳統(tǒng)陶瓷相比的獨(dú)特優(yōu)勢，這些優(yōu)勢使其在眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在力學(xué)性能方面，高熵陶瓷的晶格畸變效應(yīng)和元素間的協(xié)同作用使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能。多種主元元素的存在導(dǎo)致晶格發(fā)生嚴(yán)重畸變，位錯運(yùn)動受到阻礙，從而顯著提高了材料的硬度和強(qiáng)度。與傳統(tǒng)的Al?O?陶瓷相比，高熵陶瓷在相同的測試條件下，硬度可提高30%-50%。高熵陶瓷還具有良好的韌性。由于元素間的協(xié)同作用，在材料受到外力沖擊時，能夠通過多種機(jī)制耗散能量，抑制裂紋的擴(kuò)展，從而提高材料的韌性。一些高熵陶瓷在承受較大的沖擊力時，裂紋會沿著晶界或不同元素的界面發(fā)生偏轉(zhuǎn)和分支，消耗大量的能量，使得材料不易發(fā)生脆性斷裂。這些優(yōu)異的力學(xué)性能使得高熵陶瓷在航空航天、機(jī)械制造等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。在航空發(fā)動機(jī)的高溫部件中，使用高熵陶瓷可以提高部件的耐高溫性能和力學(xué)強(qiáng)度，延長部件的使用壽命；在機(jī)械加工領(lǐng)域，高熵陶瓷刀具能夠承受更高的切削力和溫度，提高加工效率和刀具的使用壽命。在電學(xué)性能方面，高熵陶瓷的高熵效應(yīng)可以調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)，從而展現(xiàn)出獨(dú)特的電學(xué)性能。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，通過在A位和B位引入多種離子，能夠有效地調(diào)節(jié)材料的介電常數(shù)和介電損耗。與傳統(tǒng)的BaTiO?鐵電陶瓷相比，某些高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷在保持較高介電常數(shù)的同時，能夠?qū)⒔殡姄p耗降低至原來的一半左右。高熵陶瓷還可能具有特殊的壓電性能和鐵電性能。由于其復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，在受到外力作用或電場作用時，能夠產(chǎn)生獨(dú)特的壓電響應(yīng)和鐵電極化響應(yīng)。這些電學(xué)性能使得高熵陶瓷在電子器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。在電容器中，高熵陶瓷可以作為高性能的電介質(zhì)材料，提高電容器的儲能密度和效率；在傳感器領(lǐng)域，利用其壓電性能和鐵電性能，可以制備高靈敏度的壓力傳感器、溫度傳感器等。在熱學(xué)性能方面，高熵陶瓷的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)使其具有較好的熱穩(wěn)定性和較低的熱導(dǎo)率。由于多種主元元素的均勻分布，原子擴(kuò)散受到阻礙，材料在高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到提高。在高溫環(huán)境下，傳統(tǒng)陶瓷可能會發(fā)生晶格結(jié)構(gòu)的變化或元素的擴(kuò)散，導(dǎo)致性能下降，而高熵陶瓷能夠保持相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能。高熵陶瓷的低導(dǎo)熱率使其在隔熱材料領(lǐng)域具有應(yīng)用優(yōu)勢。與傳統(tǒng)的隔熱陶瓷相比，高熵陶瓷可以在相同的厚度下提供更好的隔熱效果，減少熱量的傳遞。這使得高熵陶瓷在高溫隔熱、能源存儲等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。在高溫爐的隔熱材料中，使用高熵陶瓷可以提高隔熱效率，降低能源消耗；在電池的熱管理系統(tǒng)中，高熵陶瓷可以作為隔熱材料，保護(hù)電池免受高溫影響，提高電池的性能和安全性。高熵陶瓷在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等方面的獨(dú)特性能優(yōu)勢使其在航空航天、電子器件、能源存儲、機(jī)械制造等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。隨著研究的不斷深入和技術(shù)的不斷進(jìn)步，高熵陶瓷有望在更多領(lǐng)域得到應(yīng)用，并推動相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展和創(chuàng)新。1.4研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢近年來，高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的研究取得了顯著進(jìn)展，在多個方面展現(xiàn)出了獨(dú)特的性能和應(yīng)用潛力。在組分設(shè)計方面，研究人員致力于探索多種元素的組合方式以實(shí)現(xiàn)性能的優(yōu)化。通過在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位和B位引入不同的金屬離子，形成高熵效應(yīng)，從而調(diào)控材料的晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。有研究通過在A位引入Ba2?、Na?、K?、Bi3?、Sr2?等離子，B位引入Zr??離子，制備出具有優(yōu)異電介質(zhì)儲能性能的高熵鈣鈦礦弛豫鐵電陶瓷。也有研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計了A位等摩爾高熵鐵電系統(tǒng)(Bi?.?Na?.?K?.?La?.?Sr?.?)TiO?，并在B位引入Nb元素，形成新的高熵鐵電系統(tǒng)（BNKLSTN5），展現(xiàn)出超高的綜合儲能性能～16.4J/cm3和高效率～90%。這些研究表明，合理的組分設(shè)計能夠有效地改善高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的性能，為其在儲能、電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。在制備工藝上，目前主要采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、水熱法等。固相反應(yīng)法是將原料按一定比例混合后，經(jīng)過高溫煅燒和燒結(jié)等過程制備陶瓷，該方法工藝簡單、成本較低，但存在反應(yīng)不均勻、顆粒尺寸較大等問題。溶膠-凝膠法是通過金屬醇鹽或無機(jī)鹽在溶液中發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，形成溶膠，再經(jīng)過凝膠化、干燥和煅燒等步驟制備陶瓷，該方法能夠獲得均勻的前驅(qū)體，有利于提高陶瓷的性能，但工藝復(fù)雜、成本較高。水熱法是在高溫高壓的水溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制備出具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，該方法能夠在較低溫度下合成陶瓷，且產(chǎn)物的結(jié)晶度高、粒徑小，但設(shè)備昂貴，產(chǎn)量較低。不同的制備工藝對高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和性能有著顯著影響。溶膠-凝膠法制備的陶瓷樣品，其顆粒尺寸較小，分布均勻，介電性能優(yōu)于固相反應(yīng)法制備的樣品。研究人員也在不斷探索新的制備工藝，如放電等離子燒結(jié)（SPS）、火花等離子燒結(jié)（SPS）等快速燒結(jié)技術(shù)，這些技術(shù)能夠在較短時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)陶瓷的致密化，有望提高材料的性能和生產(chǎn)效率。在性能研究方面，高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電、鐵電、壓電等性能受到了廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，高熵效應(yīng)能夠顯著改變材料的介電常數(shù)和介電損耗。一些高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷在保持較高介電常數(shù)的同時，能夠有效降低介電損耗，提高材料的電學(xué)性能。在鐵電性能方面，高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的極化特性和相變行為也得到了深入研究。通過調(diào)整組分和制備工藝，可以調(diào)控材料的居里溫度、剩余極化強(qiáng)度等鐵電參數(shù)，使其滿足不同的應(yīng)用需求。在壓電性能方面，部分高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷展現(xiàn)出了較高的壓電常數(shù)，具有潛在的應(yīng)用價值。