鐵氧化物復(fù)合材料制備與電化學(xué)性能研究目錄TOC\o"1-2"\h\u11866鐵氧化物復(fù)合材料制備與電化學(xué)性能研究 122733第一章緒論 2305401.1引言 2109391.2鋰離子電池 3130781.2.1鋰離子電池概述與工作原理 39561.3鋰離子電池負(fù)極材料分類 380881.4實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容及其意義 5459第二章實(shí)驗(yàn)流程 7236322.1儀器及其材料 787252.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路及方案 81721第三章結(jié)果分析 11217983.1物相分析 1123105Fe2++Fe3++OH－+S→Fe(OH)2/Fe(OH)3+FeS(公式3-1) 112431Fe(OH)2+Fe(OH)3+FeS→Fe3O4/FeS+H2O(公式3-2) 1120741圖3-1(a)在160℃下水熱反應(yīng)10h得樣品的XRD譜圖 1120143.2形貌表征 1121378(b)Fe3O4/FeS電極在掃描速度為0.1mV/s時(shí)的循環(huán)伏安法曲線 125819第四章總結(jié) 15139664.1總結(jié) 1518125參考文獻(xiàn) 16【摘要】：近幾十年來，因?yàn)槿藗儗?duì)石油化石燃料的需求和依賴，對(duì)環(huán)境造成了污染和化石能源的消耗。為了保護(hù)環(huán)境和減少人類對(duì)石油燃料的需求，需要尋找清潔能源和提高能源轉(zhuǎn)化率。所以鋰離子電池具有良好的綜合性能和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受矚目。鐵基金屬氧化物具有諸多優(yōu)點(diǎn)如理論容量高、價(jià)格經(jīng)濟(jì)、易于獲得和環(huán)保等因而受到廣泛研究者的關(guān)注，是一種優(yōu)秀的鋰離子電池負(fù)極材料。在鐵基氧化物中具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定特點(diǎn)的是α-Fe2O3與Fe3O4，其中Fe3O4是一種混合價(jià)態(tài)氧化物。其內(nèi)部具有Fe2+和Fe3+，它的晶胞結(jié)構(gòu)中形成了特殊的磁結(jié)構(gòu)。所以Fe3O4作為負(fù)極材料具有較好的電化學(xué)性能。通過水熱法制備Fe3O4/FeS。FeS的加入改善了復(fù)合粒子的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)，提高了材料的儲(chǔ)能性能和導(dǎo)電性、減低了電池電阻。本論文以鐵基氧化物硫化物復(fù)合材料作為研究對(duì)象。以九水合硝酸鐵、烏洛托品、升華硫作為原料采用水熱反應(yīng)、熱處理等方法制備Fe3O4/FeS粉末。再利用XRD、SEM等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行系統(tǒng)表征?！娟P(guān)鍵詞】：鐵氧化物復(fù)合材料、電化學(xué)性能、儲(chǔ)能材料、水熱法第一章緒論1.1引言近幾十年以來，因?yàn)槿蚪?jīng)濟(jì)快速發(fā)展，全球范圍內(nèi)各國(guó)大肆開采石油、煤炭等自然資源。這些自然資源不可再生且會(huì)造成環(huán)境污染。追求經(jīng)濟(jì)效卻忽視了對(duì)環(huán)境的保護(hù)。石油、煤炭等燃料的燃燒使用給人們帶了了霧霾、全球變暖等災(zāi)害。到目前為止，環(huán)境污染和不可再生資源短缺給人類帶來了許多問題。在電池中鋰離子電池因?yàn)榫哂心芰棵芏雀?、?jīng)濟(jì)效益好、循環(huán)壽命長(zhǎng)和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛研究人員的關(guān)注。鋰離子電池在許多的領(lǐng)域都得到廣泛的應(yīng)用，如手機(jī)、筆記本電腦、新能源汽車電池。在新能源電動(dòng)汽車方面展現(xiàn)出了前所未有的發(fā)展前景，鋰離子電池的功率密度高，具有較強(qiáng)的快充能力和超長(zhǎng)的電池循環(huán)使用壽命等優(yōu)點(diǎn)都可以滿足電動(dòng)汽車對(duì)電池的需求。受到了全世界的各國(guó)的廣大關(guān)注，各國(guó)目前都大力提倡新能源汽車的發(fā)展。鋰離子電池也因此得到了大量的開發(fā)和發(fā)展。金屬氧化物作為優(yōu)秀的鋰電池負(fù)極材料具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，簡(jiǎn)單的合成方法和優(yōu)異的電化學(xué)性能。