第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析4.2脫硫熱力學(xué)4.3脫磷熱力學(xué)4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析4.5鐵液中的[C]、[O]反應(yīng)4.6鋼液脫氧4.7選擇性還原與氧化4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.1化合物的穩(wěn)定性1．通用方法：例比較1000K下Al2O3和CaO的相對(duì)穩(wěn)定性。

Al2O3（s）+3Ca（s）=2Al（l）+3CaO（s）2．用生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能進(jìn)行比較：

存在一個(gè)統(tǒng)一比較標(biāo)準(zhǔn)的問題

1000K與上面結(jié)論矛盾。

4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.1化合物的穩(wěn)定性（1）同種類型化合物：例如：氧化物1mol-1氧為基準(zhǔn)，2Ca（s）+O2=2CaO（s）（）Al（l）+O2=Al2O3（s）（）比較碳化物穩(wěn)定性，1mol碳為標(biāo)準(zhǔn)，比較氯化物穩(wěn)定性，1molCl2為標(biāo)準(zhǔn)。

（2）同一元素不同化合物：CaO、CaS、CaC2→1molCa為標(biāo)準(zhǔn)。（3）同中化合物生成不同復(fù)合化合物：CaO·SiO2、3CaO·2TiO2、2CaO·B2O3→CaO參加反應(yīng)的量相同，計(jì)算相應(yīng)反應(yīng)的。（4）同鐘金屬不同價(jià)態(tài)化合物的相對(duì)穩(wěn)定性。例：VO、V2O3、VO2、V2O5，2000K相對(duì)穩(wěn)定性。4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.1化合物的穩(wěn)定性（?。┮?molO2為基準(zhǔn)：

2V（s）+O2=2VO（s）V（s）+O2=V2O3（s）此基準(zhǔn)下，2000K時(shí)VO比V2O3穩(wěn)定。實(shí)際上在以1molO2為基準(zhǔn)進(jìn)行比較時(shí)，在VO與V2O3間存在下面反應(yīng)：

（4）-（5）：V2O3（s）+V（s）=2VO（s）在有金屬V存在時(shí)，釩的低價(jià)氧化物比高價(jià)氧化物更穩(wěn)定。4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.1化合物的穩(wěn)定性（ⅱ）以1molV為基準(zhǔn)：在組成一個(gè)體系時(shí)，V可消掉：

2VO（s）+O2=V2O3（s）此時(shí)VO、V2O3相對(duì)穩(wěn)定性就與氣相中PO2有關(guān)了

T=2000K，可算得：PO2=4.08×10-6Pa。P’O2>4.08×10-6Pa，V2O3比VO穩(wěn)定；P’O2<4.08×10-6Pa，VO比V2O3穩(wěn)定；P’O2=4.08×10-6Pa，二者平衡共存?？梢?，無金屬V存在時(shí)，釩氧化物相對(duì)穩(wěn)定性決定于氣相實(shí)際分壓。

2．用化合物的分解壓進(jìn)行比較：

M（s）+O2=MxOy（s）4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.1化合物的穩(wěn)定性3．用化合物的位勢(shì)壓進(jìn)行比較：

PO2是反應(yīng)平衡氧分壓。

稱為氧化物的氧勢(shì)。氧勢(shì)越低，氧化物越穩(wěn)定；即氧勢(shì)圖中越靠下面者，越穩(wěn)定。各種化合物都有相應(yīng)的位勢(shì)。應(yīng)注意氧化物的氧勢(shì)與氣相中氧勢(shì)的區(qū)別。

4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.1化合物的穩(wěn)定性氧化物：1molO2

（平）

氣相中：1molO2

——當(dāng)氣相中氧分壓為P’O2時(shí)氣相的氧勢(shì)。

兩者的相對(duì)大小決定氧化物在氣相中的穩(wěn)定性。4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.2有不同價(jià)態(tài)的化合物參加反應(yīng)時(shí)的熱力學(xué)分析1．多相反應(yīng)的化學(xué)平衡（1）K的實(shí)際意義有人進(jìn)行如下計(jì)算：V2O3（s）+3C（s）=2V（s）+3CO（g）標(biāo)態(tài)下，

（1569℃）

因?yàn)楫a(chǎn)物不斷排走，T始只會(huì)低，不會(huì)高。所以，只有高于1600℃就會(huì)得到V。且

從而得到：

（爐內(nèi)平衡壓力與T有關(guān)）

4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

這從物化計(jì)算的角度，似乎無毛病，但從冶金熱力學(xué)的角度來研究，計(jì)算出的K及PCO是否有實(shí)際意義，就要看產(chǎn)物與原始物能否處于一個(gè)平衡體系。因只有兩者同時(shí)平衡共存，這樣一個(gè)數(shù)值上的關(guān)系，體系中的量才受K的約束；否則，K無意義。

V（s）+V2O3=3VO（s）V（s）+C（s）=VC（s）

（）

2V（s）+C（s）=V2C（s）

（）

4.1.2有不同價(jià)態(tài)的化合物參加反應(yīng)時(shí)的熱力學(xué)分析4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

這三個(gè)反應(yīng)特點(diǎn)：f=K-φ+3=3-φ=0，均零變量體系，平衡共存溫度唯一值。依，J=1，各種物質(zhì)共存的溫度即的溫度，由計(jì)算可知，均高于10000K，則在我們生產(chǎn)能達(dá)到的溫度范圍內(nèi)（1000～3000K）上述三個(gè)反應(yīng)始終，而不能達(dá)到(無調(diào)節(jié)項(xiàng)），因此反應(yīng)始終向右進(jìn)行，一直進(jìn)行到某一原始物完全消耗掉，說明反應(yīng)（9）中的產(chǎn)物與原始物不能共存，計(jì)算出的K無意義。

4.1.2有不同價(jià)態(tài)的化合物參加反應(yīng)時(shí)的熱力學(xué)分析4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.2有不同價(jià)態(tài)的化合物參加反應(yīng)時(shí)的熱力學(xué)分析（2）凝聚相物質(zhì)平衡共存特別方法（?。├孟鄨D：相鄰相共存（ⅱ）參閱優(yōu)勢(shì)圖：高于570℃，下列反應(yīng)不存在平衡問題。

（ⅲ）由熱力學(xué)計(jì)算判斷注意：寫出檢驗(yàn)式須零變量體系，即不同價(jià)態(tài)化合物和金屬均純凝聚相。

2．逐級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)瓌t

V2O5VO2V2O3VOVTiO2Ti3O5Ti2O3TiOTi>570℃，F(xiàn)e2O3Fe3O4FeOFe<570℃，F(xiàn)e2O3Fe3O4Fe；

