化工單元操作8、結(jié)晶0102了解熟悉結(jié)晶過程及應(yīng)用結(jié)晶設(shè)備溶液結(jié)晶

結(jié)晶

所謂結(jié)晶是指物質(zhì)以晶體的狀態(tài)從溶液、熔融混合物或蒸氣中析出的過程稱為結(jié)晶，結(jié)晶是生物化工生產(chǎn)中，獲得純固態(tài)物質(zhì)的一種重要的分離方法，是傳質(zhì)分離過程的一種單元操作。例如：巖白菜素(溶液)巖白菜素(飽和液)①降溫②蒸發(fā)溶劑苯甲酸－萘(混熔物)苯甲酸(晶體)+混熔物降溫硫(固體)硫(蒸氣)硫(結(jié)晶)加熱升華降溫巖白菜素(晶體)加熱蒸發(fā)/x/page/j0879mn1fxe.html

結(jié)晶

結(jié)晶的特點（1）能從雜質(zhì)含量相當多的溶液中分離出高純度的晶體，其他單元操作卻難以做到。（2）能分離高熔點混合物、相對揮發(fā)度小的物系、共沸物、熱敏性物質(zhì)等難分離物系。比如，沸點相近的組分，其熔點可能有顯著差別。（3）能量消耗少，操作溫度低，對設(shè)備材質(zhì)要求不高，三廢排放少，有利于環(huán)境保護。（4）結(jié)晶產(chǎn)品包裝、運輸、儲存或使用都很方便。

結(jié)晶

結(jié)晶的應(yīng)用（1）制備產(chǎn)品與中間產(chǎn)品比如鹽、塘的制備等。（2）獲取高純度的純凈固體物料

比如檸檬酸鈉的結(jié)晶純化等。固態(tài)物質(zhì)有晶體(crystal)和非晶體(non-crystal)之分。而晶體是指固態(tài)物質(zhì)的內(nèi)部質(zhì)點(如：原子、分子、離子)在三維空間成周期性重復(fù)排列的固體，且具有長程有序。⑴晶體石墨及其晶體結(jié)構(gòu)⑵晶體的特性由于晶體內(nèi)部的質(zhì)點在三維空間成周期性重復(fù)排列，必然導(dǎo)致其有別于非晶體的一些性質(zhì)。①長程有序所謂長程有序是指，晶體的內(nèi)部質(zhì)點(原子、分子、離子)至少在微米級范圍內(nèi)是規(guī)則排列。金剛石及其晶體結(jié)構(gòu)

晶體及其特性②均勻性Cl-由于在晶體的微觀結(jié)構(gòu)上是由許多排列完全相同的基本單位重復(fù)出現(xiàn)而形成的，必然導(dǎo)致晶體各部分的宏觀性質(zhì)是完全均勻一致的。例如：晶體的密度等。Cs+CsCl晶胞③各向異性由于晶體中的內(nèi)部質(zhì)點在各個微觀方向上的排列情況不同，必然導(dǎo)致其在不同的方向上，物理性質(zhì)有所差異。例如：石墨晶體，其各層平行方向上的導(dǎo)電率是各層垂直方向上的104倍。導(dǎo)電率高導(dǎo)電率低

又如：云母，晶體在不同方向上，其導(dǎo)熱性質(zhì)不同。K0.5-1(Al、Fe、Mg)2(SiAl)4O10(OH)2·nH2O

云母的化學式④對稱性由于晶體內(nèi)部的微粒，在空間是按一定幾何形式進行有規(guī)律的排列，必然導(dǎo)致各種晶體都具有一定的對稱性。NaCl晶體在結(jié)晶操作中，我們?？梢罁?jù)晶體的形狀及色澤等外觀粗略判斷結(jié)晶產(chǎn)品的純度。

例如：通過結(jié)晶得到的巖白菜素是白色疏松的針狀結(jié)晶（干燥后會變成粉末狀晶體）。

又如：從天然材料中提取并通過結(jié)晶得到的咖啡因是白色（絲光）六角棱柱狀結(jié)晶（干燥后會變成粉末狀晶體）?？Х纫蚓w⑤對X射線的衍射性由于晶體具有對稱性且長程有序，使得晶體能對X射線發(fā)生衍射（X射線衍射法常用于測定晶體結(jié)構(gòu)）。X射線衍射圖⑥固定熔點晶體具有固定熔點性，非晶體無固定熔點。在生產(chǎn)中常通過測量固態(tài)物質(zhì)的熔程，檢驗晶體產(chǎn)品的純度。BQJ-22Ⅲ自動熔點儀問題：什么是熔程？