其中的鐵基氧化物其地球資源豐富、價(jià)格實(shí)惠等優(yōu)點(diǎn)是一種實(shí)用且前景廣闊的負(fù)極材料。特別是金屬組分間一般存在較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，所以使得復(fù)合氧化物材料具有的電催化、儲(chǔ)能等特性。Fe3O4具有和混合價(jià)態(tài)的特點(diǎn)，既有Fe3+也有Fe2+，其特殊的磁結(jié)構(gòu)使得它是鐵基氧化物中結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的材料之一。用水熱法和燒結(jié)等方法將FeS摻入與Fe3O4形成復(fù)合材料，改善內(nèi)部微結(jié)構(gòu)。提高其導(dǎo)電性和儲(chǔ)能、減低電阻。過渡金屬硫化物的加入提高了材料的導(dǎo)電性和儲(chǔ)能、減低了電池的電阻。Fe3O4/FeS鐵基復(fù)合材料有著獨(dú)特的性能和易于制備的優(yōu)點(diǎn)。這一類制備簡(jiǎn)單、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)，有著優(yōu)異的性能的金屬氧化物電極材料在能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)領(lǐng)域有著十分重大的意義。本論文通過水熱法合成Fe3O4/FeS鐵基復(fù)合材料，九水合硝酸鐵作為鐵源，烏洛托品提供羥基之外還提供堿性環(huán)境。去離子水作為溶劑，升華硫提供硫源。在經(jīng)過水熱反應(yīng)、抽濾、熱處理燒結(jié)等步驟和制得Fe3O4/FeS鐵基復(fù)合材料。在進(jìn)行SEM、XRD等系統(tǒng)表征測(cè)定Fe3O4/FeS鐵基復(fù)合材料的性能特征。下面本文重點(diǎn)介紹一下多種鐵基復(fù)合材料的合成方法和其電化學(xué)性能特性。1.2鋰離子電池1.2.1鋰離子電池概述與工作原理鋰離子電池是一種由正極極柱、負(fù)極極柱、正極、負(fù)極與隔膜材料組成的新能源電池。20世紀(jì)60年代起開發(fā)的鋰電池是一種一次化學(xué)電源[1]，在電能用盡后無法充電再次利用。所以具有一定的局限性和不安全性。之后開發(fā)的鋰離子電池即鋰二次電池，具有可充放電的優(yōu)點(diǎn)之外還具有高能力密度、無記憶效應(yīng)、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)楫?dāng)前人類面臨的環(huán)境問題和能源緊缺等問題，所以鋰離子電池的研究和開發(fā)成為了當(dāng)今研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。鋰離子電池是一種可充放電、循環(huán)使用的二次電池。主要由石墨為主的負(fù)極，金屬氧化物為主的正極以及電解質(zhì)組成。充電時(shí)，鋰離子在正負(fù)極之間不停運(yùn)動(dòng)。放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極脫出，嵌入正極，形成電流?？偟膩碚f，放電時(shí)鋰離子從正極中脫出，借助電解液和隔膜的作用嵌入到負(fù)極中去。充電過程與放電相反。鋰離子在正負(fù)兩極之間的往返運(yùn)動(dòng)在理論上可以實(shí)現(xiàn)無限的循環(huán)再利用。但電池事實(shí)上存在一定的使用壽命。隔膜和電解液可以提高電池的性能和安全穩(wěn)定性。使得電池的使用壽命變長(zhǎng)。1.3鋰離子電池負(fù)極材料分類1.3.1石墨負(fù)極材料石墨負(fù)極材料是一種有著價(jià)格經(jīng)濟(jì)、易獲得、對(duì)環(huán)境友好等一系列優(yōu)點(diǎn)的材料。是當(dāng)今商業(yè)化鋰離子電池的主要負(fù)極材料。石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料可以提供高且穩(wěn)定的工作電壓。石墨具有的微觀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子在正負(fù)極之間的反復(fù)運(yùn)動(dòng)?？梢越o電池提供較好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。尚帥等人采用干法包覆的方法用人造石墨與瀝青制得Graphite/Pitch復(fù)合材料。在經(jīng)過包覆瀝青后，人造石墨的首次庫(kù)倫效率提升到了86.18%[2]。1.3.2合金類負(fù)極材料與其他鋰離子電池負(fù)極材料相比合金負(fù)極材料有著較高的理論儲(chǔ)鋰容量。但在充放電的過程中存在較大體積變化從而使得電池的循環(huán)壽命減少和較快容量衰減的問題。目前研究者研究主要以硅基與錫基為主。主要以將材料納米化和活性-非活性復(fù)合。