4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.2有不同價(jià)態(tài)的化合物參加反應(yīng)時(shí)的熱力學(xué)分析（1）熱力學(xué)依據(jù)：由物質(zhì)穩(wěn)定性決定（2）能否越級(jí)：

例1400K，在氣氛中，用H2還原V2O3，產(chǎn)物是什么？

（a）考慮逐級(jí)轉(zhuǎn)變：

V2O3（s）+H2（g）=2VO（s）+H2O（g）

（a）

1400K，

4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.2有不同價(jià)態(tài)的化合物參加反應(yīng)時(shí)的熱力學(xué)分析（b）越級(jí)反應(yīng)：

V2O3（s）+H2（g）=VO（s）+H2O（g）

（b）

1400K，

由計(jì)算可以看出，此條件下，還原成VO的趨勢(shì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于還原成金屬V的趨勢(shì)，即逐級(jí)還原的趨勢(shì)大于越級(jí)還原的趨勢(shì)。所以不能越級(jí)進(jìn)行。

4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.2有不同價(jià)態(tài)的化合物參加反應(yīng)時(shí)的熱力學(xué)分析由前面（）知，（b）中產(chǎn)生的V馬上與V2O3反應(yīng)生成VO，在298～1400K溫度范圍內(nèi)，這是一個(gè)遠(yuǎn)小于零的自發(fā)過程，（V（s）+V2O3（s）=3VO（s））直至V消耗掉。不能越級(jí)，主要是由于穩(wěn)定性相鄰的才能平衡共存，因此必須一級(jí)一級(jí)的進(jìn)行。綜上，由于V2O3→VO的趨勢(shì)大，依最小自由能原理，不能越級(jí)反應(yīng)，則最后能否得到V，就要看VO被H2還原的反應(yīng)在給定條件下能否自發(fā)？VO（s）+H2=V（s）+H2O（g）

（c）

4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.2有不同價(jià)態(tài)的化合物參加反應(yīng)時(shí)的熱力學(xué)分析1400K，

所以，最終產(chǎn)物是VO，而不是V。（3）逐級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)瓌t的使用條件：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）

（d）f=K-φ+2=4-φ=1[V]+（V2O3）=3（VO）

（e）

4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.2有不同價(jià)態(tài)的化合物參加反應(yīng)時(shí)的熱力學(xué)分析在某溫度下，不論是正是負(fù)，總可找到一個(gè)PSiO或不同濃度使，以滿足三者平衡。例如反應(yīng)（d），1873K，PSiO=12060Pa，所以，逐級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)瓌t僅適用于化合物和金屬均純凝聚相的體系，否則，不必考慮。4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.3優(yōu)勢(shì)區(qū)圖（結(jié)合M-S-O系）

1．～狀態(tài)圖的制作。

步驟：（1）確定體系中可能存在的化合物。（2）依濃度三角形規(guī)則（直線、相對(duì)位、重心）確定可能存在的反應(yīng)。

S2（g）+2O2=2SO2（g）（1）2SO2（g）+O2=2SO3（g）（2）M（s）+SO2（g）=MS（s）+O2（g）（3）2M（s）+O2（g）=2MO（s）（4）2MS（s）+3O2=2MO（s）+2SO2（g）（5）2MO（s）+O2+2SO2（g）=2MSO4（s）（6）MS（s）+2O2=MSO4（s）（7）MS（s）+2MO（s）=3M（s）+SO2（g）（8）4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.3優(yōu)勢(shì)區(qū)圖（結(jié)合M-S-O系）

MS（s）+3MSO4（s）=4MO（s）+4SO2（g）（9）MS（s）+4MO（s）=4M（s）+MSO4（s）（10）MS（s）+4MO（s）=4M（s）+MSO2（s）（11）MS（s）+MSO4（s）=2M（s）+2SO2（g）（12）MO（s）+SO3（g）=MSO4（s）（13）2M（s）+S2（g）=2MS（s）（14）（3）確定平衡反應(yīng)，查出相應(yīng)～T關(guān)系，計(jì)算制定溫度下K值，選（3）～（7）（4）假定凝聚相物質(zhì)a=1，計(jì)算出個(gè)反應(yīng)中氣相組成間關(guān)系（5），畫在圖中。4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.3優(yōu)勢(shì)區(qū)圖（結(jié)合M-S-O系）

例：反應(yīng)（6）2MO（s）+O2+2SO2（g）=2MSO4（s）

4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.3優(yōu)勢(shì)區(qū)圖（結(jié)合M-S-O系）

以～優(yōu)勢(shì)圖中，上式為一直線，斜率為，截距，所以，可畫出直線（6），其余幾條線也是如此方法繪制。直線編號(hào)反應(yīng)式直線關(guān)系式直線斜率（3）M(s)+SO2(g)=MS(s)+O2(g)1（4）2M（s）+O2（g）=2MO（s）（5）2MS(s)+3O2=2MO(s)+2SO2(g)（6）2MO(s)+O2+2SO2(g)=2MSO4(s)（7）MS（s）+2O2=MSO4（s）4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.3優(yōu)勢(shì)區(qū)圖（結(jié)合M-S-O系）

此處應(yīng)明確：（1）直線斜率僅決定于反應(yīng)式中SO2和O2的系數(shù)比，與金屬種類無關(guān)。如下面兩反應(yīng)的斜率同為

2CuO（s）+2SO2（g）+O2=2CuSO4（s）Fe2O3（s）+3SO2（g）+O2=Fe2（SO4）3（s）

（2）不同金屬形成的同類化合物，由于生成反應(yīng)的K不同，所以直線截距不等。（3）反應(yīng)（4）、（7）與PSO2無關(guān)，所以斜率，均為平行于縱坐標(biāo)的直線，不同化合物直線的位置，決定于該化合物的分解壓。

4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.3優(yōu)勢(shì)區(qū)圖（結(jié)合M-S-O系）