結(jié)晶的方法

1、冷卻結(jié)晶法主要通過冷卻使溶液獲得過飽和度。冷卻結(jié)晶法適用于溶解度隨溫度降低而顯著下降的物系。例如：谷氨酸鈉（水溶液）結(jié)晶降溫離心分離晶體干燥洗滌產(chǎn)品（谷氨酸鈉）母液巖白菜素（溶液）結(jié)晶降溫離心分離晶體干燥洗滌產(chǎn)品（巖白菜素）母液/x/page/f069018kujf.html

結(jié)晶的方法

2、蒸發(fā)結(jié)晶法是在常壓、沸點條件下，使溶液中溶劑部分氣化(蒸發(fā))，使溶液獲得過飽和度。蒸發(fā)結(jié)晶法適用于溶解度隨溫度變化不大的物系。例如：產(chǎn)品（氯化鈉）氯化鈉（水溶液）蒸發(fā)升溫離心分離晶體干燥洗滌母液水蒸氣

結(jié)晶的方法

3、真空冷卻結(jié)晶法真空冷卻結(jié)晶法是在減壓、低于正常沸點條件下，使溶液中溶劑部分氣化并使溶液獲得過飽和度。真空冷卻結(jié)晶法兼有蒸發(fā)結(jié)晶法和冷卻結(jié)晶法的特點，適用于熱穩(wěn)定性差及中等溶解度的物系。

結(jié)晶的方法

4、鹽析(溶析)結(jié)晶法

鹽析(溶析)結(jié)晶：向溶液中加入某些物質(zhì)，以降低溶質(zhì)在原溶劑中的溶解度，產(chǎn)生過飽和度的方法。

鹽析劑的要求：能溶解于原溶液中的溶劑，但不（很少）溶解被結(jié)晶的溶質(zhì)，而且溶劑與鹽析劑的混合物易于分離(用蒸餾法)。NaCl是一種常用的鹽析劑，如在聯(lián)合制堿法中，向低溫的飽和氯化銨母液中加入NaCl，利用同離子效應(yīng)，使母液中的氯化銨盡可能多地結(jié)晶出來，以提高結(jié)晶收率/v?vid=3356085981384542495&pd=bjh&fr=bjhauthor&type=video

結(jié)晶的方法

5、反應(yīng)結(jié)晶法

氣體與液體或液體與液體之間發(fā)生化學反應(yīng)以產(chǎn)生固體沉淀的方法。固體的析出是由于反應(yīng)產(chǎn)物在液相中的濃度超過了飽和濃度或構(gòu)成產(chǎn)物的各離子的濃度超過了溶度積的結(jié)果。

反應(yīng)結(jié)晶過程可分為反應(yīng)和結(jié)晶兩步，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)產(chǎn)物的濃度增大并達到過飽和，在溶液中產(chǎn)生晶核并逐漸長大為較大的晶體顆粒。

反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)生的固體粒子一般較小。要想獲得符合粒度分布要求的晶體產(chǎn)品，必須小心控制溶液的過飽和度，如將反應(yīng)試劑適當稀釋或適當延長沉淀時間。

結(jié)晶設(shè)備工業(yè)生產(chǎn)使用的結(jié)晶設(shè)備，其核心是結(jié)晶器。在工業(yè)生產(chǎn)中，由于被結(jié)晶溶液的性質(zhì)、結(jié)晶產(chǎn)品的粒度要求、晶型及生產(chǎn)能力要求等各有不同，因此使用的結(jié)晶器也是多種多樣。內(nèi)循環(huán)式冷卻結(jié)晶器的構(gòu)造如圖所示，其冷卻劑與溶液通過結(jié)晶器的夾套進行熱交換。這種設(shè)備由于換熱器的換熱面積受結(jié)晶器的限制，其換熱量不大。1、冷卻結(jié)晶器

