第3章催化劑失活化學(xué)化工學(xué)院李春義DeactivationofCatalysts催化劑在使用過(guò)程中，活性會(huì)慢慢下降，這種現(xiàn)象稱(chēng)為催化劑失活。不同過(guò)程用的催化劑不同，失活速率千差萬(wàn)別。重油催化裂化，催化劑在幾秒之內(nèi)喪失大部分活性，需立即再生；加氫裂化用的NiMo／分子篩催化劑和乙苯脫氫用的鐵系催化劑，活性可維持幾年。如何減緩催化劑失活，以及催化劑活性變化對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性會(huì)造成怎樣的影響，是反應(yīng)器設(shè)計(jì)與操作中必須考慮的問(wèn)題。催化劑的失活可能是物理變化過(guò)程，也可能是化學(xué)變化過(guò)程，也可能兩者兼而有之。概述催化劑失活機(jī)理中毒（Poisoning）結(jié)焦（Coking）燒結(jié)（Sintering）固體相態(tài)的變化（Solid-statetransformation）其它機(jī)理（Othermechanisms）催化劑失活機(jī)理－－中毒少量毒物與催化劑活性組分發(fā)生化學(xué)作用引起催化劑失活，稱(chēng)為中毒。中毒可能是阻礙活性位對(duì)其它物種吸附的幾何效應(yīng)（Geometriceffect），也可能是改變了活性位對(duì)其它物種吸附能力的電子效應(yīng)（Electroniceffect），也可能是從根本上改變了活性位的化學(xué)性質(zhì)。中毒可能是可逆的（暫時(shí)失活），也可能是不可逆的（永久性失活）。H2O、O2和COx引起的合成氨Fe3O4/K2O/A2O3催化劑的失活，為可逆中毒。工業(yè)上多數(shù)中毒均為不可逆的。催化劑失活機(jī)理－－中毒中毒可能是選擇性中毒，也可能是非選擇性中毒。如果活性越強(qiáng)越容易中毒，則為選擇性中毒。如果中毒與活性位的活性強(qiáng)弱無(wú)關(guān)，呈均勻中毒狀態(tài)，催化劑失活與毒物的量為線性關(guān)系，則為非選擇性中毒。中毒不僅僅影響催化劑的活性，也可能影響催化劑的選擇性。如Pt重整催化劑被堿性氮化物中毒后，反應(yīng)的選擇性將受到影響。不同篩分FCC待生劑的XRD譜圖（a~e分別對(duì)應(yīng)的平均粒徑為<3、36、63、85和127mm的待生劑）催化劑失活機(jī)理－－中毒原料含0.32％水蒸氣無(wú)水蒸氣450oC，10MPaFe2O3/K2O/Al2O3在合成氨反應(yīng)中，原料中含少量的水蒸氣即可造成催化劑的中毒。原料中不含水后，催化劑活性可以恢復(fù)。水蒸氣的中毒作用為可逆的。催化劑失活機(jī)理－－中毒過(guò)程反應(yīng)催化劑主要毒物甲烷蒸氣重整CH4＋H2O

＝CO＋3H2Ni負(fù)載在鋁酸鈣或耐熱氧化鋁上。S、As和Pb的化合物，鹵素元素。CO水汽變換反應(yīng)CO＋H2O

＝CO2+H2高溫：Cr2O3／Fe2O3低溫：CuO/ZnO/Al2O3S和含硫化合物、含P化合物、氯化物和烯烴。合成氨3H2+N2

＝2NH3Fe3O4/K2O/CaO/Al2O3S、P、As化合物、鹵素、COx、O2和H2O。乙烯氧化2C2H4＋O2

＝2C2H4OAgO／耐熱氧化鋁（含Ag15％）硫化物、二烯烴和炔烴苯加氫C6H6＋3H2

＝C6H12RaneyNi硫化物SO2氧化2SO2＋O2

＝2SO3V2O5/K2O/硅藻土氟化物、氯化物、Te（碲）和As催化劑失活機(jī)理－－中毒過(guò)程反應(yīng)催化劑主要毒物催化重整脫氫、異構(gòu)化、環(huán)化、加氫裂化生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油雙功能催化劑Pt／Al2O3As、Cu、Pb和硫化物，過(guò)量的水、有機(jī)氮化物和CO。加氫裂化加氫、裂化和異構(gòu)化Ni/W/分子篩或無(wú)定形硅酸鋁有機(jī)堿。催化裂化分子篩催化劑堿性化合物、Ni和V等重金屬。甲醇氧化2CH3OH＋O2