2．M-S-O圖的意義：（1）線：是相應(yīng)反應(yīng)中的二凝聚相共存的平衡線，各線上f=3-3+2=2，f‘=1，一定溫度下還有個(gè)濃度因素可變。線上個(gè)點(diǎn)代表兩凝聚相平衡共存的氣相組成。（2）點(diǎn)：A點(diǎn)，（3）、（4）、（5）三個(gè)反應(yīng)同時(shí)平衡，二二組合，得到反應(yīng)（B），說明在A點(diǎn)對(duì)應(yīng)的PO2、PSO2。（3）、（4）、（5）、（8）均可達(dá)到平衡，4格反應(yīng)中，僅兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)（R=n-m=5-3=2）。A點(diǎn)為反應(yīng)（8）中三個(gè)固相與氣相的平衡點(diǎn)，f‘=0，氣相組成為定值，它同時(shí)滿足（3）、（4）、（5）的PSO2。由（8）計(jì)算出來，而PO2由（4）定）。同理，B點(diǎn)，（5）、（6）、（7）同時(shí)平衡，二二組合得到（9），f‘=0，亦4個(gè)反應(yīng)同時(shí)平衡點(diǎn)。（3）區(qū)：5條線將整個(gè)圖分為4個(gè)區(qū)，代表4種物質(zhì)穩(wěn)定存在的區(qū)域，稱為該物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)區(qū)4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.3優(yōu)勢(shì)區(qū)圖（結(jié)合M-S-O系）

3．應(yīng)用：1）判斷某種條件下穩(wěn)定存在的物質(zhì)；2）判斷反應(yīng)能否平衡（兩種物質(zhì)能否平衡共存）4．復(fù)合優(yōu)勢(shì)區(qū)圖（迭印平衡圖）Fe-S-O與Cu-S-O迭加圖（700℃）濕法冶金、熔燒工藝熱力學(xué)基礎(chǔ)。4.1冶金平衡體系熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1.3優(yōu)勢(shì)區(qū)圖（結(jié)合M-S-O系）

Cu-S-O迭加圖（700℃）M—S—O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖4.2脫硫熱力學(xué)第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

以往授課內(nèi)容的回顧1、溶液理論2、Gibbs自由能的計(jì)算3、相圖4、熔渣活度及活度系數(shù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式熔渣的結(jié)構(gòu)及有關(guān)模型、堿度、氧化性相圖的讀解

4.2.1硫?qū)︿撔阅苡绊懙谒恼聼崃W(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.2脫硫熱力學(xué)●以硫化鐵的形式存在時(shí)，導(dǎo)致“熱脆現(xiàn)象”●以硫化物夾雜形式存在，降低鋼的延展性和韌性等力學(xué)性能A、害處●利用熱脆現(xiàn)象，生產(chǎn)易切削鋼。B、益處●Fe-FeS相圖C、相圖分析

4.2.1硫?qū)︿撔阅苡绊懙谒恼聼崃W(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.2脫硫熱力學(xué)軋制溫度熱脆現(xiàn)象FeSFe

4.2.1硫?qū)︿撔阅苡绊懙谒恼聼崃W(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.2脫硫熱力學(xué)不會(huì)出現(xiàn)熱脆現(xiàn)象

4.2.1硫?qū)︿撔阅苡绊懙谒恼聼崃W(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.2脫硫熱力學(xué)D、鋼鐵產(chǎn)品中含硫標(biāo)準(zhǔn)●生鐵：合格品→[ws/wθ 一級(jí)品→[ws/wθ●鋼：根據(jù)鋼種不同，一般[ws/wθ～0.045 特殊材料電機(jī)及變壓器用的軟磁材料，[ws/wθ]1●為提高鋼材力學(xué)性能，必須進(jìn)一步脫硫生產(chǎn)純凈鋼

4.2.1硫?qū)︿撔阅苡绊懙谒恼聼崃W(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.2脫硫熱力學(xué)脫硫方式的探討氣化脫硫渣化氣化脫硫：S→SO2(g)制約條件：高爐煉鐵流程中，燒結(jié)和高爐工藝可以部分氣化脫硫但實(shí)際上1）燒結(jié)礦高堿度，難以氣化脫硫 2）環(huán)境保護(hù)，不允許氣化脫硫渣化脫硫：[S]→(CaS)or(CaSO4)固化于渣中

4.2.2硫在爐渣中賦存形態(tài)第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.2脫硫熱力學(xué)(S2-)or(SO42-)

？熱力學(xué)估算（S2-）+2O2（g）＝（SO42-）（CaS）+2O2（g）＝(CaSO4）當(dāng)時(shí)，

4.2.2硫在爐渣中賦存形態(tài)第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.2脫硫熱力學(xué)(S2-)or(SO42-)

？>10-4,以SO42-存在<10-6，以S2-存在鋼鐵冶金中：●煉鐵：●電爐煉鋼還原期：硫在渣中主要以S2-形態(tài)存在

4.1.3脫硫熱力學(xué)第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.1脫硫熱力學(xué)[S]+(O2-)=(S2-)+[O]A、熱力學(xué)分析S從鋼液中向渣中轉(zhuǎn)移過程：[S]+2e=（S2-）(O2-)-2e=[O]

4.2.3脫硫熱力學(xué)第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.2脫硫熱力學(xué)硫在渣-金間的分配比：溫度鋼水成分堿度氧勢(shì)B、討論氧勢(shì)（爐渣氧化性）a[O]↑，Ls↓ 但注意：若FeO<10％mol，F(xiàn)eO↑，Ls↓（氧勢(shì)）若FeO>10％mol，F(xiàn)eO↑，Ls↑（堿度）渣組成

4.2.3脫硫熱力學(xué)第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.2脫硫熱力學(xué)鋼水成分f[S]

溫度渣成分

a（CaO）↑，aO2-↑，Ls↑

但CaO過高，導(dǎo)致渣熔點(diǎn)上升惡化渣的流動(dòng)性，Ls↓[S]+（CaO）＝（CaS）+[O]屬于吸熱反應(yīng): T↑，K↑，Ls↑[wj/wθ]

4.2.3脫硫熱力學(xué)第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.2脫硫熱力學(xué)C、脫硫的最佳熱力學(xué)條件：●高溫●高堿度●低氧勢(shì)（還原氣氛）●鐵（鋼）水成分合適●高硫熔渣

4.2.4關(guān)于脫硫的幾個(gè)問題第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.2脫硫熱力學(xué)B、提高渣脫硫能力根據(jù)熱力學(xué)分析A、脫硫方式氣化脫硫渣化

√●高溫●高堿度●低氧勢(shì)（還原氣氛）●鐵（鋼）水成分合適●渣量

4.2.4關(guān)于脫硫的幾個(gè)問題第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.2脫硫熱力學(xué)C、脫硫劑(I)CaO(生石灰)CaO（s）+[S]=(CaS)（s）+[O]，T=1673K，K當(dāng)[wo/wθ]＝，平衡時(shí)[ws/wθ]＝0