當(dāng)前高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的研究仍面臨一些問題與挑戰(zhàn)。在組分設(shè)計方面，雖然已經(jīng)取得了一些成果，但對于多主元元素之間的協(xié)同作用機(jī)制以及如何精確設(shè)計組分以實(shí)現(xiàn)特定性能的目標(biāo)，還需要進(jìn)一步深入研究。由于高熵體系的復(fù)雜性，實(shí)驗(yàn)和計算的工作量巨大，篩選出最優(yōu)的組分組合具有一定難度。在制備工藝方面，現(xiàn)有的制備方法存在一些局限性，如固相反應(yīng)法的反應(yīng)不均勻性、溶膠-凝膠法的成本較高等，需要開發(fā)更加高效、低成本、可大規(guī)模生產(chǎn)的制備工藝。在性能研究方面，高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的性能穩(wěn)定性和可靠性還需要進(jìn)一步提高。在實(shí)際應(yīng)用中，材料可能會受到溫度、濕度、電場等多種因素的影響，如何確保材料在復(fù)雜環(huán)境下仍能保持良好的性能，是需要解決的關(guān)鍵問題。對高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系還需要更深入的理解，以便更好地指導(dǎo)材料的設(shè)計和制備。未來，高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的研究可能會朝著以下幾個方向發(fā)展。在組分設(shè)計上，結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)、高通量實(shí)驗(yàn)等技術(shù)，快速篩選和優(yōu)化組分，深入研究多主元元素之間的相互作用機(jī)制，實(shí)現(xiàn)材料性能的精準(zhǔn)調(diào)控。在制備工藝方面，開發(fā)新型的制備技術(shù)，如增材制造、原位合成等，實(shí)現(xiàn)材料的定制化制備和高性能化。在性能研究方面，加強(qiáng)對材料在復(fù)雜環(huán)境下的性能穩(wěn)定性和可靠性的研究，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。深入研究高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，建立更加完善的理論模型，為材料的設(shè)計和應(yīng)用提供堅實(shí)的理論基礎(chǔ)。二、高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的組分設(shè)計原理與方法2.1鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中A、B位離子的選擇依據(jù)2.1.1A位離子的作用與選擇原則在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO?中，A位離子起著至關(guān)重要的作用，其離子半徑、電價、極化率等因素對陶瓷的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和介電性能有著顯著影響。A位離子半徑對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有著關(guān)鍵作用。通常使用容限因子t來衡量A位和B位離子半徑與氧離子半徑的匹配程度，容限因子t的計算公式為：t=\frac{r_A+r_O}{\sqrt{2}(r_B+r_O)}，其中r_A、r_B、r_O分別為A位離子、B位離子和氧離子的半徑。當(dāng)t值接近1時，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)趨于理想的立方結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。當(dāng)t值偏離1時，結(jié)構(gòu)會發(fā)生畸變，可能轉(zhuǎn)變?yōu)檎?、四方或菱方晶系。在BaTiO?中，Ba2?離子半徑相對較大，其容限因子t接近1，使得BaTiO?在一定溫度范圍內(nèi)能夠保持穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。若A位離子半徑過小，如Li?離子半徑較小，若在A位引入過多Li?離子，會導(dǎo)致t值過小，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，可能出現(xiàn)雜相，從而影響陶瓷的性能。A位離子的電價對陶瓷的電學(xué)性能有著重要影響。不同電價的A位離子會改變陶瓷內(nèi)部的電荷分布和離子鍵強(qiáng)度，進(jìn)而影響極化機(jī)制和介電性能。當(dāng)A位離子為低價離子（如Na?、K?等一價離子）時，為了保持電中性，陶瓷內(nèi)部可能會產(chǎn)生氧空位或B位離子變價等缺陷，這些缺陷會影響電子的傳輸和極化過程，導(dǎo)致介電常數(shù)和介電損耗發(fā)生變化。若在A位部分取代引入Na?離子，會使陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生氧空位，增加了電子的散射中心，導(dǎo)致介電損耗增大。而當(dāng)A位離子為高價離子（如La3?、Bi3?等）時，可能會增強(qiáng)離子鍵的強(qiáng)度，改變晶體的電子結(jié)構(gòu)，對陶瓷的鐵電性能和居里溫度產(chǎn)生影響。在一些研究中，在A位引入La3?離子，會使陶瓷的居里溫度升高，鐵電性能得到改善。A位離子的極化率也會影響陶瓷的介電性能。極化率較大的A位離子，在電場作用下更容易發(fā)生極化，從而對陶瓷的介電常數(shù)產(chǎn)生貢獻(xiàn)。一些具有較大離子半徑和外層電子云較松散的A位離子，如Bi3?離子，其極化率相對較大。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，引入Bi3?離子作為A位離子之一，能夠增加陶瓷的極化程度，提高介電常數(shù)。但極化率過大也可能導(dǎo)致陶瓷的介電損耗增加，因此需要在設(shè)計組分時進(jìn)行綜合考慮。以(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Me?.?)O?（Me=Sn,Zr,Hf）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高熵介電陶瓷為例，在A位引入了La3?、Sr2?、Ba2?、Na?四種離子。La3?離子半徑較大，且具有較高的正電價，它的引入可以增強(qiáng)離子鍵的強(qiáng)度，提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。同時，由于La3?離子的外層電子云結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其極化率相對較大，有助于提高陶瓷的介電常數(shù)。Sr2?和Ba2?離子半徑也較大，它們的存在可以調(diào)節(jié)容限因子t，使晶體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。Sr2?和Ba2?離子的極化率也對介電性能有一定貢獻(xiàn)。Na?離子半徑相對較小，電價為+1，雖然它的引入可能會導(dǎo)致陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生一定的缺陷，但通過與其他離子的協(xié)同作用，可以調(diào)節(jié)陶瓷的電學(xué)性能。在該體系中，通過合理控制這四種A位離子的比例，形成了穩(wěn)定的單相固溶體結(jié)構(gòu)，使陶瓷具有大的擊穿場強(qiáng)和高的儲能效率，均大于80％，且溫度穩(wěn)定性好。2.1.2B位離子的作用與選擇原則B位離子在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中對陶瓷的鐵電、壓電等性能有著關(guān)鍵影響，根據(jù)不同的性能需求，選擇合適的B位離子需要遵循一定的原則。在鐵電性能方面，B位離子的電子結(jié)構(gòu)和離子半徑對陶瓷的自發(fā)極化和居里溫度有著重要影響。具有d電子軌道的過渡金屬離子（如Ti??、Zr??、Mn3?、Fe3?、Co3?等）常被用作B位離子。以BaTiO?為例，Ti??離子的d電子軌道在晶體場的作用下會發(fā)生能級分裂，使得Ti??離子在一定條件下能夠發(fā)生位移，從而產(chǎn)生自發(fā)極化。Ti??離子半徑與氧離子半徑的匹配程度，也影響著晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和鐵電性能。當(dāng)在B位部分取代Ti??離子時，如引入Zr??離子形成Pb(Zr,Ti)O?（PZT）固溶體，隨著Zr/Ti比例的變化，陶瓷的居里溫度、自發(fā)極化強(qiáng)度等鐵電性能參數(shù)會發(fā)生顯著改變。當(dāng)Zr/Ti比例接近52/48時，PZT處于準(zhǔn)同型相界（MPB）附近，此時材料具有優(yōu)異的鐵電性能，自發(fā)極化強(qiáng)度和矯頑場都較大。這是因?yàn)閆r??離子半徑比Ti??離子略大，引入Zr??離子會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，增加了晶體內(nèi)部的應(yīng)力和電偶極矩，從而提高了鐵電性能。