＝2HCHO＋2H2OAg催化劑Fe、Ni和羰基化合物。汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化Pt、Pd催化劑Pb、P和Zn等。丁烷氧化制順酐2C4H10＋7O2

＝

2C4H2O3+8H2OV2O5As催化劑失活機(jī)理－－中毒某些催化劑對(duì)毒物非常敏感，如催化重整中的Pt催化劑和甲烷水蒸氣重整中的Ni催化劑，百萬(wàn)分之一的硫化物即可造成催化劑的中毒。對(duì)這種情況，往往要加保護(hù)反應(yīng)器以脫除反應(yīng)物中的毒物。催化劑的中毒往往從催化劑床層的入口開(kāi)始，因而適當(dāng)增加催化劑的裝量，可以延長(zhǎng)反應(yīng)器的操作周期。MethanationactivityofNiandRucatalystreducedbyH2Sintherangeof15-100ppbNiRu1.01X10-20.11X10-31X10-4020406080100Steady-StateActivityH2SConcentration,ppb催化劑失活機(jī)理－－中毒可以利用中毒來(lái)提高催化反應(yīng)的選擇性。在Pt-Re重整中，可以用S來(lái)中毒新催化劑的部分Pt活性位，以降低新催化劑過(guò)高的加氫脫氫活性，減少加氫裂化反應(yīng)。在Ag催化劑催化的乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)中，為了減少深度氧化產(chǎn)物CO2和H2O的生成，可以在原料中加入微量的二氯乙烷，中毒造成副反應(yīng)的活性位，環(huán)氧乙烷的選擇性可以從60％提高到70％，而生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)速率不受影響。XRDpatternsofreducedAgcatalystssupportedona-Al2O3andHMS-1(Agloading:9wt.%).催化劑失活機(jī)理－－中毒對(duì)于VIIIB(Fe,Ru（釕）,Os（鋨）,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt)和IB(Cu,Ag,Au)的金屬催化劑，典型的毒物是含有VA(N,P,As,Sb（銻）)和VIA(O,S,Se（硒）,Te）族元素的金屬。任何具有適宜的電子結(jié)構(gòu)（如未被占據(jù)的空軌道或孤對(duì)電子）和具有不飽和鍵（如CO、烯烴和炔烴等）可看作是潛在的毒物。當(dāng)As以AsH3的形式存在時(shí)，對(duì)加氫反應(yīng)中的Pt催化劑具有非常強(qiáng)的毒性，而對(duì)用于H2O2分解的Pt催化劑的活性沒(méi)有影響，其主要原因是As被氧化成了AsO43－的形式。對(duì)于元素S，其毒性強(qiáng)弱順序?yàn)镠2S>SO2>SO42－。與金屬催化劑相比，氧化物催化劑具有相對(duì)較強(qiáng)的抗中毒能力。酸性催化劑（如催化裂化催化劑）通常的毒物為堿性物質(zhì)，如堿金屬或堿性氮化物。非酸性的氧化物催化劑的毒物一般為Pb、Hg、As和Cd（鎘）等，這些元素與催化劑活性組分反應(yīng)，造成催化劑永久性是活。催化劑失活機(jī)理－－中毒降低原料中毒物的含量。如加氫脫硫，用ZnO脫H2S，用硫化的活性炭脫Hg，用堿化的氧化鋁脫HCl，用甲烷化的方法脫COx，……選擇適宜的催化劑配方，如在甲醇合成與低溫變換反應(yīng)Cu催化劑中添加ZnO，可提高催化劑的抗硫中毒的能力。.改變催化劑的表面積、孔徑分布和顆粒的大小，也可以改變催化劑的抗中毒能力。選擇適宜的操作條件。對(duì)于蒸氣重整用的Ni/Al2O3