金鑫等人的研究中將硅材料制備成納米管、納米線結(jié)構(gòu)從而緩解電極材料因?yàn)轶w積膨脹而造成的材料的粉化失活現(xiàn)象。在對(duì)硅基復(fù)合材料改性后電比容量為2183.1mAh/g的充電比容量。首次庫(kù)倫效率達(dá)到69.9%，都比原硅材料有明顯提升[3]。徐高鑫等人采用直流電沉積方法制備錫負(fù)極薄膜材料從而減少活性物質(zhì)顆粒尺寸，減緩電極材料在反應(yīng)過程的體積變化，增加電池的穩(wěn)定性和可循環(huán)壽命。錫負(fù)極薄膜首次放電比電容量為819.3mAh/g，庫(kù)倫效率為41.9%。比容量保持相對(duì)穩(wěn)定[4]。1.3.3金屬氧化物負(fù)極材料金屬氧化物具有較高的理論比容量、安全穩(wěn)定、易于獲得、合成方法簡(jiǎn)單和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。現(xiàn)如今廣受研究者歡迎，成文研究的熱點(diǎn)。金屬氧化物材料主要存在兩種機(jī)制：嵌入型機(jī)制和轉(zhuǎn)換型機(jī)制。嵌入型機(jī)制是通過可逆的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫嵌鋰，是將鋰離子在晶格中的空位或者晶體的層間進(jìn)行脫嵌達(dá)到儲(chǔ)鋰。主要代表的材料有TiO2、Fe2O3、V2O5、Co2O3等。轉(zhuǎn)換型機(jī)制具有容量高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。這種材料是基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)儲(chǔ)能的電極材料。充放電的過程中僅發(fā)生結(jié)構(gòu)和成分的變化，有較好的循環(huán)性能。如Fe、Cu、MnO、Fe3O4等。1.3.4金屬氧化物負(fù)極的制備方法金屬氧化物有著優(yōu)異的電化學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性、容易制備的工藝方法、原料易于獲得和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今負(fù)極材料研究開發(fā)的熱點(diǎn)。當(dāng)前人們不斷探索思路來開發(fā)電化學(xué)活性高、循環(huán)性能好的微納結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。主要的合成制備方法有：水熱法、膜版法、靜電紡絲法和溶劑熱法。水熱法水熱法是指在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。在特制的密閉反應(yīng)釜中，采用水溶液做為溶劑，在將反應(yīng)釜放在特定設(shè)備里加熱、加壓使得常溫、常壓下難溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶。從而制得想要的材料。曹婷婷等人用乙酸鎳、乙酸鋅、氟化銨、尿素作為原料采用水熱法和熱處理制備花球狀NiO/ZnO復(fù)合材料?；ㄇ驙頝iO/ZnO復(fù)合材料在100mAh/g的電流密度下，首次循環(huán)的放電比容量達(dá)到1104mAh/g，首次充電比容量達(dá)到823mAh/g，首次庫(kù)倫效率為75%[5]。斐潔等人將氮、硫摻雜的還原氧化石墨烯膠體進(jìn)行水熱法反應(yīng)、再進(jìn)過高溫煅燒處理制得空心C@TiO2@MoS2納米球材料。C@TiO2@MoS2納米球材料在高電流密度的情況下還可以保持優(yōu)異的容量性能[6]。靜電紡絲法靜電紡絲法是一種特殊的纖維制造工藝。聚合物溶液或溶體在靜電作用下進(jìn)行噴射拉伸而獲得納米級(jí)纖維的紡絲。這種方法可以生產(chǎn)出納米級(jí)直徑的聚合物細(xì)絲。靜電紡絲法制備出的納米材料具備表面與界面效應(yīng)、小及尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等特點(diǎn)。楊天梓等人用納米硅粉、鈦酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮等材料通過靜電紡絲法制備Si@TiO2納米負(fù)極材料。Si@TiO2納米負(fù)極材料在100mAh/g的電流密度下，首次循環(huán)放電容量達(dá)到3359mAh/g，庫(kù)倫效率達(dá)到69.2%[7]，具有較高的電容量。段連威等用Co(CH3COO2)·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O為原料在磁力攪拌后，用14KV的電壓進(jìn)行紡絲制備Co3O4-MnO2復(fù)合材料。Co3O4-MnO2復(fù)合材料纖維作為負(fù)極比電容量比純的Co3O4纖維明顯提高40.6%，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能[10]。