在壓電性能方面，B位離子的選擇需要考慮離子的位移能力和離子間的相互作用。具有較大離子位移能力的B位離子，在受到外力作用時，能夠產(chǎn)生較大的壓電響應(yīng)。在一些壓電陶瓷中，選擇具有合適離子半徑和電子結(jié)構(gòu)的B位離子，如Nb??、Ta??等，可以提高陶瓷的壓電常數(shù)。離子間的相互作用也會影響壓電性能。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，B位離子與氧離子形成的氧八面體通過共頂點(diǎn)的方式相互連接，離子間的鍵長、鍵角以及離子的電子云分布等因素，都會影響離子間的相互作用和力的傳遞。當(dāng)B位離子與氧離子之間的鍵具有一定的方向性和共價性時，在受到外力作用時，能夠更有效地傳遞應(yīng)力，產(chǎn)生較大的壓電效應(yīng)。對于不同的應(yīng)用場景，對B位離子的選擇也有所不同。在需要高儲能密度的電介質(zhì)儲能電容器中，希望B位離子能夠形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并且具有較低的介電損耗?？梢赃x擇一些具有較小離子半徑和較低極化率的B位離子，如Sn??離子。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高熵介電陶瓷中，B位引入Sn??離子，與A位多種離子協(xié)同作用，使得陶瓷具有較高的擊穿場強(qiáng)和良好的儲能性能。在需要高靈敏度的傳感器應(yīng)用中，可能需要選擇具有特殊電子結(jié)構(gòu)和壓電性能的B位離子，以提高傳感器對外部信號的響應(yīng)能力。在制備壓力傳感器時，可以選擇壓電常數(shù)較高的B位離子組合，如Nb??和Ti??的復(fù)合離子體系，以提高傳感器的靈敏度和檢測精度。2.2高熵策略在鈣鈦礦鐵電陶瓷中的應(yīng)用2.2.1多元素協(xié)同效應(yīng)分析以(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例，深入分析多元素引入后產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。在該體系中，A位引入了La3?、Sr2?、Ba2?、Na?四種離子，B位引入了Sn??離子。從晶格畸變角度來看，La3?、Sr2?、Ba2?、Na?離子的半徑各不相同，其中La3?離子半徑較大，約為1.16?，而Na?離子半徑相對較小，約為1.02?。這些離子在A位的隨機(jī)分布導(dǎo)致晶格發(fā)生嚴(yán)重畸變。由于離子半徑的差異，晶格中的鍵長和鍵角發(fā)生改變，使得晶體結(jié)構(gòu)不再具有理想的立方對稱性。這種晶格畸變會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，阻礙位錯的運(yùn)動，從而提高材料的力學(xué)性能。晶格畸變還會影響電子的傳輸路徑和電子云的分布，進(jìn)而對材料的電學(xué)性能產(chǎn)生影響。在該陶瓷中，晶格畸變導(dǎo)致電子云分布不均勻，使得電子在晶格中的散射增強(qiáng)，從而影響了材料的電導(dǎo)率和介電性能。在電子結(jié)構(gòu)變化方面，不同離子的電子結(jié)構(gòu)和價態(tài)各不相同。La3?離子具有空的5d軌道，在晶體中可以接受電子，參與電子的轉(zhuǎn)移和傳導(dǎo)。Sn??離子的外層電子結(jié)構(gòu)為5s25p?，其電子云分布較為穩(wěn)定。多種離子的協(xié)同作用使得材料的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，形成了復(fù)雜的電子態(tài)。這種電子結(jié)構(gòu)的變化會影響材料的極化機(jī)制和介電性能。在電場作用下，不同離子的電子云會發(fā)生不同程度的畸變，產(chǎn)生極化現(xiàn)象。由于離子間的相互作用，極化過程變得更加復(fù)雜，導(dǎo)致材料的介電常數(shù)和介電損耗發(fā)生變化。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?陶瓷中，由于多元素的協(xié)同作用，材料的介電常數(shù)在一定溫度和頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出與傳統(tǒng)鈣鈦礦鐵電陶瓷不同的變化趨勢。這些晶格畸變和電子結(jié)構(gòu)變化對材料性能產(chǎn)生了顯著影響。在介電性能方面，由于晶格畸變和電子結(jié)構(gòu)變化，材料的介電常數(shù)和介電損耗得到了有效調(diào)控。與傳統(tǒng)的BaTiO?陶瓷相比，該高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電常數(shù)在一定范圍內(nèi)可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，介電損耗也有所降低。在儲能性能方面，多元素的協(xié)同作用使得材料具有較高的擊穿場強(qiáng)和良好的儲能性能。晶格畸變和電子結(jié)構(gòu)變化增強(qiáng)了材料內(nèi)部的電荷存儲能力，提高了儲能密度。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?陶瓷中，其擊穿場強(qiáng)可達(dá)230kV/cm，儲能效率均大于80％，展現(xiàn)出了優(yōu)異的儲能性能。2.2.2高熵陶瓷的構(gòu)型熵計算與意義構(gòu)型熵是描述高熵陶瓷中原子排列無序程度的重要物理量，其計算方法基于玻爾茲曼熵公式。對于高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷，假設(shè)在A位或B位有n種主元元素，且每種元素的原子分?jǐn)?shù)為x_i（i=1,2,\cdots,n），則構(gòu)型熵S_{config}可通過以下公式計算：S_{config}=-R\sum_{i=1}^{n}x_i\lnx_i，其中R為氣體常數(shù)，約為8.314J/(mol?K)。以(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例，在A位有La3?、Sr2?、Ba2?、Na?四種主元元素，且它們的原子分?jǐn)?shù)均為0.25。則A位的構(gòu)型熵S_{config,A}為：S_{config,A}=-R(0.25\ln0.25+0.25\ln0.25+0.25\ln0.25+0.25\ln0.25)=-4\times0.25R\ln0.25\approx1.386R。在B位有Ti??和Sn??兩種主元元素，原子分?jǐn)?shù)均為0.5，則B位的構(gòu)型熵S_{config,B}為：S_{config,B}=-R(0.5\ln0.5+0.5\ln0.5)=-2\times0.5R\ln0.5\approx0.693R。整個高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的構(gòu)型熵S_{config}為A位和B位構(gòu)型熵之和，即S_{config}=S_{config,A}+S_{config,B}\approx2.079R。構(gòu)型熵與陶瓷性能之間存在著密切的關(guān)聯(lián)。高構(gòu)型熵有利于形成穩(wěn)定的單相固溶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)熱力學(xué)原理，構(gòu)型熵的增加會降低體系的自由能，使得材料更傾向于形成單相固溶體，抑制雜相的生成。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?陶瓷中，較高的構(gòu)型熵使得四種A位離子和兩種B位離子能夠均勻地分布在晶格中，形成穩(wěn)定的單相固溶體結(jié)構(gòu)，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。構(gòu)型熵對材料的電學(xué)性能也有重要影響。高構(gòu)型熵會導(dǎo)致晶格畸變和電子結(jié)構(gòu)的變化，從而改變材料的電學(xué)性能。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，構(gòu)型熵的增加使得晶格中的原子排列更加無序，產(chǎn)生更多的晶格缺陷和畸變，這些缺陷和畸變會影響電子的傳輸和極化過程，進(jìn)而改變材料的介電常數(shù)、電導(dǎo)率、鐵電性能等。在一些高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，隨著構(gòu)型熵的增加，介電常數(shù)會發(fā)生變化，鐵電相變溫度也可能會改變。高熵效應(yīng)在提升性能方面的作用機(jī)制主要源于構(gòu)型熵的增加。構(gòu)型熵的增加使得材料內(nèi)部的原子排列更加無序，產(chǎn)生了晶格畸變、遲滯擴(kuò)散等效應(yīng)。晶格畸變會阻礙位錯的運(yùn)動，提高材料的力學(xué)性能；遲滯擴(kuò)散效應(yīng)會降低原子的擴(kuò)散速率，提高材料的熱穩(wěn)定性。高熵效應(yīng)還會導(dǎo)致材料的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而調(diào)控材料的電學(xué)性能。