4.2.4關(guān)于脫硫的幾個(gè)問題第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.2脫硫熱力學(xué)[wo/wθ]＝0.001,[wsi/wθ]＝0.5,[wc/wθ]＝1.0,平衡[ws/wθ]＝[wo/wθ]＝0.001,[wsi/wθ]＝0.5,[wc/wθ]＝4.9,平衡[ws/wθ]＝0(II)CaC2

(電石)CaC2+[S]=(CaS)（s）+2[C]T=1673K，若：[wc/wθ]＝[wsi/wθ]＝[wo/wθ]＝平衡時(shí)[ws/wθ]＝0.008

4.2.4關(guān)于脫硫的幾個(gè)問題第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.2脫硫熱力學(xué)(III)Na2CO3Na2CO3（s）+[S]+2[C]=(Na2S)（s）+3CO(g)生成的Na在空氣進(jìn)一步燃燒，產(chǎn)生大量的煙霧加入4-6kg/t，[ws/wθ]＝0.1→[ws/wθ]＝Na2S（s）+3/2O2=Na2O+SO2(g)Na2O+C=2Na2（g）+CO(g)

4.3.1磷對(duì)鋼性能影響第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.3脫磷熱力學(xué)●降低鋼的塑性和韌性，鋼在冷壓力加工時(shí)易脆裂。（冷脆性）●鋼中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過

時(shí)就更顯著。B、害處●能顯著提高鋼的硬度和強(qiáng)度A、益處1938年3月，

15℃，比利時(shí)的一座鋼鐵大橋垮塌。1954年冬，三萬噸級(jí)的油輪“世界協(xié)和號(hào)”在愛爾蘭附近突然斷裂、沉沒。C、鋼鐵產(chǎn)品中含磷標(biāo)準(zhǔn)●生鐵：合格品→[wp/wθ]≤0.1~1%●鋼：根據(jù)鋼種不同，一般[wp/wθ]<0.03%

4.3.1磷對(duì)鋼性能影響第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.3脫磷熱力學(xué)脫磷方式的探討高爐過程發(fā)生如下反應(yīng)：Ca3(PO4)2＋3C(S)=3CaO+2P+5CO(g)幾乎100%2Ca3(PO4)2＋3SiO2+10C(S)=3CaSiO4+4P+10CO(g)由于SiO2的存在，使磷還原更加容易：鐵水鐵水預(yù)處理或煉鋼脫磷

4.3.1磷對(duì)鋼性能影響第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.3脫磷熱力學(xué)煉鋼過程2[P]＋5[O]=P2O5(g)K=7.4×10-8降低(P2O5)的活度脫磷2[P]＋5[O]=P2O5(l)K=28×10-10

4.3.2脫磷熱力學(xué)第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.3脫磷熱力學(xué)A、熱力學(xué)分析煉鋼過程的脫磷反應(yīng)在渣—金屬間進(jìn)行，CaO高的堿性渣可以氧化脫磷。反應(yīng)按下式進(jìn)行：（1）分子理論2[P]+5(FeO)+3(CaO)=(3CaO·P2O5)+5Fe(l)

2[P]+5(FeO)+4(CaO)=(4CaO·P2O5)+5Fe(l)（2）離子理論2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO43-)KP=(aP2O5)/([aP]2[aO]5)渣中磷的活度aP2o5=

P2o5xP2o5第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.3脫磷熱力學(xué)

4.3.2脫磷熱力學(xué)2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO43-)(Fe2+)+(O2-)=[O]+Fe為表示方便，令：第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.3脫磷熱力學(xué)

4.3.2脫磷熱力學(xué)磷在渣-金間的分配比：溫度鋼水成分堿度氧勢(shì)B、討論渣組成溫度低溫→熔化期：脫[P]

屬于放熱反應(yīng): T↓，K↑，Lp↑第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.3脫磷熱力學(xué)

4.3.2脫磷熱力學(xué)鋼水成分f[P]

渣成分

a（CaO）↑，aO2-↑，Ls↑

但CaO過高，導(dǎo)致渣熔點(diǎn)上升惡化渣的流動(dòng)性，Ls↓通常：增加C、O、N、Si、S可使fp增加。增加Cr使fp減小。第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.3脫磷熱力學(xué)

4.3.2脫磷熱力學(xué)渣組成

換渣操作：金屬和熱量損失大。FeO對(duì)爐渣脫磷能力的影響氧勢(shì)（爐渣氧化性）

注意：3(FeO)+P2O5=3FeO·P2O5第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.3脫磷熱力學(xué)

4.3.2脫磷熱力學(xué)第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.3脫磷熱力學(xué)

4.3.2脫磷熱力學(xué)溫度：較低的熔池溫度；堿度：高堿度渣（3～4）；氧勢(shì)：高氧化性（FeO含量15～

20%）；渣量：多次放渣、造新渣。C、脫磷的最佳熱力學(xué)條件：?jiǎn)螐臒崃W(xué)平衡角度對(duì)氧化去磷的分析。第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.3脫磷熱力學(xué)

4.3.2脫磷熱力學(xué)現(xiàn)代轉(zhuǎn)爐脫磷理論無法解釋轉(zhuǎn)爐在低FeO條件下實(shí)現(xiàn)鐵水脫磷的現(xiàn)象。在一定的溫度和濃度范圍內(nèi)，磷的氧化優(yōu)先于碳的氧化；控制反應(yīng)溫度，在反應(yīng)區(qū)發(fā)生磷的氧化反應(yīng)：

2[P]+5/2O2=(P2O5)；反應(yīng)產(chǎn)物向熔池內(nèi)部和渣鋼界面轉(zhuǎn)移，在界面完成反應(yīng)：

(P2O5)+(CaO)=(CaO·P2O5)。轉(zhuǎn)爐脫磷的條件是：低溫、強(qiáng)攪拌和適當(dāng)?shù)膲A度。第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.3脫磷熱力學(xué)

4.3.3還原去磷為避免鐵水中合金元素Cr、Mn被氧化，有時(shí)進(jìn)行還原脫磷：3M(S)+2[P]=(M3P2)M為堿土金屬，常用CaC2、CaSi合金、CaAl合金3CaC2(S)+2[P]=(Ca3P2)＋6[C]第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.3脫磷熱力學(xué)