催化劑，在500oC操作0.01mg/g的S就可以造成催化劑中毒，而在800oC操作5mg/g的S才能造成催化劑中毒。添加適宜的助劑，如在催化裂化催化劑中加入金屬鈍化劑可提高催化劑抗Ni和／或V中毒的能力。減少催化劑中毒的方法：催化劑失活機(jī)理－－中毒Al,SiandVareinred,blueandgreen,respectively.40%USY/20%SiO2/40%Gaolin40%USY/20%SiO2/15%Gaolin/25%Al2O35000mg/gV5000mg/gVF.V.Pinto,A.S.Escobar,B.G.deOliveira,Y.L.Lam,H.S.CerqueiracB.LouisdJ.P.Tessonnier,D.S.Su,M.M.Pereira.TheeffectofaluminaonFCCcatalystinthepresenceofnickelandvanadium.AppliedCatalysisA:General388(2010)15–21.Vanadiumwashomogeneouslydistributedinthecatalystwithoutalumina,whileinthepresenceofaluminathemappingresults(SEM-EDS)indicatesomeareasofhighervanadiumconcentration.催化劑失活機(jī)理－－結(jié)焦對(duì)于烴等的催化反應(yīng)，在催化劑上形成的含碳的沉積物造成的催化劑失活，稱(chēng)為結(jié)焦。結(jié)焦可能覆蓋了催化劑的活性位，造成失活。結(jié)焦可能堵塞孔道，造成失活。結(jié)焦失活的催化劑上，焦炭或碳的含量可高達(dá)15～20wt%。PoreblockingCoveringactivesitesPorouscatalyst催化劑失活機(jī)理－－結(jié)焦焦炭（coke）和碳（carbon）應(yīng)用起來(lái)具有隨意性，嚴(yán)格來(lái)講是有區(qū)別的。CO歧化(2CO=CO2+C)生成的，為碳（carbon）。焦炭(coke)一般是指烴類(lèi)的裂化(crackingordecomposition)或縮合(condensation)反應(yīng)中形成的催化劑上的沉積物。CO歧化形成的碳的形式多種多樣，如吸附的原子碳Ca，無(wú)定形碳Cb,蠕蟲(chóng)狀碳Cv,Ni體相中的碳Cg,晶體形態(tài)的石墨碳Cc。在蒸氣重整反應(yīng)中，有包覆炭（CnHm低溫聚合產(chǎn)物）、絲或須狀碳（C擴(kuò)散進(jìn)入Ni的晶體中）和熱解炭催化劑失活機(jī)理－－結(jié)焦CokeorcarbononNibasedcatalystSupportSupportSupportNiNiNiNiNiNiCokeorcarbon催化劑失活機(jī)理－－結(jié)焦氧化物催化劑上焦炭的形成（B酸催化）：烯烴脫氫烯烴聚合烯烴環(huán)化形成芳烴，進(jìn)而形成稠環(huán)芳烴形成的焦炭的性質(zhì)取決于反應(yīng)溫度、壓力，年齡，原料的性質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)物。如果有烯烴等H的受體，焦炭的形成速率較快。焦炭在催化劑顆粒上不可能均勻分布。催化劑失活機(jī)理－－結(jié)焦優(yōu)化催化劑的配方催化劑中添加堿性物質(zhì)，如在Ni催化劑中引入Mg；引入其它組分，如Pt-Re/Al2O3