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，通過調(diào)整主元元素的種類和含量，改變構(gòu)型熵的大小，可以有效地調(diào)控材料的性能，滿足不同應(yīng)用場景的需求。2.3組分設(shè)計的理論模型與計算模擬2.3.1基于密度泛函理論的計算密度泛函理論（DFT）是一種基于量子力學(xué)的理論方法，在材料科學(xué)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用于研究材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。其核心思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，通過求解Kohn-Sham方程來確定電子密度和體系能量。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的研究中，DFT計算具有重要作用。在預(yù)測陶瓷電子結(jié)構(gòu)方面，DFT計算能夠提供關(guān)于電子的能級分布、電子云密度等信息。通過計算不同組分的高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的電子結(jié)構(gòu)，可以深入了解多主元元素對電子態(tài)的影響。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?體系中，利用DFT計算發(fā)現(xiàn)，La3?、Sr2?、Ba2?、Na?等A位離子的不同電子結(jié)構(gòu)和價態(tài)，使得它們在與B位離子（如Ti??和Sn??）以及氧離子相互作用時，產(chǎn)生了復(fù)雜的電子云分布。La3?離子的5d軌道電子參與了與周圍離子的電子轉(zhuǎn)移和相互作用，改變了電子的能級分布，從而影響了材料的電學(xué)性能。這種對電子結(jié)構(gòu)的精確分析，有助于理解材料的電學(xué)性質(zhì)，如電導(dǎo)率、介電常數(shù)等的內(nèi)在機(jī)制。對于晶格參數(shù)的預(yù)測，DFT計算也具有較高的準(zhǔn)確性。通過計算不同組分和晶體結(jié)構(gòu)下的晶格參數(shù)，可以為實(shí)驗(yàn)制備提供重要參考。在研究高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)時，利用DFT計算可以確定不同離子半徑和離子間相互作用對晶格參數(shù)的影響。在A位引入不同半徑的離子時，由于離子半徑的差異，會導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變，從而改變晶格參數(shù)。通過DFT計算可以定量地預(yù)測這種變化，幫助研究人員選擇合適的離子組合，以獲得具有特定晶格結(jié)構(gòu)和性能的高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷。計算結(jié)果對組分設(shè)計具有重要的指導(dǎo)作用。通過DFT計算不同組分下材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，可以在實(shí)驗(yàn)前對材料的性能進(jìn)行預(yù)測和評估。根據(jù)計算結(jié)果，研究人員可以有針對性地調(diào)整組分，優(yōu)化材料的性能。如果計算結(jié)果表明某種組分下材料的介電常數(shù)較低，研究人員可以通過改變離子種類或含量，重新進(jìn)行計算，尋找提高介電常數(shù)的方法。在設(shè)計高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的組分時，利用DFT計算可以快速篩選出具有潛在優(yōu)異性能的組分組合，減少實(shí)驗(yàn)的盲目性，提高研究效率。通過DFT計算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，能夠更深入地理解高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為材料的設(shè)計和應(yīng)用提供堅實(shí)的理論基礎(chǔ)。2.3.2相圖分析與組分優(yōu)化相圖是研究材料體系中不同相之間平衡關(guān)系的重要工具，它能夠直觀地展示在不同溫度、壓力和成分條件下，材料體系中各相的存在狀態(tài)和相互轉(zhuǎn)變關(guān)系。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的研究中，繪制和分析相圖對于理解材料的形成過程、確定最佳組分范圍以及優(yōu)化陶瓷性能具有重要意義。通過實(shí)驗(yàn)和理論計算相結(jié)合的方法，可以繪制高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的相圖。實(shí)驗(yàn)方法通常包括X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱法（DSC）等。利用XRD可以確定材料的晶體結(jié)構(gòu)和相組成，通過分析不同成分樣品的XRD圖譜，可以判斷在不同成分下材料中是否存在單相固溶體或多種相的共存。SEM則可以觀察材料的微觀形貌，了解不同相在微觀結(jié)構(gòu)中的分布情況。DSC可以測量材料在加熱和冷卻過程中的熱效應(yīng)，通過分析熱效應(yīng)曲線，可以確定材料的相變溫度和相變類型。通過這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以初步確定相圖中不同相的邊界和相變溫度。理論計算方法如CALPHAD（計算相圖）方法也被廣泛應(yīng)用于相圖的繪制。CALPHAD方法基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫和相平衡原理，通過計算不同成分和溫度下材料體系的自由能，來確定相圖中各相的穩(wěn)定性和相邊界。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的研究中，利用CALPHAD方法可以考慮多種主元元素之間的相互作用以及溫度對相平衡的影響，從而更準(zhǔn)確地預(yù)測相圖。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?體系中，通過CALPHAD方法計算不同溫度和成分下體系的自由能，預(yù)測出在一定溫度范圍內(nèi)，當(dāng)各主元元素的含量在一定比例時，體系能夠形成穩(wěn)定的單相固溶體，而當(dāng)成分偏離這個比例時，可能會出現(xiàn)雜相。分析相圖可以研究不同組分之間的相平衡關(guān)系。在相圖中，可以清晰地看到不同相的區(qū)域以及相之間的轉(zhuǎn)變邊界。通過分析相平衡關(guān)系，可以了解在不同成分和溫度條件下，材料中各相的穩(wěn)定性和相互轉(zhuǎn)化規(guī)律。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，相平衡關(guān)系與材料的性能密切相關(guān)。單相固溶體結(jié)構(gòu)通常具有較好的性能穩(wěn)定性，而當(dāng)出現(xiàn)雜相時，可能會導(dǎo)致材料的性能劣化。通過分析相圖，研究人員可以確定在什么條件下能夠形成穩(wěn)定的單相固溶體，從而為組分設(shè)計提供指導(dǎo)。根據(jù)相圖分析結(jié)果，可以確定最佳的組分范圍，以優(yōu)化陶瓷性能。在確定最佳組分范圍時，需要綜合考慮材料的多種性能要求。在電介質(zhì)儲能應(yīng)用中，希望材料具有高的儲能密度和儲能效率，同時具有良好的溫度穩(wěn)定性。通過相圖分析，找到在一定溫度范圍內(nèi)能夠形成穩(wěn)定單相固溶體且具有合適晶體結(jié)構(gòu)的組分范圍。在這個組分范圍內(nèi)，進(jìn)一步調(diào)整離子的種類和含量，通過實(shí)驗(yàn)測試材料的儲能性能，最終確定最佳的組分。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?體系中，通過相圖分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，確定了在該組分下，陶瓷具有較高的擊穿場強(qiáng)和良好的儲能性能，儲能效率均大于80％，為電介質(zhì)儲能應(yīng)用提供了一種高性能的材料選擇。相圖分析在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的組分設(shè)計和性能優(yōu)化中起著重要作用，通過實(shí)驗(yàn)和理論計算相結(jié)合的方法，深入分析相圖，可以為材料的研究和應(yīng)用提供有力的支持。三、高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的制備工藝3.1常見制備方法概述3.1.1固相反應(yīng)法固相反應(yīng)法是制備高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的常用方法之一，其原理主要基于固相物質(zhì)之間的擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)。