4.3.4磷酸鹽容量與磷化物容量不同條件下，磷在渣中存在的形態(tài)不同：（P3-）＋2O2（g）=(PO43-)存在形態(tài)主要決定于氧勢(shì)：(P3-)or(PO43-)1600℃，若PO2>10-12~10-13Pa，(PO43-)若PO2<10-12~10-13Pa，(P3-)第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.2脫磷熱力學(xué)

4.2.4磷酸鹽容量與磷化物容量（i）煉鋼條件氧勢(shì)下

1/2P2（g）+3/2O2-+5/4O2（g）==（PO43-）（1）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.3脫磷熱力學(xué)

4.3.4磷酸鹽容量與磷化物容量（ii

）還原氣氛下

1/2P2（g）+3/2O2-==（P3-）

+3/4O2（g）（2）第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

（iii）分配系數(shù)

(P3-)or(PO43-)（3）

4.3.4磷酸鹽容量與磷化物容量4.3脫磷熱力學(xué)

碳熱還原過程的特點(diǎn)第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析MxOy（s）+yC（s）==xM（s）+yCO（g）

總能找到一個(gè)溫度，使，等于零即為T始。但往往得不到純金屬，如：

Nb2O5+5C（s）==2Nb（s）+5CO（g）（1）令解出T1552K（1279℃）在條件1552℃下，溫度高于1300℃。能否用碳還原Nb2O5直接得到金屬Nb？

碳熱還原過程的特點(diǎn)第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析（A）2Nb2O5+Nb（s）==5NbO2（s）（2）

（永遠(yuǎn)）

（B）Nb（s）+C（s）==NbC（s）（3）

2Nb（s）+C（s）==Nb2C（s）（4）

綜上，此反應(yīng)得不到金屬鈮。

碳熱還原的特點(diǎn)：1）往往得不到純凈金屬；2）真空條件下，效果佳；3），吸熱反應(yīng)，溫度升高，有利于反應(yīng)進(jìn)行。

4.4.2氧化鈮碳熱還原熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析1．基本分析：NbO（s）+Nb2C（s）==3Nb（s）+CO（g）

（5）

實(shí)際生產(chǎn)2000K左右，爐內(nèi)真空度應(yīng)多少？

，T2681K（2408℃），，真空，溫度下降。

（實(shí)際生產(chǎn)中40Pa）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析工藝中應(yīng)注意：Nb2O5熔點(diǎn)1512℃，防止熔化，開始，真空下1400℃預(yù)還原→熔點(diǎn)高NbO→40Pa真空緩慢升溫還原，最終爐內(nèi)1850℃保溫至爐內(nèi)無氣體放出。（1）檢驗(yàn)產(chǎn)物金屬與原始物能否共存。（?。┒鄡r(jià)氧化物→最穩(wěn)定、最難還原的氧化物；（ⅱ）若生成碳化物→最穩(wěn)定、最難還原的氧化物。（2）最穩(wěn)定氧化物與最穩(wěn)定碳化物組成反應(yīng)→確定工藝條件。（3）檢驗(yàn)所寫反應(yīng)物質(zhì)能否平衡共存2．Nb-C-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖

依相對(duì)位規(guī)則：NbO（s）+CO（g）==Nb（s）+CO2（g）（a）

4.4.2氧化鈮碳熱還原熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析（2000K，）

（2000K，）

（2000K，）

2Nb（s）+2CO（g）==Nb2C（s）+CO2（g）（b）2NbO（s）+4CO（g）==Nb2C（s）+CO2（g）

（c）

4.4.2氧化鈮碳熱還原熱力學(xué)分析第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析

4.4.2氧化鈮碳熱還原熱力學(xué)分析（2000K，）

Nb2C（s）+2CO（g）==2NbC（s）+CO2（g）

（d）

能否寫出Nb（s）+CO（g）==NbC（s）+CO2（g）平衡式？否，因?yàn)镹b與NbC不共存。算出上述反應(yīng)2000K時(shí)每個(gè)反應(yīng)K及關(guān)系，以

作圖，呈直線，得到Nb-C-O系2000K優(yōu)勢(shì)區(qū)圖。由優(yōu)勢(shì)區(qū)圖，也能得出生產(chǎn)鈮的熱力學(xué)條件。第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析

4.4.2氧化鈮碳熱還原熱力學(xué)分析由反應(yīng)CO（g）+O2==CO2（g）

（A）

知，對(duì)于（A），一定溫度下，KO為定值，一定氧勢(shì)下，也為定值，以

作圖，直線斜率為1，線上氧勢(shì)相等，即斜率為1的值線是等氧勢(shì)線。對(duì)比知，（a）線也是等氧勢(shì)線，是得到Nb的最高氧勢(shì)線。第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析

4.4.2氧化鈮碳熱還原熱力學(xué)分析又由CO2（g）+[C]==2CO（g）

（B）一定溫度下，為定值，大小表示碳勢(shì)高低：

作圖，直線斜率為2的直線為等碳勢(shì)線。所以，（b）線也是等碳勢(shì)線，且是生成純Nb的最高碳勢(shì)線。

A點(diǎn)，Nb、Nb2C、NbO與氣相四相共存，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)即前反應(yīng)（5）。NbO（s）+Nb2C（s）==3Nb（s）+CO（g）

（5）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析

4.4.2氧化鈮碳熱還原熱力學(xué)分析，2000K，，平衡PCO為定值，A點(diǎn)對(duì)應(yīng)之值（精確計(jì)算）兩者基本一致。

生產(chǎn)中選40Pa。

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析

4.4.3氧化鋅的碳熱還原（火法煉鋅過程熱力學(xué)分析）注意三個(gè)基本點(diǎn)：（1）R’---濃度限制條件（2）P-T優(yōu)勢(shì)區(qū)圖（3）平衡組成分析技巧1．平衡關(guān)系圖火法煉鋅過程：閃鋅礦氧化焙燒ZnO碳還原Zn（g）ZnS（s）+O2→ZnO（s）+SO2（g）ZnO（s）+C（s）→CO（g）+Zn（g）Zn（g）→Zn（l）第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析R=n-m=2選（3）、（4）來進(jìn)行分析基本反應(yīng)：2ZnO（s）+C（s）＝2Zn（g）+CO2（g）（1）ZnO（s）+C（s）＝Zn（g）+CO（g）（2）直接還原CO2（g）+C（s）＝2CO（g）（3）ZnO（s）+CO（s）＝Zn（g）+CO2（g）（4）間接還原反應(yīng)整個(gè)體系：n=5（ZnO、Zn、C、CO、CO2）(A)(a)