間接換熱釜式冷卻結(jié)晶器是目前應(yīng)用最廣泛的一類冷卻結(jié)晶器。冷卻結(jié)晶器根據(jù)其冷卻形式又分為內(nèi)循環(huán)冷卻式和外內(nèi)循環(huán)冷卻式結(jié)晶器。①內(nèi)循環(huán)冷卻式結(jié)晶器冷卻劑原料液晶漿

結(jié)晶設(shè)備

②外循環(huán)冷卻式結(jié)晶器外循環(huán)式冷卻結(jié)晶器的構(gòu)造如圖所示，其冷卻劑與溶液通過結(jié)晶器外部的冷卻器進行熱交換。這種設(shè)備的換熱面積不受結(jié)晶器的限制，傳熱系數(shù)較大，易實現(xiàn)連續(xù)操作。原料液晶漿冷卻劑

結(jié)晶設(shè)備

蒸發(fā)結(jié)晶器與溶液濃縮的普通蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)、操作完全相同（第五章介紹）。在生產(chǎn)中，由于被結(jié)晶溶液的性質(zhì)、結(jié)晶產(chǎn)品的粒度要求、晶型及生產(chǎn)能力要求等各有不同，因此使用的結(jié)晶器也是多種多樣。2、蒸發(fā)結(jié)晶器三效連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器

結(jié)晶設(shè)備

如圖所示，真空冷卻式結(jié)晶器是將熱飽和溶液從進料口加入真空結(jié)晶器中，使加入的溶液沸點低于其溫度。這樣，溶液中的溶劑部分氣化并使溶液獲得過飽和度。3、真空冷卻式結(jié)晶器

真空結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)相對較簡單，生產(chǎn)能力大，結(jié)晶器內(nèi)加襯或用耐腐蝕材料制造，可用于處理腐蝕性溶液。真空結(jié)晶器的主要問題是加熱蒸汽及冷卻用水量較大，溶液的冷卻易受沸點升高的限制。原料液加熱蒸氣飽和液接真空泵溶劑母液晶漿結(jié)晶器冷卻水

結(jié)晶設(shè)備

如圖所示，DTB型蒸發(fā)結(jié)晶器(導(dǎo)流筒-擋板蒸發(fā)結(jié)晶器)是一種晶漿循環(huán)式結(jié)晶器，結(jié)晶器下部接有淘析柱，器內(nèi)設(shè)有導(dǎo)流筒和筒形擋板。4、DTB型結(jié)晶器

操作時，熱飽和料液連續(xù)加到循環(huán)管下部，與循環(huán)管內(nèi)夾帶有小晶體的母液混合后泵送至加熱器；加熱后的溶液在導(dǎo)流筒底部附近流入結(jié)晶器，并由緩慢轉(zhuǎn)動的螺旋槳沿導(dǎo)流筒送至液面。溶液在液面蒸發(fā)冷卻至過飽和狀態(tài)，其中部分溶質(zhì)在懸浮的顆粒表面沉積，使晶體長大。在環(huán)形擋板外圍還有一個沉降區(qū)；在沉降區(qū)內(nèi)大顆粒沉降，小顆粒隨母液入循環(huán)管并受熱溶解。晶體于結(jié)晶器底部入淘析柱。

結(jié)晶設(shè)備

5、奧斯陸型蒸發(fā)結(jié)晶器

奧斯陸型蒸發(fā)結(jié)晶器又稱為克里斯塔爾結(jié)晶器，一種母液循環(huán)式連續(xù)結(jié)晶器。料液加到循環(huán)管中與管內(nèi)循環(huán)母液混合，由泵送至加熱室；加熱后的溶液在蒸發(fā)室中蒸發(fā)并達到過飽和，經(jīng)中心管進入蒸發(fā)室下方的晶體流化床。

在晶體流化床內(nèi)，溶液中過飽和的溶質(zhì)沉積在懸浮顆粒表面，使晶體長大。流化床對顆粒進行水力分級，大顆粒在下，小顆粒在上，從流化床底部卸出粒度較為均勻的結(jié)晶產(chǎn)品。流化床中的細小顆粒隨母液流入循環(huán)管，重新加熱時溶去其中的微小晶體。