在高溫條件下，原料粉末之間的原子或離子通過晶格擴(kuò)散，在相界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的化合物。以制備(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例，將按化學(xué)計量比稱取的La?O?、SrCO?、BaCO?、Na?CO?、TiO?、SnO?等原料粉末充分混合。在混合過程中，各原料粉末在機(jī)械力的作用下，顆粒之間相互接觸、碰撞，實(shí)現(xiàn)初步的均勻分散。隨后，將混合粉末置于高溫爐中進(jìn)行煅燒。在煅燒過程中，隨著溫度的升高，原料粉末中的原子或離子的熱運(yùn)動加劇，開始發(fā)生晶格擴(kuò)散。La3?、Sr2?、Ba2?、Na?等A位離子以及Ti??、Sn??等B位離子通過擴(kuò)散逐漸跨越顆粒邊界，在相界面上與氧離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?。固相反應(yīng)法的工藝流程較為成熟，一般包括配料、球磨、預(yù)燒、二次球磨、成型、燒結(jié)等步驟。首先，根據(jù)目標(biāo)陶瓷的化學(xué)組成，準(zhǔn)確稱取各種原料，確保各元素的比例符合設(shè)計要求。將稱取的原料放入球磨機(jī)中，加入適量的球磨介質(zhì)（如氧化鋯球）和溶劑（如水或無水乙醇），進(jìn)行球磨。球磨過程中，球磨介質(zhì)與原料顆粒之間的碰撞和摩擦，使原料顆粒細(xì)化并均勻混合。經(jīng)過一定時間的球磨后，將得到的混合漿料進(jìn)行干燥，去除溶劑，得到混合粉末。接著，將混合粉末進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒的目的是使原料之間發(fā)生初步的化學(xué)反應(yīng)，形成部分鈣鈦礦相，同時排除原料中的雜質(zhì)和揮發(fā)物。預(yù)燒溫度一般在800-1200℃之間，具體溫度根據(jù)原料和陶瓷體系的不同而有所調(diào)整。預(yù)燒后的粉末再次進(jìn)行球磨，進(jìn)一步細(xì)化顆粒，提高混合均勻性。將二次球磨后的粉末加入適量的粘結(jié)劑（如聚乙烯醇（PVA）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）），進(jìn)行造粒，使粉末具有良好的成型性能。將造粒后的粉末放入模具中，通過干壓成型或等靜壓成型等方法，制成所需形狀的坯體。將坯體放入高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，使其致密化。燒結(jié)溫度通常在1000-1400℃之間，燒結(jié)時間根據(jù)坯體的大小和形狀等因素而定。固相反應(yīng)法具有工藝簡單、成本較低、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。其工藝過程相對簡單，不需要復(fù)雜的設(shè)備和技術(shù)，易于操作和控制。由于原料來源廣泛，且不需要使用昂貴的試劑和設(shè)備，因此成本較低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。該方法也存在一些缺點(diǎn)。反應(yīng)過程中，原料粉末之間的混合均勻性難以保證，容易導(dǎo)致局部成分不均勻，影響陶瓷的性能。在球磨過程中，雖然球磨介質(zhì)能夠使原料顆粒細(xì)化并混合，但由于顆粒之間的團(tuán)聚和分布不均勻等問題，很難實(shí)現(xiàn)原子級別的均勻混合。固相反應(yīng)通常需要在較高溫度下進(jìn)行，這不僅能耗高，而且可能導(dǎo)致陶瓷晶粒長大，影響材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能。在高溫?zé)Y(jié)過程中，晶粒會不斷生長，晶粒尺寸過大可能會降低材料的力學(xué)性能和電學(xué)性能。在實(shí)際應(yīng)用中，采用固相反應(yīng)法制備的(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷，通過優(yōu)化工藝參數(shù)，如球磨時間、預(yù)燒溫度和燒結(jié)溫度等，能夠獲得較好的性能。當(dāng)球磨時間為24小時，預(yù)燒溫度為1000℃，燒結(jié)溫度為1200℃時，制備的陶瓷具有較高的致密度和較好的介電性能。其介電常數(shù)在1kHz下可達(dá)1000左右，介電損耗在0.05以下。然而，由于固相反應(yīng)法的固有缺點(diǎn)，制備的陶瓷在微觀結(jié)構(gòu)上仍存在一定的不均勻性，導(dǎo)致其性能的穩(wěn)定性和一致性有待提高。3.1.2溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種基于溶液化學(xué)的制備方法，其制備原理基于金屬醇鹽或無機(jī)鹽在溶液中的水解和聚合反應(yīng)。以金屬醇鹽為例，在制備高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷時，首先將含有A位和B位離子的金屬醇鹽（如鈦酸丁酯、硝酸鋇、硝酸鍶等）按化學(xué)計量比溶解在有機(jī)溶劑（如無水乙醇）中，形成均勻的溶液。在溶液中，金屬醇鹽分子與水分子發(fā)生水解反應(yīng)，金屬醇鹽中的烷氧基（OR）被羥基（OH）取代，生成金屬氫氧化物或水合物。鈦酸丁酯（Ti(OC?H?)?）水解生成Ti(OH)?和丁醇（C?H?OH）。水解反應(yīng)可表示為：Ti(OC?H?)?+4H?O\longrightarrowTi(OH)?+4C?H?OH。生成的金屬氫氧化物或水合物之間會發(fā)生聚合反應(yīng)，通過羥基之間的縮合作用，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠。在溶膠中，金屬離子通過氧橋相互連接，形成具有一定粘性的膠體溶液。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，溶膠的粘度逐漸增大，當(dāng)達(dá)到一定程度時，溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。凝膠是一種包含溶劑和聚合物網(wǎng)絡(luò)的半固體狀物質(zhì)，具有三維空間結(jié)構(gòu)。將凝膠進(jìn)行干燥處理，去除其中的溶劑和水分，得到干凝膠。干凝膠經(jīng)過高溫煅燒，去除有機(jī)成分，同時發(fā)生晶化反應(yīng)，形成高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷。溶膠-凝膠法的具體操作步驟較為精細(xì)。在溶液配制階段，要精確控制金屬醇鹽或無機(jī)鹽的濃度和比例，確保各離子在溶液中均勻分布。選擇合適的有機(jī)溶劑和催化劑（如鹽酸、硝酸等），以促進(jìn)水解和聚合反應(yīng)的進(jìn)行。在水解與聚合過程中，要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、時間和pH值等條件。反應(yīng)溫度一般在室溫至80℃之間，溫度過高可能導(dǎo)致反應(yīng)速度過快，難以控制；溫度過低則反應(yīng)速度緩慢，影響生產(chǎn)效率。反應(yīng)時間根據(jù)具體體系而定，一般在數(shù)小時至數(shù)天之間。pH值對水解和聚合反應(yīng)的影響也很大，不同的金屬醇鹽在不同的pH值下反應(yīng)活性不同，需要通過調(diào)節(jié)pH值來優(yōu)化反應(yīng)過程。在凝膠形成后，進(jìn)行干燥處理時，要選擇合適的干燥方法，如常溫干燥、真空干燥或冷凍干燥等。不同的干燥方法對凝膠的結(jié)構(gòu)和性能有不同的影響，例如，真空干燥可以避免凝膠在干燥過程中因水分蒸發(fā)而產(chǎn)生的收縮和開裂，有利于保持凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。將干燥后的干凝膠進(jìn)行煅燒，煅燒溫度和時間的選擇至關(guān)重要。煅燒溫度一般在600-1000℃之間，通過控制煅燒溫度和時間，可以調(diào)控陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸。溶膠-凝膠法在制備高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷方面具有諸多優(yōu)勢。由于反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行，各離子能夠在分子水平上均勻混合，從而保證了最終陶瓷產(chǎn)品的成分均勻性。與固相反應(yīng)法相比，溶膠-凝膠法制備的陶瓷在微觀結(jié)構(gòu)上更加均勻，缺陷較少，這有利于提高陶瓷的電學(xué)性能和力學(xué)性能。溶膠-凝膠法可以在較低溫度下進(jìn)行合成，避免了高溫?zé)Y(jié)過程中可能出現(xiàn)的晶粒長大、元素?fù)]發(fā)等問題。較低的合成溫度還可以降低能耗，減少生產(chǎn)成本。該方法還具有良好的可操作性和可調(diào)控性，可以通過調(diào)整反應(yīng)條件和添加劑等手段，對陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行精確調(diào)控。溶膠-凝膠法也存在一些局限性。其制備過程較為復(fù)雜，涉及到溶液配制、水解、聚合、干燥、煅燒等多個步驟，每個步驟都需要嚴(yán)格控制條件，操作難度較大。