在減少焦炭形成方面優(yōu)于Pt/Al2O3。選擇適宜的操作條件在加氫脫硫中操作周期大致與氫分壓的平方成正比；在高溫條件下，有利于水蒸氣脫除積炭，如甲烷水蒸氣重整。減少焦炭形成的措施：催化劑失活機(jī)理－－燒結(jié)燒結(jié)是由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。燒結(jié)往往是不可逆的。催化劑活性表面積減小。在高溫條件下g-Al2O3轉(zhuǎn)化成a-Al2O3，比表面積降為原來(lái)的百分之一左右。無(wú)定形硅膠在高溫條件下，尤其是在有鈉離子等雜質(zhì)的存在條件下，會(huì)轉(zhuǎn)變成比表面積小得多的二氧化硅晶體。Ni和Pt等負(fù)載型金屬催化劑，在高溫條件下金屬分散度會(huì)降低，導(dǎo)致活性下降。Sintering催化劑失活機(jī)理－－燒結(jié)對(duì)于負(fù)載型金屬催化劑TransportingasphaseTransportacrossthesurface原子遷移晶體遷移催化劑失活機(jī)理－－燒結(jié)溫度(低溫條件下主要表現(xiàn)為晶體遷移，高溫條件下主要表現(xiàn)為原子遷移)；氣氛(氧化、還原或其它氣氛)；金屬與載體之間的相互作用(NiO/SiO2與Ni/SiO2,在O2中Pd可以穩(wěn)定Pt)；添加劑；微晶的形狀和大小、載體的粗糙度、孔徑和雜質(zhì)的含量等。影響燒結(jié)的主要因素：催化劑失活機(jī)理－－燒結(jié)0204060801000.51.0Dispersiont,hPt/alumina,923K0.6%Pt,O25%Pt,H20.6%Pt,H25%Pt,O2負(fù)載量不同，氣氛的影響也不同。催化劑失活機(jī)理－－燒結(jié)CeO2和La2O3加入到汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化器中，可以與載體產(chǎn)生很強(qiáng)的局部化學(xué)作用，從而起到“固定”貴金屬的作用，減少燒結(jié)失活。氯化物：對(duì)于Cu基甲醇合成與低溫變換催化劑，可造成嚴(yán)重的燒結(jié)；對(duì)于Pt/Al2O3催化劑，可以起到重新分散Pt的作用（氧氯化oxychlorination）。在Pt/Al2O3和Pd/Al2O3丁烷脫氫催化劑中引入Cu，Pt分散度降低而Pd分散度增大。汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化器S.Veldurthi,C.H.Shin,O.S.Joo,K.D.Jung.PromotionaleffectsofCuonPt/Al2O3andPd/Al2O3catalystsduringn-butanedehydrogenation.CatalysisToday,2012,185:88-93.催化劑失活機(jī)理－－固體相態(tài)的轉(zhuǎn)變?cè)诟邷貤l件下，固體的晶相從一種形態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種形態(tài)。如g-Al2O3轉(zhuǎn)變成d-Al2O3，比表面積將由150m2/g降低到~50m2/g。有些化合物會(huì)促進(jìn)相態(tài)的轉(zhuǎn)變。如V2O5、ZnO可促進(jìn)TiO2由銳鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成金紅石結(jié)構(gòu)。銳鈦礦四方晶體金紅石六方晶體XRDpatternsofUSY/ZnO(ZnOcontent:15wt%)calcinedatvarioustemperatures:a:400oC,b:600oC,c:700oC,750oC,and800oC.ZnO:2q＝31.8,34.5,and36.2o

USY:2q＝6.1,15.7,and23.8o

催化劑失活機(jī)理－－固體相態(tài)的轉(zhuǎn)變USY＋ZnO→ZnAl2O4＋Zn2SiO4Zn2SiO4:2q＝25.3,31.5,and34o；ZnAl2O4:2q＝31.2,37.0,and59.2o

XRDpatternsof3/2(wt)USY/ZnOsamples.a:calcinedat700oCfor6h,b:sample"a”furthercalcinedat800oCfor4h,c:sample“a”furthertreatedin100%steamat800oCfor4h.催化劑失活機(jī)理－－固體相態(tài)的轉(zhuǎn)變活性相的流失活性組分的揮發(fā):Cu轉(zhuǎn)化成CuCl2,Ni和Ru形成揮發(fā)性的羰基化合物。用于乙炔與氯化氫加成反應(yīng)的負(fù)載于活性炭上的氯化汞的流失。磨損:在流化床和移動(dòng)床中都存在這種現(xiàn)象?；钚越M分的包埋