4.4.3氧化鋅的碳熱還原（火法煉鋅過程熱力學(xué)分析）第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析同理：（B）

(b)依（A）、（B）作

的關(guān)系圖

4.4.3氧化鋅的碳熱還原（火法煉鋅過程熱力學(xué)分析）第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析2．平衡組成的熱力學(xué)分析

由反應(yīng)（3）

得出：

（C）

（1）精確計(jì)算(D）

能否用條件？F=K-φ+2K=n–R-R’ZnO中O轉(zhuǎn)化成CO、CO2，所以，

4.4.3氧化鋅的碳熱還原（火法煉鋅過程熱力學(xué)分析）第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析氣相中：

所以，

T定，為定值，不能獨(dú)立變動(dòng)，不能作為獨(dú)立方程來用。求平衡組成，列關(guān)系是只能將濃度限制條件用上：

則（E）

4.4.3氧化鋅的碳熱還原（火法煉鋅過程熱力學(xué)分析）第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析

4.4.3氧化鋅的碳熱還原（火法煉鋅過程熱力學(xué)分析）一定溫度，可求出K3、K4，代入（H）式，即得PCO值，再代入（C）求出PCO2的值。PCO、PCO2代入（E）得出PZn，因而體系總壓也就能求出了。

式（C）、（E）代入（D）整理得：

（H）

（2）估算：高溫，由（E），（B）式變?yōu)?/p>

（I）

（I）代入（a）

（J）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析

4.4.3氧化鋅的碳熱還原（火法煉鋅過程熱力學(xué)分析）（J）

（I）

由（I）、（J）得出一定溫度下值。

綜上，反應(yīng)（3）、（4）的兩條反應(yīng)線交點(diǎn)處即為如時(shí)，的交點(diǎn)A對(duì)應(yīng)

（920℃）

對(duì)應(yīng)總壓下平衡溫度及值第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析

4.4.3氧化鋅的碳熱還原（火法煉鋅過程熱力學(xué)分析）即總壓105Pa下，C還原ZnO的最低溫度℃，

同理，最低還原溫度比時(shí)升高，壓力增大對(duì)反應(yīng)不利。交點(diǎn)B上述分析適用于T<1280K。

3．Zn（g）→Zn（l）及產(chǎn)生合金情況

仍不能隨意定，與T對(duì)應(yīng)。第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析

4.4.3氧化鋅的碳熱還原（火法煉鋅過程熱力學(xué)分析）所以只能用

（K）

若Zn（g）→[Zn]Cu，反應(yīng)為

ZnO（s）+CO（s）→Zn（g）+CO2（g）（5）

（b）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析

4.4.3氧化鋅的碳熱還原（火法煉鋅過程熱力學(xué)分析）（M）

可畫出一系列不同的的平行線。分別為、、、10（1）還原產(chǎn)物為與反應(yīng)（4）的4條線分別交于P、Q、R、S四點(diǎn)，表示在4個(gè)交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度下與純液態(tài)平衡的氣相中

R點(diǎn)：第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.4碳熱還原過程的熱力學(xué)分析

4.4.3氧化鋅的碳熱還原（火法煉鋅過程熱力學(xué)分析）此溫度下，反應(yīng)（4）（A點(diǎn)）R點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度下反應(yīng)產(chǎn)生的Zn（g）不會(huì)冷凝成Zn（l）。產(chǎn)生的Zn蒸氣（2），與反應(yīng)（3）交于x點(diǎn)，此處此時(shí)反應(yīng)（4）減小也減小此點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度（890℃）即為生產(chǎn)黃銅的理論開始溫度。產(chǎn)生合金溫度小于生成純Zn（g）（B點(diǎn)）的溫度。第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.5鐵液中的[C]、[O]反應(yīng)

4.5.1反應(yīng)形式轉(zhuǎn)爐吹氧煉鋼：[C]+1/2O2=CO（g）

電爐吹氧煉鋼：[C]+[O]=CO（g）

電爐不吹氧煉鋼：（FeO）=Fe（l）+[O][C]+[O]=CO（g）

此外，[C]+[O]=CO（g）（1）[C]+2[O]=CO2（g）（2）CO（g）+[O]=CO2（g）（3）CO2（g）+[C]=2CO（g）（4）R=n-m=5-3=2，K=m=3（C，O，F(xiàn)e）通常選（3）、（4）來進(jìn)行研究，由實(shí)驗(yàn)得到：第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.5鐵液中的[C]、[O]反應(yīng)

4.5.2基本規(guī)律（1）[C]+[O]=CO（g）（1），但較小，弱放熱反應(yīng)。由可知，T對(duì)K1影響不明顯。（2）

當(dāng)PCO=Pθ時(shí)，

令

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.5鐵液中的[C]、[O]反應(yīng)

4.5.2基本規(guī)律K1、fC、fO隨溫度變化不大，當(dāng)fC、fO隨溫度變化也不大時(shí)，碳氧濃度積

常數(shù)

1580~1620℃，PCO=Pθ

（a）低[C]時(shí)，

（b）當(dāng)時(shí)，[%O]很小，所以、可略，

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.5鐵液中的[C]、[O]反應(yīng)

4.5.2基本規(guī)律（A）式變?yōu)椋˙）

m’隨[%C]變化情況主要取決于，目前尚未統(tǒng)一。

（c）當(dāng)[%C][%O]很小時(shí)，

一定溫度下，K1為常數(shù)。，PCO減小，m’減小，若[%C]一定，[%O]減小，真空脫氧的熱力學(xué)基礎(chǔ)。但PCO后，再提高真空度也不會(huì)使m’減小，推出：MgO（s）Mg（g）+[O]第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.1氣相真空脫氧的可能性降低爐內(nèi)PΣ，使，[O]→O2（g），達(dá)到脫氧目的。

[O]在鋼液中的飽和溶解度實(shí)際就是與FeO（l）平衡的[%O]sat：

T=1873K[%O]sat[O]sat=1/2O2（g）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.1氣相真空脫氧的可能性即

（達(dá)不到，目前10-2Pa~10-3Pa）。

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.2沉淀脫氧

1．原理：x[M]+y[O]=MxOy（s）

2．元素的脫氧能力：

脫氧常數(shù)：（1）

越小，此脫氧元素的脫氧能力越強(qiáng)，脫氧后，殘留[O]越低。有人也寫成：——表觀脫氧常數(shù)