金屬醇鹽等原料價格相對較高，且制備過程中需要使用大量的有機(jī)溶劑，不僅增加了成本，還可能對環(huán)境造成污染。溶膠-凝膠法的生產(chǎn)效率較低，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。由于反應(yīng)時間較長，且干燥和煅燒過程需要消耗大量的時間和能源，導(dǎo)致生產(chǎn)周期較長，產(chǎn)量較低。3.1.3其他新型制備方法隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，為了滿足對高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷性能的更高要求，一些新型制備方法應(yīng)運(yùn)而生，電場輔助燒結(jié)法和放電等離子燒結(jié)法在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷制備中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢和應(yīng)用前景。電場輔助燒結(jié)法，如閃燒技術(shù)，是近些年廣受關(guān)注的一種新型燒結(jié)方法。其原理是在陶瓷生坯兩端施加電場，當(dāng)電場強(qiáng)度達(dá)到一定閾值時，陶瓷內(nèi)部會發(fā)生快速的離子傳導(dǎo)和電熱效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)低溫快速致密化燒結(jié)。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的制備中，以(nabibasrca)0.2tio3陶瓷為例，將按化學(xué)式稱取的baco3、na2co3、srco3、caco3、tio2和bi2o3粉體，采用濕法球磨混合，烘干后得到混合物a。將混合物a預(yù)燒，再依次進(jìn)行濕法球磨、烘干和過篩，得到(nabibasrca)0.2tio3粉體。將粉體放入模具，通過機(jī)械外力壓出初坯，再通過冷靜壓成型，得到(nabibasrca)0.2tio3陶瓷生坯，并在陶瓷生坯的兩端打孔。將陶瓷生坯置于管式爐中，以10℃/min的升溫速率自室溫升溫至600℃，接著在陶瓷生坯的兩端施加電壓為150-250v/cm、電流密度為30ma/mm2的電場，從發(fā)生閃燒現(xiàn)象開始，持續(xù)閃燒60s，即可得到高熵陶瓷。這種方法與傳統(tǒng)固相燒結(jié)相比，具有顯著縮短燒結(jié)時間、大幅降低燒結(jié)溫度的優(yōu)點(diǎn)。它有效避免了樣品在高溫下長時間保溫而導(dǎo)致的元素?fù)]發(fā)、晶粒粗大等問題。采用電場輔助燒結(jié)法制備的高熵陶瓷，在1khz下，介電常數(shù)大于3174，介電損耗小于0.023，在150-250kv/cm電場下，儲能效率高于75％，儲能密度高于2.6j/cm3，展現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能和儲能性能。放電等離子燒結(jié)法（SPS）是利用脈沖電流產(chǎn)生的放電等離子體來促進(jìn)燒結(jié)的一種方法。在SPS過程中，將粉末樣品裝入石墨模具中，置于真空或保護(hù)氣氛下。通過上下電極對模具施加直流脈沖電流，在粉末顆粒之間產(chǎn)生放電等離子體。放電等離子體的高溫和高壓作用，使粉末顆粒表面活化，原子擴(kuò)散速度加快，從而實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的制備中，SPS能夠在較短時間內(nèi)使陶瓷達(dá)到較高的致密度。與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比，SPS制備的陶瓷具有晶粒細(xì)小、晶界清晰、組織結(jié)構(gòu)均勻等優(yōu)點(diǎn)。這些微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有助于提高陶瓷的力學(xué)性能、電學(xué)性能和熱學(xué)性能。SPS制備的高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷可能具有更高的介電常數(shù)和更低的介電損耗，在電子器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。這些新型制備方法在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷制備中具有獨(dú)特的優(yōu)勢，但也面臨一些挑戰(zhàn)。電場輔助燒結(jié)法中，電場參數(shù)的精確調(diào)控對設(shè)備要求較高，且目前對電場與陶瓷內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系研究還不夠深入。放電等離子燒結(jié)法設(shè)備成本較高，生產(chǎn)規(guī)模相對較小，限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。隨著研究的不斷深入和技術(shù)的不斷進(jìn)步，這些新型制備方法有望在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的制備中得到更廣泛的應(yīng)用，并為提高陶瓷性能和拓展其應(yīng)用領(lǐng)域提供新的途徑。三、高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的制備工藝3.2制備工藝對陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響3.2.1燒結(jié)溫度與時間的影響燒結(jié)溫度和時間是影響高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素，通過實(shí)驗(yàn)研究和微觀結(jié)構(gòu)分析，可深入了解其影響規(guī)律。以(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例，在不同燒結(jié)溫度下，陶瓷的致密性、晶粒尺寸和相結(jié)構(gòu)會發(fā)生顯著變化。當(dāng)燒結(jié)溫度較低時，如1000℃，陶瓷的致密性較差，存在較多的孔隙。這是因?yàn)樵谳^低溫度下，原子的擴(kuò)散速率較慢，顆粒之間的結(jié)合不夠緊密，無法充分填充孔隙，導(dǎo)致陶瓷的致密度較低。此時，晶粒尺寸較小，平均晶粒尺寸約為1-2μm。這是由于低溫下晶粒生長的驅(qū)動力不足，晶粒生長受到抑制。在相結(jié)構(gòu)方面，可能存在未完全反應(yīng)的原料相或雜相，導(dǎo)致相結(jié)構(gòu)不夠純凈。隨著燒結(jié)溫度升高至1200℃，陶瓷的致密性明顯提高，孔隙率大幅降低。這是因?yàn)闇囟壬?，原子的擴(kuò)散速率加快，顆粒之間的結(jié)合更加緊密，孔隙被逐漸填充。晶粒尺寸也明顯增大，平均晶粒尺寸可達(dá)5-8μm。較高的溫度為晶粒生長提供了足夠的能量，使得晶粒能夠快速生長。在相結(jié)構(gòu)上，陶瓷趨于形成單一的鈣鈦礦相，相結(jié)構(gòu)更加純凈。當(dāng)燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高到1400℃時，雖然陶瓷的致密性仍保持在較高水平，但晶粒尺寸過度長大，平均晶粒尺寸超過10μm。過大的晶粒尺寸可能會導(dǎo)致陶瓷的力學(xué)性能和電學(xué)性能下降。由于晶界數(shù)量減少，晶界對裂紋擴(kuò)展的阻礙作用減弱，使得陶瓷的韌性降低。在電學(xué)性能方面，過大的晶粒尺寸可能會影響電子的傳輸和極化過程，導(dǎo)致介電性能變差。燒結(jié)時間對陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能也有重要影響。在相同的燒結(jié)溫度（如1200℃）下，隨著燒結(jié)時間的延長，陶瓷的致密性逐漸提高。在燒結(jié)初期，較短的燒結(jié)時間（如2小時）內(nèi)，陶瓷的致密性較低，隨著燒結(jié)時間延長至4小時，致密性明顯提高。這是因?yàn)殡S著時間的增加，原子有更多的時間進(jìn)行擴(kuò)散和反應(yīng)，使得顆粒之間的結(jié)合更加充分，孔隙逐漸減少。晶粒尺寸也會隨著燒結(jié)時間的延長而增大。在2小時的燒結(jié)時間下，平均晶粒尺寸約為5μm，而當(dāng)燒結(jié)時間延長至6小時，平均晶粒尺寸增大到8μm左右。長時間的燒結(jié)為晶粒生長提供了充足的時間，使得晶粒不斷長大。但如果燒結(jié)時間過長，如超過8小時，可能會導(dǎo)致晶粒過度長大，陶瓷的性能反而下降。燒結(jié)溫度和時間對陶瓷介電性能的影響也十分顯著。隨著燒結(jié)溫度的升高和燒結(jié)時間的延長，陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗會發(fā)生變化。在一定范圍內(nèi)，適當(dāng)提高燒結(jié)溫度和延長燒結(jié)時間，能夠使陶瓷的結(jié)構(gòu)更加致密，晶界缺陷減少，從而提高介電常數(shù)。當(dāng)燒結(jié)溫度從1000℃升高到1200℃，介電常數(shù)可能會從800左右提高到1000左右。但如果燒結(jié)溫度過高或燒結(jié)時間過長，導(dǎo)致晶粒過度長大，可能會使介電損耗增大。