Pt／SiO2催化劑中Pt晶粒陷入SiO2中。催化劑失活機(jī)理－－其它機(jī)理覆蓋或堵孔在加氫處理過(guò)程中，金屬沉積在催化劑的外表面，造成催化劑孔道堵塞。在汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化器中，來(lái)自潤(rùn)滑油中的P和Si化合物有可能覆蓋貴金屬活性位。催化劑失活數(shù)學(xué)模型催化劑失活速率較慢時(shí)，可用擬穩(wěn)態(tài)的方法來(lái)描述反應(yīng)器的行為。催化劑失活較快時(shí)，要準(zhǔn)確描述反應(yīng)器的行為，就必須知道在反應(yīng)條件下催化劑活性的變化規(guī)律。建立催化劑失活數(shù)學(xué)模型，與其它模型相結(jié)合，可更準(zhǔn)確地描述伴有催化劑失活的反應(yīng)器內(nèi)的行為。催化劑的活性可以定義為：其中若失活速率與反應(yīng)溫度和組成有關(guān)，則可表示成：其中

d-------失活活性級(jí)數(shù)

Ed------失活活化能

m------失活濃度級(jí)數(shù)催化劑失活數(shù)學(xué)模型Levenspiel對(duì)失活分成四類(lèi)：平行失活、串聯(lián)失活、并列失活和獨(dú)立失活。催化劑失活數(shù)學(xué)模型－－不同形式的失活動(dòng)力學(xué)方程平行失活串聯(lián)失活獨(dú)立失活，與濃度無(wú)關(guān)并列失活催化劑失活數(shù)學(xué)模型－－不同形式的失活動(dòng)力學(xué)方程除了上述四種情況外，還有一種是反應(yīng)物和產(chǎn)物都可造成催化劑失活，平行串聯(lián)失活確定獨(dú)立失活速率－－間歇固體、間歇流體這里考慮一級(jí)反應(yīng)、一級(jí)失活的情況（反應(yīng)速率以單位催化劑質(zhì)量定義）：與兩者之間的關(guān)系為：

WeightofthecatalystVolumeofthereactor若催化劑的初始活性為a0=1,這樣確定獨(dú)立失活速率－－間歇固體、間歇流體反應(yīng)物的濃度受反應(yīng)速率和失活速率控制，即使是不可逆反應(yīng)，在無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物的濃度也不會(huì)降為零。當(dāng)反應(yīng)無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間時(shí)（t=∞)，剩余反應(yīng)物的濃度與初始濃度之間存在代入反應(yīng)速率方程，得減去取對(duì)數(shù)，得，得確定獨(dú)立失活速率－－間歇固體、間歇流體如果失活很慢，CA

難以準(zhǔn)確測(cè)定，因而W/V的值應(yīng)選擇得當(dāng)。確定獨(dú)立失活速率－－間歇固體、恒流率全混流將反應(yīng)速率方程代入全混流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程中，得

整理，得將代入，得移項(xiàng)后，取對(duì)數(shù)，得假定：反應(yīng)條件隨時(shí)間變化緩慢。在催化劑失活不是很快的條件下假定合理。確定獨(dú)立失活速率－－間歇固體、變流率全混流在一全混流反應(yīng)器中，為保持CA不變，因催化劑失活流率必須隨時(shí)間慢慢減小，因而，這里的變量變?yōu)?/p>

t’和t。在進(jìn)行獨(dú)立失活動(dòng)力學(xué)的研究中，變流率與恒流率實(shí)驗(yàn)相比，沒(méi)有明顯的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于其它失活動(dòng)力學(xué)的研究，這種方法非常有用，因?yàn)檫@樣可以將C、T和a