這種設(shè)備的主要缺點是溶質(zhì)易沉積在傳熱表面上，操作較麻煩，因而應(yīng)用不廣范。

結(jié)晶設(shè)備

選擇的一般原則：1、溶解度隨溫度變化大的物系應(yīng)采用冷卻式結(jié)晶器，反之采用蒸發(fā)式結(jié)晶器；2、熱敏性物系應(yīng)采用真空式結(jié)晶器；3、處理能力大時應(yīng)采用連續(xù)結(jié)晶器，反之采用間歇式結(jié)晶器；4、對于有腐蝕性的物系，一般選用分級型結(jié)晶器；5、對于粒度有嚴格要求的物系，一般選用分級型結(jié)晶器；6、對于具有特殊溶解性能的物系，應(yīng)根據(jù)實際情況選用其他專用的結(jié)晶器；相平衡與溶解度我們知道，對于固－液相混合物，溶解與結(jié)晶是兩個相反的過程。⑴相平衡溶液晶體u結(jié)晶u溶解在一定溫度下，當溶解和結(jié)晶速率相等時(u溶解=u結(jié)晶)，晶體的質(zhì)量及溶質(zhì)的濃度不隨時間的改變而改變，此時的溶液恰好處于飽和狀態(tài)，此狀態(tài)就是固－液體系達到相平衡。液相固相⑵溶解度對于上述（溶解與結(jié)晶體系）固、液相間的相平衡關(guān)系，通常是用固體物質(zhì)的溶解度(solubility)來表述。即：在一定的溫度下，固體物質(zhì)在100g溶劑里達到飽和狀態(tài)時，所能溶解的克數(shù)(g/100g溶劑)。①溶解度②溶解度曲線溶解度不僅表述了溶解與結(jié)晶體系的固－液相平衡關(guān)系，同時也反映了物質(zhì)在溶劑中溶解能力的大小。對于固體物質(zhì)溶解能力(溶解度)的大小，主要由溶劑和溶質(zhì)的本性所決定。當溶劑的種類一定時，固體物質(zhì)的溶解能力除了由其本性所決定外，還與溫度、壓強等外界因素有關(guān)。在一定壓強下，以物質(zhì)的溶解度對溫度作圖，得到的曲線稱為溶解度曲線。

在結(jié)晶操作中，溶解度及溶解度曲線是我們分離多組分溶液的理論依據(jù)。(3)過飽和度

組成等于溶解度的溶液稱為飽和溶液；組成低于溶解度的溶液稱為不飽和溶液；組成大于溶解度的溶液稱為過飽和溶液；同一溫度下，過飽和溶液與飽和溶液間的組成之差，稱為溶液的過飽和度。過飽和溶液是溶液的一種不穩(wěn)定狀態(tài)，比如在震動、投入顆粒、摩擦等條件下，過飽和溶液中的“多余”溶質(zhì)，會從溶液中析出，直至溶液變成飽和溶液為止。過飽和是結(jié)晶的前提，過飽和度是結(jié)晶過程的推動力。在適當條件下，過飽和溶液可穩(wěn)定存在。比如在高純度溶液，未被雜質(zhì)或灰塵所污染；盛裝溶液的容器平滑干凈；溶液降溫速度緩慢；無攪拌、振蕩、超聲波等情況。

結(jié)晶知識

結(jié)晶知識（3）過飽和度

超溶解度曲線和溶解度曲線將溫度-組成圖分三個區(qū)域：AB以下：穩(wěn)定區(qū)，溶液未飽和，不會發(fā)生結(jié)晶；CD以上：不穩(wěn)定區(qū)，溶液過渡飽和狀態(tài)，能自發(fā)結(jié)晶；AB~CD之間：介穩(wěn)區(qū)，溶液處于過飽和狀態(tài)，不會自發(fā)地發(fā)生結(jié)晶，如果加入晶種則可發(fā)生結(jié)晶行為。介穩(wěn)區(qū)決定了誘導(dǎo)結(jié)晶組成和溫度條件。溶液的過飽和與超溶解度曲線