（2）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧其僅在、時(shí)才守常。通常與[M]濃度有關(guān)，只能近似看作常數(shù)。當(dāng)鋼液中實(shí)際時(shí)，沉淀產(chǎn)生，所以此為陳當(dāng)然脫氧起碼的熱力學(xué)條件。實(shí)際上應(yīng)是相同[%M]下，[%O]越低，脫氧能力越強(qiáng)。為了更直觀比較脫氧能力，常將（1）、（2）用對(duì)數(shù)形式表示：

或

以~左圖，呈一直線。有圖可知

（1）直線越往下，元素脫氧能力越強(qiáng)，Al、Ti、Cr、Mn較弱。（2）直線斜率與反應(yīng)方程式化學(xué)計(jì)量系數(shù)有關(guān)。

4.6.2沉淀脫氧第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧如：2[Al]+3[O]==Al2O3（s）

斜率

[Mn]+[O]==MnO（s）斜率-1[Si]+2[O]==SiO2（s）

斜率

由直線斜率可確定脫氧產(chǎn)物的組成。

當(dāng)作圖時(shí)，往往是曲線。

4.6.2沉淀脫氧第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧3．脫氧產(chǎn)物組成（1）研究方法（A）直接法x[M]+y[O]==MxOy（s）（?。┰缙?，急冷平衡Fe樣，→[%O]、[%M]。（ⅱ）60年代以來，固態(tài)電解質(zhì)定、[%O]由分析平衡Fe樣得到。

，[%O]較小，略去第一項(xiàng)：

(a)(b)

4.6.2沉淀脫氧第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧(c)又

所以，可假設(shè)。由分析平衡Fe樣得到，由定氧得到。由實(shí)驗(yàn)得到不同[%M]下的值，以作圖，為一直線，斜率。確定脫氧產(chǎn)物MxOy的化學(xué)式。

（B）間接法H2~H2O（g）與含[M]、[O]鐵液平衡。體系中一定存在：H2O（g）==[O]+H2（g）（1）一定溫度下，K為定值?！?，↑，[%O]↑，↑，當(dāng)

產(chǎn)生脫氧產(chǎn)物，發(fā)生反應(yīng)：

4.6.2沉淀脫氧第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧x[M]+y[O]==MxOy（s）（2）如1600℃，H2~H2O（g）與含[V]、[O]鐵液平衡，x[V]+y[O]==VxOy（s）（3）此時(shí)，體系內(nèi)達(dá)平衡的實(shí)際反應(yīng)為：x[V]+yH2O（g）==VxOy（s）+yH2（g）（4）

由實(shí)驗(yàn)得到。（4）-y（1）=（3），所以（3）這樣一個(gè)脫氧反應(yīng)的實(shí)際由其他反應(yīng)間接得到，所以稱為間接法。

靠（1），控制，即控制，得到的數(shù)值。

（A）

4.6.2沉淀脫氧第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧（B）

作圖，直線斜率可得到產(chǎn)物VxOy。

（2）脫氧產(chǎn)物組成與氧勢(shì)關(guān)系

一定溫度，是常數(shù)，氧勢(shì)不同，脫氧產(chǎn)物不同，大體上MxOy中值隨變化，高，值大。但閾值常以[%M]值表示。如Fe-V-O系，1600℃[V]脫[O]，平衡反應(yīng)（4），針對(duì)（B）式：

4.6.2沉淀脫氧第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧（A）時(shí)：

得出VO2或FeO?V2O3（釩鐵尖晶石），用x射線結(jié)構(gòu)分析為V2O3。所以，平衡反應(yīng)式為[V]+2H2O（g）+1/2Fe（l）==1/2（FeO?V2O3）（s）+2H2（g）（5）

（5）-（1）×2得：

[V]+2[O]+1/2Fe（l）==1/2（FeO?V2O3）（s）

（6）

（B）時(shí)：

得到V2O3，結(jié)構(gòu)驗(yàn)證符合實(shí)驗(yàn)體系內(nèi)平衡反應(yīng)為：

4.6.2沉淀脫氧2[V]+3H2O（g）==V2O3（s）+3H2（g）

（7）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.2沉淀脫氧（1）×3+（7）得：

2[V]+3[O]==V2O3（s）（8）兩直線交點(diǎn)處，，此時(shí)，F(xiàn)eO?V2O3與V2O3共存。，f=2，P、T一定時(shí)，體系內(nèi)各相組成固定不變。（Fe液中）此條件下，（1）、（5）、（6）、（7）、（8）5個(gè)反應(yīng)同時(shí)平衡，R=n-m=3，選（1）、（6）、（8）3個(gè)反應(yīng)為獨(dú)立反應(yīng)，由反應(yīng)（1）控制（6）、（8）兩個(gè)反應(yīng)的氧勢(shì)，氧勢(shì)不同，產(chǎn)物不同，閾值[%V]=。（8）式為濃度范圍內(nèi)的釩脫氧反應(yīng)式。（C）[%V]=時(shí)，脫氧產(chǎn)物FeO?V2O3（s）；

，脫氧產(chǎn)物V2O3（s）。

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.3幾種脫氧元素的脫氧反應(yīng)1．基本特征：[Mn]+（FeO）==（MnO）+[Fe]（1）

平衡實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)以作圖，呈一直線，說明：

（1）FeO-MnO呈理想溶液狀態(tài)，

（2），，，所以

（A）

Mn脫氧時(shí)，與反應(yīng)（1）同時(shí)平衡的反應(yīng)還有：

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.3幾種脫氧元素的脫氧反應(yīng)（FeO）==Fe（l）+[O]（2）

（B）

又（C）

聯(lián)立（A）、（B）、（C）可得：

（D）一定溫度下，、為常數(shù)，所以，，。

（2）Mn脫氧產(chǎn)物形態(tài)與[%Mn]的關(guān)系（A）[%Mn]低時(shí)，脫氧產(chǎn)物（FeO-MnO）（l）[Mn]+（FeO）（l）==（MnO）（l）+Fe（l）

（3）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.3幾種脫氧元素的脫氧反應(yīng)（a）

Fe（l）+[O]==（FeO）（l）（4）（3）+（4）得：[Mn]+[O]==（MnO）（l）

（5）

（b）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.3幾種脫氧元素的脫氧反應(yīng)其中，

(B)[%Mn]高時(shí)，脫氧產(chǎn)物（FeO-MnO）（s）——固溶體。標(biāo)態(tài)轉(zhuǎn)換，由（MnO）（s）==（MnO）（l）