三個(gè)變量轉(zhuǎn)變成一次只考察其中的兩個(gè)。確定獨(dú)立失活速率－－擴(kuò)散阻力對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響對(duì)于伴有催化劑失活的一級(jí)反應(yīng)，有對(duì)于球形催化劑，效率因子為，其中確定獨(dú)立失活速率－－舉例t/h510152025303540xA0.570.530.520.500.480.450.430.41Summers等（J.Catalysis，1978，51：185）曾在固定床反應(yīng)器中對(duì)汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化Pd催化劑的失活進(jìn)行了研究，得到的尾氣中CO和CHx氧化的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，如下表所示：設(shè)反應(yīng)為一級(jí)，催化劑按一級(jí)獨(dú)立失活處理，確定實(shí)驗(yàn)條件下的失活速率常數(shù)。解：將實(shí)驗(yàn)用的固定床反應(yīng)器看作是平推流，則根據(jù)平推流反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程，有積分，得確定獨(dú)立失活速率－－舉例對(duì)于一級(jí)獨(dú)立失活，有代入上頁(yè)積分式中，得移項(xiàng)整理后取對(duì)數(shù)，得確定獨(dú)立失活速率－－舉例t/h510152025303540-lnln(1-xA)-0.170-0.281-0.309-0.367-0.425-0.514-0.576-0.639根據(jù)上表中的計(jì)算結(jié)果作圖，可知－lnln(1-xA)與t之間為一直線，通過(guò)線性回歸得到：解得獨(dú)立失活的載流時(shí)間理論在各種失活動(dòng)力學(xué)中，獨(dú)立失活應(yīng)用最廣泛。其原因在于影響催化劑失活的原因眾多，難以理清不同因素對(duì)催化劑失活的作用，因而無(wú)論在實(shí)驗(yàn)測(cè)定還是在數(shù)據(jù)處理方面，都有難以克服的困難。于是，只能將催化劑的活性與一定條件下的載流時(shí)間相關(guān)聯(lián)。1945年Voorhies在研究重柴油催化裂化的催化劑失活時(shí)，將催化劑的活性與載流時(shí)間關(guān)聯(lián)在一起：此后，許多研究者對(duì)該反應(yīng)體系提出了多種關(guān)聯(lián)關(guān)系。20世紀(jì)60年代，Wojciechowski等用載流時(shí)間理論將不同的關(guān)聯(lián)關(guān)系統(tǒng)一起來(lái)。獨(dú)立失活的載流時(shí)間理論－－基本方程假定在一次失活事件中，一個(gè)毒物分子將影響m個(gè)活性位，那么，失活速率可表示為：以活性位減少為特征的失活速率常數(shù)活性位的濃度造成催化劑失活的組分的濃度積分，得式中G和M均為失活參數(shù)，為獨(dú)立失活的載流時(shí)間理論－－基本方程對(duì)反應(yīng)物A，通用速率方程為：對(duì)活性位的反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)的函數(shù)根據(jù)Cs的表達(dá)式，有于是，＝k*，初始反應(yīng)速率常數(shù)＝k，瞬時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)這樣，失活指數(shù)。N<1，第一類(lèi)失活；N=1，第二類(lèi)失活；N>1，第三類(lèi)失活。獨(dú)立失活的載流時(shí)間理論－－三種失活類(lèi)型催化劑失活較快時(shí)，工業(yè)上往往選用流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器，以便于再生。但在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，往往采用的是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便的固定床反應(yīng)器。由于固定床反應(yīng)器中催化劑活性逐漸降低，固定床反應(yīng)器的操作呈現(xiàn)時(shí)變特征。對(duì)于在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的如下簡(jiǎn)單反應(yīng)：若催化劑發(fā)生獨(dú)立失活，在任一瞬間，反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率可表示為：獨(dú)立失活的載流時(shí)間理論－－三種失活類(lèi)型在操作周期tf內(nèi)A的平均轉(zhuǎn)化率為：令催化劑裝量與操作周期內(nèi)通過(guò)反應(yīng)器的反應(yīng)物量之比為p，則有b為比例常數(shù)。