溶劑熱法溶劑熱法是以水熱法為基礎(chǔ)發(fā)展出來的，指密閉體系中以有機(jī)物或非稅溶媒為溶劑，在一定的溫度和溶液的自生壓力下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。溶劑熱法與水熱法的區(qū)別在于使用有機(jī)物作為溶劑。熱溶劑法在工藝方面有著工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求第、成本低等優(yōu)點(diǎn)。在材料形成方面可以控制材料物相的形成、顆粒大小和形態(tài)。吳鑫等人用Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·6H2O做為原料通過溶劑熱法制備得到MgFe2O4球形納米顆粒，然后在鈦酸丁酯水解作用下得到MgFe2O4@TiO2核殼納米復(fù)合材料。MgFe2O4@TiO2電極材料在100mAh/g的電流密度下有，首次充放電比容量分別為1165mAh/g和1468mAh/g，庫(kù)倫效率為79%。經(jīng)過100次0.1C電流密度測(cè)試后具有620mAh/g的容量，有著良好的電化學(xué)性能[8]。模板法模板法是近十年新興發(fā)展起來的納米結(jié)構(gòu)材料合成方法?？梢苑譃橛材０宸ê蛙浤ぐ宸?，硬模板法大多是以材料的內(nèi)表面或者外表面作為模板，填充到模板的單體進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，控制反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)后取出模板從而得到納米材料。軟膜板主要包括兩親分子形成的各種有序聚合物，具有形狀多樣性、容易構(gòu)筑、設(shè)置簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。模板法憑借其優(yōu)點(diǎn)在納米材料合成中得到廣泛應(yīng)用。張曼等用六水乙酸鈷、乙酰丙酮等作為原料，乙醇作為溶劑采用模板法在惰性氣體的氣氛下制得OMC@Co3O4@G復(fù)合材料。OMC@Co3O4@G負(fù)極電極材料在100mAg/h下，首次放電比容量達(dá)1277.4mAh/g，循環(huán)100次后比容量為741.6mAh/g。具有優(yōu)異的電化學(xué)性能[9]。高榮貞等[11]采用模板法用氯化鈉、硅酸鈉、乙二醇等材料作為原料制備了MFO/NPC復(fù)合材料，作為負(fù)極電極首次充電比容量為1268.2mAh/g，首次庫(kù)倫效率為78.3%。1.4實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容及其意義過去十多年傳統(tǒng)能源的使用帶來了許多如大氣污染、全球變暖、海平面上升的危害。隨著時(shí)間的推移也造成了資源緊缺的問題。新能源電池憑借其可循環(huán)、綠色環(huán)保、易于獲得等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)，過渡金屬氧化物因?yàn)榫哂欣碚撊萘扛?，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)而被廣泛研究者的關(guān)注。鐵基氧化物更因?yàn)閮r(jià)格經(jīng)濟(jì)、資源豐富、制備過程簡(jiǎn)單成為負(fù)極材料研究熱門之一。本論文用九水合硝酸鐵、烏洛托品、升華硫作為原材料，通過水熱法制備鐵硫復(fù)合材料。升華硫提供硫的來源，九水合硝酸鐵提供鐵的來源。水熱法有工藝簡(jiǎn)單、適用性廣泛和對(duì)環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)。硫元素的摻入可以改善復(fù)合粒子的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)，可以改善電池電阻、提高導(dǎo)電性，從而提高材料的儲(chǔ)能能力。本文旨在研究鐵氧化物復(fù)合材料的電化學(xué)性能，通過摻入其他元素從而提高其電化學(xué)性能。

第二章實(shí)驗(yàn)流程2.1儀器及其材料2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器表2-1是實(shí)驗(yàn)全程所用設(shè)備:表2-1樣品制備所需設(shè)備實(shí)驗(yàn)儀器廠家分析天平(KSS-1600)上海鴻都電子科技有限公司超聲波清洗器(KQ-100DE)昆山超聲儀器有限公司磁力攪拌器(DF-101S)鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司真空干燥箱(YZF-6050型)上海姚氏儀器設(shè)備廠電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