（6）

（5）-（6）得：[Mn]+[O]==（MnO）（s）

（7）

（FeO）（s）==（FeO）（l）

（8）

（c）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.3幾種脫氧元素的脫氧反應(yīng)（3）+（8）-（6）得：

[Mn]+（FeO）（s）==（MnO）（s）+Fe（l）

（9）

（d）

（C）（FeO-MnO）（l）與（FeO-MnO）（s）共存時(shí)的[%Mn]——閾值兩相產(chǎn)物共存，體系內(nèi)，溫度確定，三個(gè)相的組成全隨之定。1600℃，

利用前面（a）或（d）都可以確定此時(shí)的[%Mn]。

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.3幾種脫氧元素的脫氧反應(yīng)由（a），

（a）

1600℃，

得：

同理由（d）得：

（閾值）

結(jié)論：[%Mn，產(chǎn)物（MnO-FeO）（l）；[%Mn，產(chǎn)物（MnO-FeO）（s）；[%Mn，兩者共存。

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.3幾種脫氧元素的脫氧反應(yīng)2．Si脫氧（1）閾值：1600℃，[Si[Si，脫氧產(chǎn)物（FeO-SiO2）（l）；[Si，脫氧產(chǎn)物（FeO-SiO2）（s）。[Si，兩者共存。（2）由相圖值，隨溫度的提高，閾值增大。（3）煉鋼時(shí)，熔體中[%Si，得到SiO2（s）。脫氧反應(yīng)為：[Si]+2[O]==SiO2（s）

（4）[%Si]<2時(shí)，，所以，Si脫氧常數(shù)。通常生產(chǎn)中不是用純Si，而是用Fe-Si（矽鐵）。第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.3幾種脫氧元素的脫氧反應(yīng)例1：計(jì)算1600℃用硅鐵脫氧生成純SiO2（s）的脫氧常數(shù)。為使純鋼液的氧量從0.1%下降到0.01%，需加入多少公斤含硅50%的硅鐵？

解：（1）先求[Si]%+2[O]%==SiO2（s）的

查表，Si（l）+O2==SiO2（s）

（1）

Si（l）==[Si]%（2）

O2==2[O]%（3）

（1）-（2）-（3）得：

[Si]%+2[O]%==SiO2（s）

（4）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.3幾種脫氧元素的脫氧反應(yīng)1873K，

因?yàn)椋?/p>

所以需Fe-Si量：（?。┦筟O]從0.1%下降到0.01%，需Fe-Si量；（ⅱ）維持與殘留[O]平衡需[Si]。（2）依[Si]+2[O]==SiO2（s）2832xΔ[O]=0.09%第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.3幾種脫氧元素的脫氧反應(yīng)與[0.01%][O]平衡的[%Si]：

脫氧共需%Si：每噸鋼水需硅量：應(yīng)加入的硅鐵量：3．Al脫氧（1）脫氧產(chǎn)物與[%Al]的關(guān)系（A）[%Al]高于閾值，得到Al2O3（s）脫氧反應(yīng)2[Al]+3[O]==Al2O3（s）

（1）

（A）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.3幾種脫氧元素的脫氧反應(yīng)1600℃，

（D）

1600℃，

（B）

（B）[%Al]低于閾值，得到FeO?Al2O3（s）（鋁尖晶石）脫氧反應(yīng)2[Al]+4[O]+Fe（l）==FeO?Al2O3（s）

（2）

（C）

（C）[%Al]等于閾值，得到Al2O3（s）與FeO?Al2O3（s）二相共存（?。崃W(xué)計(jì)算（2）-（1）得

Al2O3（s）+[O]+Fe（l）==FeO?Al2O3（s）

（3）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.3幾種脫氧元素的脫氧反應(yīng)1600℃，

代入（B）得：

所以，Al脫氧閾值，。（ⅱ）作圖法式（B）、（D）兩邊取對(duì)數(shù)，整理得（E）

（F）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.3幾種脫氧元素的脫氧反應(yīng)（E）、（F）兩式作圖，呈直線。兩直線交點(diǎn)處：

整個(gè)圖分為三個(gè)區(qū)：Ⅰ區(qū)：飽和FeO?Al2O3（s）穩(wěn)定存在，，反應(yīng)（2）正向進(jìn)行。Ⅱ區(qū)：飽和Al2O3（s）穩(wěn)定存在，，反應(yīng)（1）正向進(jìn)行。

Ⅲ區(qū)：含[O]、[Al]得Fe（l），反應(yīng)（1）、（2）均不能正向進(jìn)行，無脫氧反應(yīng)發(fā)生。

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.3幾種脫氧元素的脫氧反應(yīng)G點(diǎn)：FeO?Al2O3（s）、Al2O3（l）、（Fe（l）[O][Al]（l））三相共存，反應(yīng)（1）、（2）同時(shí)平衡。

溫度固定，三相組成均為定值，此時(shí)鐵液中[%Al]、[%O]固定，

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.4復(fù)合脫氧1．優(yōu)點(diǎn)（?。┊a(chǎn)物容易上浮，鋼液純度提高。

式中：—鋼液粘度—重力加速度—脫氧產(chǎn)物半徑—鋼液與脫氧產(chǎn)物密度差Mn-SiMnO-SiO2（l）（ⅱ）脫氧常數(shù)小，脫氧能力增強(qiáng)[Si]+2[O]==SiO2（s）

（1）

1600℃，

（A）

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.4復(fù)合脫氧[Mn]+2[O]==MnO（s）

（2）

1600℃，

（B）

MnO（s）+SiO2（s）==MnO（s）·SiO2（s）

（3）

MnO（s）·SiO2（s）==MnO（s）·SiO2（l）

（4）

（1）+（2）+（3）+（4）得：[Si]+[Mn]+3[O]==MnO·SiO2（l）（5）

1600℃，（C）第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.4復(fù)合脫氧1600℃，單獨(dú)使用[%Si，；單獨(dú)使用[%Mn，；復(fù)合脫氧[%Si，[%Mn，。2．Si-Mn復(fù)合脫氧規(guī)律通常，在不同含[Mn]量下，Si-Mn復(fù)合脫氧曲線不同。一定

[Mn]下，選合適的比，可以得到液態(tài)硅酸鹽。

[%Mn條件下，閾值確定（1600℃）。（?。崃W(xué)分析法由反應(yīng)（2），

得

第四章熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用

4.6鋼液脫氧

4.6.4復(fù)合脫氧對(duì)反應(yīng)（5