這樣在溫度一定的條件下，為常數(shù)。獨(dú)立失活的載流時(shí)間理論－－三種失活類(lèi)型A→BA＝BN<1，延長(zhǎng)載流時(shí)間，轉(zhuǎn)化率將達(dá)到1或平衡轉(zhuǎn)化率。無(wú)定形硅酸鋁催化裂化催化劑N＝1，延長(zhǎng)載流時(shí)間，轉(zhuǎn)化率將增大，只有p足夠大，轉(zhuǎn)化率才能趨近于1或平衡轉(zhuǎn)化率。異丙苯分子篩催化劑裂解N>1，載流時(shí)間短，反應(yīng)占主導(dǎo)，轉(zhuǎn)化率將增大；載流時(shí)間長(zhǎng)，催化劑失活占主導(dǎo)，轉(zhuǎn)化率下降。分子篩催化裂化催化劑、p和tf關(guān)系圖獨(dú)立失活的載流時(shí)間理論－－三種失活類(lèi)型對(duì)于串并聯(lián)復(fù)雜反應(yīng)體系，三種失活類(lèi)型對(duì)固定床時(shí)均選擇性影響不同。對(duì)如下反應(yīng)體系：若催化劑的失活對(duì)各反應(yīng)的影響是相同的，則反應(yīng)可表示成：兩式相除，得瞬時(shí)選擇性僅與初始反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)，與瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。獨(dú)立失活的載流時(shí)間理論－－三種失活類(lèi)型瞬時(shí)選擇性和瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，但固定床反應(yīng)器一定時(shí)間內(nèi)的時(shí)均選擇性和時(shí)均轉(zhuǎn)化率之間不是一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，兩者關(guān)系會(huì)落在左圖所示的一定區(qū)域內(nèi)。對(duì)應(yīng)一個(gè)時(shí)均轉(zhuǎn)化率，時(shí)均選擇性都有一個(gè)最大值和一個(gè)最小值。對(duì)三類(lèi)失活，最佳選擇性曲線是在p趨于無(wú)窮時(shí)得到的，實(shí)際上就是瞬時(shí)選擇性曲線。獨(dú)立失活的載流時(shí)間理論－－三種失活類(lèi)型第一類(lèi)失活。最差選擇性曲線在p趨近于零時(shí)得到。第二類(lèi)失活。不同P值的隨tf延長(zhǎng)得到的時(shí)均選擇性與轉(zhuǎn)化率曲線終點(diǎn)構(gòu)成最差選擇性曲線。第三類(lèi)失活。最佳和最差選擇性曲線都是在p值趨于無(wú)窮時(shí)得到，tf短，得到最佳選擇性曲線，tf長(zhǎng)則得到最差選擇性曲線。最佳選擇性與最差選擇性獨(dú)立失活的載流時(shí)間理論－－三種失活類(lèi)型Weekman等注意到采用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化裂化分子篩催化劑，往往實(shí)驗(yàn)室認(rèn)為較好的，工業(yè)提升管上反而不如實(shí)驗(yàn)室效果差的，這種現(xiàn)象稱(chēng)為催化劑評(píng)價(jià)中的“陷阱”。朱開(kāi)宏等利用獨(dú)立失活的載流時(shí)間理論，通過(guò)大量的模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)第一類(lèi)失活和第二類(lèi)失活最佳選擇性曲線和最差選擇性曲線靠得很近，也就是時(shí)均選擇性和瞬時(shí)選擇性很接近。對(duì)這兩類(lèi)失活，利用固定床評(píng)價(jià)結(jié)果可以很好地預(yù)測(cè)提升管反應(yīng)器的結(jié)果。對(duì)第三類(lèi)失活，時(shí)均選擇性與瞬時(shí)選擇性可能會(huì)有很大不同。為避免這種“陷阱”，只要保證評(píng)價(jià)時(shí)結(jié)果落在最佳選擇性曲線上就可以了。結(jié)果落在最佳選擇性曲線上時(shí)均轉(zhuǎn)化率隨載流時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，落在最差選擇性曲線上時(shí)均轉(zhuǎn)化率隨載流時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。獨(dú)立失活催化反應(yīng)器的計(jì)算催化劑可視為獨(dú)立失活，則其活性僅為載流時(shí)間的函數(shù)，因而只需將一定載流時(shí)間下的催化劑活性代入動(dòng)力學(xué)方程，即可進(jìn)行有關(guān)的計(jì)算。有一簡(jiǎn)單反應(yīng)A→B在平推流反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)為2級(jí)，考慮催化劑失活，其物料衡算方程為：設(shè)量綱為1的軸向位置則物料衡算方程可改寫(xiě)成：獨(dú)立失活