9101-OS)上海鴻都電子科技有限公司瑪瑙研缽國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司循環(huán)水多用真空泵不銹鋼高壓水熱釜高溫管式爐(TL1200)電化學(xué)工作站(CHI760E)電池充放電測(cè)試系統(tǒng)掃描電子顯微鏡(Sigma500)X射線衍射儀(X’PertPRO)南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司上海辰華儀器有限公司深圳市新威爾電子有限公司ZEISSPHILIPS2.1.2實(shí)驗(yàn)材料表2-2是實(shí)驗(yàn)所需材料:表2-2樣品制備所需材料材料名稱規(guī)格廠家九水合硝酸鐵分析純(AR)上海麥克林生化科技有限公司烏洛托品分析純(AR)成都貝斯特試劑有限公司升華硫分析純(AR)山西省運(yùn)城市振興蜜粉研究所N-甲基吡咯烷酮分析純(AR)無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司導(dǎo)電炭黑VXC72CABOT材料名稱規(guī)格廠家氮?dú)?9.99%福州新航工業(yè)氣體有限公司扣式電池殼CR2032泰州市亞俊電池材料有限公司去離子水電池隔膜GF/D泰州市亞俊電池材料有限公司銅箔金屬鋰片聚偏氟乙烯99.99%16*0.6mmHSV900泰州市亞俊電池材料有限公司泰州市亞俊電池材料有限公司順捷塑膠科技有限公司2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路及方案過渡金屬氧化物復(fù)合材料的合成方法有很多種，如熱分解法[13]，熱分解法是一種方法簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境友好的制備方法。王霞等[14]用十六烷基黃原酸鐵作為原料采用熱分解法制備出鐵硫納米材料。如共沉淀法[15]，共沉淀法具有可以使原料細(xì)化、均勻混合、制得的樣品性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。劉涉江等人[16]利用改進(jìn)型共沉淀法在沒有惰性氣體保下，反應(yīng)溫度50℃，陳化溫度90℃，并加入0.2g有機(jī)鈉鹽制得四氧化三鐵磁粉。如水熱法[17]，水熱法有著工藝較簡(jiǎn)單，適用性廣泛，可以制備出多種粒徑的粉末，原材料價(jià)格經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。李家闖等人[18]用氧化石墨烯(GO)和四水合二氯化鐵作為原料通過簡(jiǎn)單的原位水熱法制備FexSy@rGO復(fù)合材料，F(xiàn)exSy@rGO復(fù)合材料作為負(fù)極材料時(shí)，首次放電容量為1467mAh/g，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。本次實(shí)驗(yàn)通過水熱法制備Fe3O4/FeS納米復(fù)合材料，并通過XRD、SEM來分析粉末的物相組成、晶體結(jié)構(gòu)等信息。然后通過電池恒流充放電測(cè)試與循環(huán)伏安(CV)測(cè)試來測(cè)試其首次充放電比容量、庫(kù)倫效率等電化學(xué)性能，再和在商業(yè)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用的的Fe3O4納米顆粒(C-Fe3O4NPS)做成的電池比較電化學(xué)性能的差異。2.2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路本次實(shí)驗(yàn)的目的是制作出儲(chǔ)鋰性能優(yōu)異、循環(huán)穩(wěn)定性好的鐵基氧化物復(fù)合材料電極。鐵基氧化物中Fe3O4與α-Fe2O3的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。Fe3O4有著易于獲得，原料價(jià)格經(jīng)濟(jì)、對(duì)環(huán)境友好和理論容量高等優(yōu)點(diǎn)。再摻入S元素改善內(nèi)部微結(jié)構(gòu)，減低其電阻，提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性，九水合硝酸鐵作為鐵源，烏洛托品提供堿性環(huán)境，升華硫作為硫源，去離子水作為反應(yīng)溶液，然后在磁力攪拌機(jī)上完成攪拌。攪拌完成后在超聲波清洗器上超聲處理。超聲處理后放在水熱釜中在恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)，待冷卻室溫后拿出真空抽濾，將抽濾出的沉淀物有去離子水洗滌，在干燥后放在高溫管式爐中燒結(jié)，最終得到目標(biāo)樣品Fe3O4/FeS粉末2.2.2實(shí)驗(yàn)方案(1)Fe3O4/FeS粉末的制備本次實(shí)驗(yàn)主要通過水熱法和熱處理來制備Fe3O4/FeS粉末。