晶體從溶液中形成，不論是通過減少溶劑量還是通過降低溫度，首先須使其介質(zhì)達到過飽和狀態(tài)。當介質(zhì)達到過飽和狀態(tài)后，溶液中便產(chǎn)生細小晶粒（稱為晶核）。晶核的形成是晶體生長過程必不可少的核心。在過飽和溶液中，溶質(zhì)質(zhì)點在過飽和度推動力的作用下，向晶核或加入晶種運動，并在其表面有序堆積，使晶核或晶種不斷長大形成晶體。形成過程⑴介質(zhì)達到過飽和狀態(tài)⑵晶核的形成

⑶晶體的生長

結(jié)晶過程

結(jié)晶過程1、晶核的形成

根據(jù)成核機理不同，晶核形成可以分為：1）初級均相形成指溶液在較高過飽和度下自發(fā)生成晶核的過程；2）初級非均相成核溶液在外來物的誘導(dǎo)下生成晶核的過程，它可以在較低的過飽和度下發(fā)生；3）二次成核含有晶體的溶液在晶體相互碰撞或晶體與攪拌槳（或器壁）碰撞時所產(chǎn)生的微小晶體的誘導(dǎo)下發(fā)生的。工業(yè)結(jié)晶通常二次成核技術(shù)。

結(jié)晶過程1、晶核的形成

普遍認為二次成核的機理是接觸成核和流體剪切成核：1）接觸成核各種碰撞（晶體之間、晶體與攪拌漿葉之間、晶體與器壁之間、晶體與擋板之間）引起的成核；2）剪切成核指在運動剪力作用下成核，由于過飽和液體與正在成長的晶體之間的相對運動，在晶體表面產(chǎn)生的剪切力將附著于晶體之上的微粒子掃落，成為新的晶核。

結(jié)晶過程2、晶體的成長

指過飽和溶液中的溶質(zhì)質(zhì)點在過飽和度推動下，向晶核或晶種運動并在其表面上有序排列，使晶核或晶種微粒不斷長大的過程。晶體的成長過程可以包括以下三個步驟：1）擴散過程溶質(zhì)質(zhì)點以擴散方式由液相主體穿過靠近晶體表面的層流液層（邊界層）轉(zhuǎn)移至晶體表面；2）表面反應(yīng)過程到達晶體表面的溶質(zhì)質(zhì)點按一定排列方式嵌入晶面，使晶體長大并放出結(jié)晶熱；3）傳熱過程放出的結(jié)晶傳熱傳到至液相主體中。

影響結(jié)晶操作的因素1、影響晶核形成的因素成核速率的大小、數(shù)量，取決于溶液的過飽和度、溫度、組成等因素，其中其重要作用的是溶液的組成和晶體的結(jié)構(gòu)特點。（1）過飽和度的影響

成核速率隨時過飽和度的增加而增大，由于生產(chǎn)工藝要求控制結(jié)晶產(chǎn)品中的晶粒大小，不希望產(chǎn)生過量的晶核，因而過飽和度的增加有一定的限度。（2）機械作用的影響

對均相成核來說，在過飽和溶液中發(fā)生輕微振動或攪拌，成核速率明顯增加。對二級成核攪拌時碰撞的次數(shù)與沖技能的增加，成核速率也有很大影響。此外，超聲波、電場、磁場、放射性射線對成核速率均有影響。

影響結(jié)晶操作的因素1、影響晶核形成的因素

（3）組成的影響

雜質(zhì)存在可能導(dǎo)致溶解度發(fā)生變化，因而導(dǎo)致容易的過飽和度發(fā)生變化，另一方面，雜質(zhì)存在可能形成不同的晶體形態(tài)。一般來說，對不加晶種的結(jié)晶過程：

1）若溶液過飽和度大，冷卻速度快，強烈地攪拌，則晶核形成的速度快，數(shù)量多，但晶粒??；

2）若過飽和度小，使其靜止不動和緩慢冷卻，則晶核形成速度慢，得到的晶體顆粒較大；

3）對于等量結(jié)晶產(chǎn)物，若晶核形成的速度大于晶體成長的速度，則產(chǎn)品的晶體顆粒大而少，若此兩速度相近時，則產(chǎn)品的晶體顆粒大小參差不齊。

影響結(jié)晶操作的因素2、影響晶體成長的因素