在1400℃燒結(jié)且燒結(jié)時間為6小時的情況下，介電損耗可能會從0.05增加到0.1以上。這是因?yàn)檫^大的晶粒尺寸和晶界結(jié)構(gòu)的變化，會影響電子的傳輸和極化過程，增加能量損耗。3.2.2添加劑的作用添加劑在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中發(fā)揮著重要作用，能夠改善陶瓷的燒結(jié)性能、調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)并優(yōu)化介電性能。在改善燒結(jié)性能方面，以添加Li?O-B?O?-SiO?（LBS）玻璃添加劑制備(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例。LBS玻璃添加劑在較低溫度下會軟化并形成液相，促進(jìn)原子的擴(kuò)散和物質(zhì)的遷移。在燒結(jié)過程中，LBS玻璃添加劑在1000℃左右開始軟化，形成的液相能夠填充陶瓷顆粒之間的孔隙，降低顆粒之間的接觸電阻，使得原子更容易在顆粒之間擴(kuò)散。這加速了燒結(jié)進(jìn)程，使陶瓷在較低溫度下就能達(dá)到較高的致密度。與未添加LBS玻璃添加劑的陶瓷相比，添加適量LBS玻璃添加劑的陶瓷在1100℃燒結(jié)時，致密度可從80%提高到90%以上。在調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)方面，添加劑可以影響晶粒的生長和晶界的性質(zhì)。以添加TiO?添加劑為例，在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?陶瓷中，適量的TiO?添加劑能夠抑制晶粒的異常長大。TiO?添加劑在陶瓷中會均勻分布，在晶粒生長過程中，TiO?顆粒會阻礙晶界的移動，從而限制晶粒的生長。當(dāng)添加1wt%的TiO?時，陶瓷的平均晶粒尺寸從5μm減小到3μm左右，且晶粒尺寸分布更加均勻。TiO?添加劑還會影響晶界的結(jié)構(gòu)和性能，改變晶界的電荷分布和離子擴(kuò)散速率，進(jìn)而影響陶瓷的電學(xué)性能。在優(yōu)化介電性能方面，添加劑能夠改變陶瓷的電子結(jié)構(gòu)和極化機(jī)制。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?陶瓷中添加MnO?添加劑，MnO?中的Mn離子會進(jìn)入陶瓷晶格，改變晶格中的電子云分布。Mn離子的價態(tài)變化會影響電子的傳輸和極化過程，從而調(diào)節(jié)陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗。適量添加MnO?（如0.5wt%）時，陶瓷的介電損耗可從0.05降低到0.03左右，同時介電常數(shù)保持在較高水平，提高了陶瓷的電學(xué)性能。添加劑在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中通過多種機(jī)制發(fā)揮作用，對陶瓷的燒結(jié)性能、微觀結(jié)構(gòu)和介電性能產(chǎn)生顯著影響。通過合理選擇和添加添加劑，可以有效優(yōu)化陶瓷的性能，滿足不同應(yīng)用場景的需求。四、高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能研究4.1介電性能的測試方法與原理4.1.1介電常數(shù)與介電損耗的測量介電常數(shù)與介電損耗是表征高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷介電性能的重要參數(shù)，其測量方法多樣，常見的有阻抗分析儀法和電橋法，每種方法都有其獨(dú)特的測量原理和操作要點(diǎn)。阻抗分析儀是一種常用的測量介電常數(shù)和介電損耗的儀器，其測量原理基于材料在交變電場下的阻抗特性。在測量時，將高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷樣品制成特定形狀（如片狀），并在其表面涂覆導(dǎo)電電極，形成一個電容器結(jié)構(gòu)。將該電容器接入阻抗分析儀的測試電路中，儀器向樣品施加一個頻率和幅值可變的交變電場。根據(jù)電路原理，在交變電場作用下，樣品等效為一個電容和一個電阻的并聯(lián)或串聯(lián)組合。阻抗分析儀通過測量樣品兩端的電壓和流過樣品的電流，利用歐姆定律和電容、電阻的基本公式，計算出樣品的阻抗。根據(jù)介電常數(shù)與電容的關(guān)系以及介電損耗與電阻和電容的關(guān)系，進(jìn)一步計算出樣品的介電常數(shù)和介電損耗。對于平行板電容器結(jié)構(gòu)的樣品，其電容C與介電常數(shù)\epsilon的關(guān)系為C=\frac{\epsilonS}z3jilz61osys，其中S為電極面積，d為樣品厚度。通過測量得到電容C，再結(jié)合樣品的幾何尺寸，即可計算出介電常數(shù)\epsilon。介電損耗\tan\delta可通過測量電阻R和電容C，利用公式\tan\delta=\frac{1}{\omegaRC}計算得到，其中\(zhòng)omega為交變電場的角頻率。在使用阻抗分析儀測量時，操作要點(diǎn)至關(guān)重要。要確保樣品的制備符合要求，電極涂覆均勻且與樣品緊密接觸，以減少接觸電阻對測量結(jié)果的影響。選擇合適的測量頻率范圍，根據(jù)樣品的特性和研究目的，一般可在100Hz-1MHz甚至更高頻率范圍內(nèi)進(jìn)行測量。在測量過程中，要保持環(huán)境穩(wěn)定，避免外界干擾，如電磁干擾、溫度波動等。對于不同的樣品，可能需要調(diào)整測量參數(shù)，如信號幅值、積分時間等，以獲得準(zhǔn)確的測量結(jié)果。電橋法也是一種經(jīng)典的測量介電常數(shù)和介電損耗的方法，常見的有高壓西林電橋。其原理是基于電橋平衡原理，通過比較標(biāo)準(zhǔn)電容器和樣品電容器的阻抗來測量樣品的介電性能。在高壓西林電橋中，通常有四個橋臂，其中一個橋臂為標(biāo)準(zhǔn)空氣電容器CN，一個橋臂為可變十進(jìn)位電容箱C4，一個橋臂為可變無感電阻R3，被試樣品構(gòu)成另一個橋臂Zx。當(dāng)電橋平衡時，橋臂AC與BC，AD與BD的電壓降相等，根據(jù)電橋平衡條件可得到樣品的電容CX和介電損耗角正切tanδ。當(dāng)把被試品用RX與CX并聯(lián)的等值電路代替時，根據(jù)電橋平衡條件可得Z_XZ_4=Z_3Z_N，進(jìn)一步化簡并使等式兩邊的實(shí)部與虛部分別相等，即可求得C_X=C_4\frac{R_4}{R_3}，\tan\delta=C_4（在使用的頻率f=50Hz時，ω=2Πf=100Π，儀器制造時將R4的數(shù)值定為10000/Π）。使用電橋法測量時，操作要點(diǎn)包括準(zhǔn)確調(diào)節(jié)電橋的各個參數(shù)，使電橋達(dá)到平衡狀態(tài)。在測量前，要對電橋進(jìn)行校準(zhǔn)，確保標(biāo)準(zhǔn)電容器和其他元件的準(zhǔn)確性。根據(jù)樣品的電容和介電損耗范圍，選擇合適的橋臂參數(shù)，以提高測量的精度。要注意消除外界干擾，如電場干擾和磁場干擾。電場干擾可通過提高試驗(yàn)電壓、采用正接線、加設(shè)屏蔽等措施來消除；磁場干擾可通過移動電橋位置、轉(zhuǎn)動橋體角度等方法來減小。4.1.2介電溫譜與頻譜的測試介電溫譜和頻譜測試在研究高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能中具有重要意義，它們能夠揭示材料的介電性能隨溫度和頻率的變化規(guī)律，為深入理解材料的電學(xué)特性和應(yīng)用提供關(guān)鍵信息。介電溫譜測試主要用于研究材料的介電性能隨溫度的變化關(guān)系。通過測量不同溫度下材料的介電常數(shù)和介電損耗，繪制出介電常數(shù)-溫度曲線和介電損耗-溫度曲線，即介電溫譜。介電溫譜能夠反映材料在不同溫度下的極化機(jī)制和相變情況。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，隨著溫度的升高，可能會發(fā)生鐵電-順電相變，介電常數(shù)會在居里溫度附近出現(xiàn)峰值，介電損耗也會發(fā)生相應(yīng)的變化。研究介電溫譜有助于確定材料的居里溫度、相變類型以及評估材料在不同溫度環(huán)境下的性能穩(wěn)定性。介電頻譜測試則側(cè)重于研究材料的介電性能隨頻率的變化關(guān)系。通過測量不同頻率下材料的介電常數(shù)和介電損耗，繪制出介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線，即介電頻譜。介電頻譜能夠反映材料的極化響應(yīng)速度和弛豫特性。在高頻電場下，材料的極化響應(yīng)可能會跟不上電場的變化，導(dǎo)致介電常數(shù)降低，介電損耗增大。研究介電頻譜有助于了解材料在不同頻率應(yīng)用場景下的電學(xué)性能，為材料在電子器件中的應(yīng)用提供依據(jù)。在測試過程中，儀器的選擇至關(guān)重要。常用的測試儀器有阻抗分析儀、介電溫譜儀等。阻抗分析儀具有寬頻率范圍和高精度的特點(diǎn)，能夠在不同頻率下準(zhǔn)確測量材料的介電性能。在測量介電頻譜時，可選擇頻率范圍為100Hz-1GHz的阻抗分析儀，以滿足不同材料和研究目的的需求。介電溫譜儀則專門用于測量材料的介電性能隨溫度的變化，其具備精確的溫度控制和測量功能。在測量介電溫譜時，可選擇溫度范圍為-100℃-500℃，控溫精度為±0.1℃的介電溫譜儀，以確保溫度測量的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。參數(shù)設(shè)置也需要根據(jù)具體情況進(jìn)行優(yōu)化。在介電溫譜測試中，要設(shè)置合適的溫度范圍和升溫速率。溫度范圍應(yīng)根據(jù)材料的特性和研究目的確定，一般可從室溫開始，逐漸升高到材料的居里溫度以上。升溫速率一般為1-10℃/min，升溫速率過快可能導(dǎo)致溫度測量不準(zhǔn)確，升溫速率過慢則會延長測試時間。在介電頻譜測試中，要設(shè)置合適的頻率范圍和測量點(diǎn)數(shù)。頻率范圍可根據(jù)材料的應(yīng)用場景和研究需求確定，測量點(diǎn)數(shù)應(yīng)足夠多，以保證能夠準(zhǔn)確描繪出介電性能隨頻率的變化曲線。數(shù)據(jù)處理方法對于準(zhǔn)確分析測試結(jié)果也十分關(guān)鍵。在測試完成后，需要對測量得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行整理和分析。通常使用數(shù)據(jù)處理軟件，如Origin、MATLAB等，對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合、繪圖和統(tǒng)計分析。通過擬合介電常數(shù)-溫度曲線和介電損耗-溫度曲線，可以確定材料的居里溫度、相變類型和相關(guān)參數(shù)。通過分析介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線，可以研究材料的極化響應(yīng)速度和弛豫特性。還可以對不同樣品或不同條件下的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行比較和分析，以研究材料的性能差異和影響因素。4.2不同組分高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能4.2.1A位元素變化對介電性能的影響通過對比不同A位元素組成的高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能數(shù)據(jù)，能夠清晰地揭示A位元素種類和含量變化對介電常數(shù)、損耗、居里溫度等性能的影響規(guī)律。以(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?、(Sr?.??Ba?.??Na?.??K?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?和(Ba?.??Na?.??K?.??Ca?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?三種高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例，它們在A位分別引入了不同的離子組合。在介電常數(shù)方面，(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?在1kHz頻率下，介電常數(shù)約為1000。這是因?yàn)長a3?離子半徑較大，極化率較高，其引入增強(qiáng)了離子間的相互作用，使得電子云的畸變程度增加，從而提高了介電常數(shù)。而(Sr?.??Ba?.??Na?.??K?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?由于A位離子半徑相對較小，離子間的相互作用較弱，在相同頻率下介電常數(shù)約為800。(Ba?.??Na?.??K?.??Ca?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?中，Ca2?離子半徑較小，且其極化特性與其他離子有所不同，導(dǎo)致該陶瓷的介電常數(shù)在1kHz下約為700。在介電損耗方面，不同A位元素組成的陶瓷也表現(xiàn)出明顯差異。(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?的介電損耗在0.05左右。La3?離子的引入雖然提高了介電常數(shù)，但也增加了電子的散射中心，使得介電損耗有所上升。(Sr?.??Ba?.??Na?.??K?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?由于離子間相互作用較弱，電子的散射相對較少，介電損耗約為0.03。(Ba?.??Na?.??K?.??Ca?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?中，由于Ca2?離子的存在，其與周圍離子的相互作用導(dǎo)致電子傳輸過程中的能量損耗增加，介電損耗達(dá)到0.07左右。A位元素變化對居里溫度的影響也十分顯著。(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?的居里溫度約為200℃。La3?離子的引入改變了晶體的電子結(jié)構(gòu)和離子間的相互作用，使得鐵電-順電相變溫度升高。(Sr?.??Ba?.??Na?.??K?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?的居里溫度約為150℃，由于A位離子的不同，其晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)與前者不同，導(dǎo)致居里溫度降低。(Ba?.??Na?.??K?.??Ca?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?的居里溫度約為120℃，Ca2?離子的影響使得晶體的鐵電-順電相變更容易發(fā)生，從而降低了居里溫度。從這些數(shù)據(jù)可以看出，A位元素的種類和含量變化通過改變晶體結(jié)構(gòu)、離子間相互作用和電子結(jié)構(gòu)，對高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電常數(shù)、介電損耗和居里溫度等性能產(chǎn)生了顯著影響。這為通過調(diào)整A位元素來優(yōu)化高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。4.2.2B位元素變化對介電性能的影響B(tài)位元素的替代或摻雜對高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能有著重要影響，通過結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)分析，能夠深入解釋性能變化的內(nèi)在機(jī)制。以(Pb(Zr?.??Ti?.??Sn?.??Hf?.??)O?)、(Pb(Zr?.??Ti?.??Sn?.??Zr?.??)O?)和(Pb(Zr?.??Ti?.??Hf?.??Nb?.??)O?)三種高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例，它們在B位分別引入了不同的離子組合。在微觀結(jié)構(gòu)方面，不同B位元素的引入導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。(Pb(Zr?.??Ti?.??Sn?.??Hf?.??)O?)中，Zr??、Ti??、Sn??、Hf??離子的半徑和電子結(jié)構(gòu)存在差異，它們在B位的隨機(jī)分布導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變。由于Zr??離子半徑相對較大，而Ti??離子半徑相對較小，這種離子半徑的差異使得晶格中的鍵長和鍵角發(fā)生改變，形成了扭曲的氧八面體結(jié)構(gòu)。這種晶格畸變對電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，導(dǎo)致電子云分布不均勻。在電場作用下，電子云的畸變程度不同，從而影響了極化過程。在介電性能方面，不同B位元素組成的陶瓷表現(xiàn)出明顯差異。(Pb(Zr?.??Ti?.??Sn?.??Hf?.??)O?)在1kHz頻率下，介電常數(shù)高達(dá)18500。這是因?yàn)槎喾NB位離子的協(xié)同作用，使得晶格畸變增加，電子云的可極化性增強(qiáng)，從而提高了介電常數(shù)。(Pb(Zr?.??Ti?.??Sn?.??Zr?.??)O?)由于B位離子種類的變化，晶格畸變程度和電子結(jié)構(gòu)與前者不同，在相同頻率下介電常數(shù)約為15000。(Pb(Zr?.??Ti?.??Hf?.??Nb?.??)O?)中，Nb??離子的引入改變了離子的價態(tài)和電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致介電常數(shù)在1kHz下約為12000。在介電損耗方面，(Pb(Zr?.??Ti?.??Sn?.??Hf?.??)O?)的介電損耗相對較低，約為0.02。這是因?yàn)槠渚Ц窠Y(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，電子散射較少。(Pb(Zr?.??Ti?.??Sn?.??Zr?.??)O?)由于晶體結(jié)構(gòu)的變化，電子散射略有增加，介電損耗約為0.03。(Pb(Zr?.??Ti?.??Hf?.??Nb?.??)O?)中，由于Nb??離子的影響，電子傳輸過程