具體實(shí)驗(yàn)過程為：先用1.25mol(0.505g)的九水合硝酸鐵與10ml的去離子水均勻混合，再將5mmol(0.7g)烏洛托品與10ml的去離子水混合。再將兩種混合溶液在磁力攪拌器的作用下混合，攪拌過程中加入10ml去離子水和0.01g的升華硫。均勻攪拌之后將混合溶液放在超聲波清洗器中充分超聲，超聲之后檢混合液放在水熱釜中，將密封好的水熱釜放在160℃的恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱中恒溫10小時(shí)，待冷卻至室溫后，用循環(huán)水多用真空泵進(jìn)行真空抽濾并收集沉淀物。用去離子水洗滌數(shù)次，洗滌之后在真空干燥箱中，并在60℃下干燥12小時(shí)。干燥之后將粉末放在以5℃/min的速率加熱至500℃的高溫管式爐燒結(jié)，并在氮?dú)鈿夥障卤?小時(shí)，最后獲得目標(biāo)產(chǎn)物Fe3O4/FeS黑色粉末。(2)負(fù)極電極的制備將實(shí)驗(yàn)中制備的Fe3O4/FeS粉末與導(dǎo)電炭黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1質(zhì)量比混合，然后滴加過量的N-甲基吡咯烷酮溶液。將混合溶液放在燒杯中并用保鮮膜封口，用磁力攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，提高均勻度，成為半流動(dòng)狀態(tài)的混合漿料。然后將混合漿料涂抹在銅片上，之后放在80℃真空干燥箱中進(jìn)行12小時(shí)的干燥。干燥后用手動(dòng)沖片機(jī)將銅片制成直徑為14mm的圓片用來拼裝扣式電池。2.2.3樣品檢測(cè)制備完Fe3O4/FeS粉末對(duì)其進(jìn)行X射線衍射、掃描電子顯微鏡、電池恒流充放電測(cè)試、電化學(xué)性能測(cè)試等。X射線衍射(XRD)是利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象來分析材料物相和結(jié)構(gòu)的方法。XRD物相分析分為定性分析和定量分析。前者把對(duì)材料測(cè)得的點(diǎn)陣平面間距及衍射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物相的衍射數(shù)據(jù)相比較，確定材料中存在的物相；后者則根據(jù)衍射花樣的強(qiáng)度，確定材料中各相的含量。掃描電子顯微鏡(SEM)是用于直接觀察樣品表面形貌的。利用聚焦很窄的高能電子束來掃描樣品，通過光束與物質(zhì)間的相互作用,來激發(fā)各種物理信息,對(duì)這些信息收集、放大、再成像以達(dá)到對(duì)物質(zhì)微觀形貌表征的目的電化學(xué)性能測(cè)試為循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試和電池恒流充放電測(cè)試(GCD)。電池恒流充放電(GCD)測(cè)試所采用的測(cè)試電流密度為0.1C，溫度為室溫。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試采用測(cè)試掃描速度為0.1mV/s，測(cè)試電壓范圍為0.005-3.0V。電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試采用測(cè)試頻率區(qū)間為0.01Hz-100Hz，振幅為±5mV，靜止時(shí)間為2s。

第三章結(jié)果分析3.1物相分析3.1.1XRD譜圖分析圖3-1(a)所示，當(dāng)樣品的2為30.1°、35.4°、43.0°、56.9°、62.5°時(shí)，特征衍射峰為(220)、(311)、(400)、(511)、(440)。與圖3-1(a)中所示的Fe3O4的特征衍射峰相同。當(dāng)樣品的2為29.92°、33.67°、43.13°時(shí)，額外特征衍射峰為(110)、(112)、(114)。與圖中所示的FeS的特征衍射峰相同。所以可以知道樣品為Fe3O4/FeS復(fù)合材料。當(dāng)烏洛托品和九水合硝酸鐵好、升華硫的摩爾比為16:4:1時(shí)，反應(yīng)生成Fe3O4/FeS復(fù)合材料。在制備過程中法的具體反應(yīng)如下:Fe2++Fe3++OH－+S→Fe(OH)2/Fe(OH)3+FeS(公式3-1)Fe(OH)2+Fe(OH)3+FeS→Fe3O4/FeS+H2O(公式3-2)圖3-1(a)在160℃下水熱反應(yīng)10h得樣品的XRD譜圖3.2形貌表征3.2.1掃描電鏡對(duì)Fe3O4/FeS復(fù)合材料進(jìn)行系統(tǒng)的表征分析其微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌，對(duì)Fe3O4/FeS復(fù)合材料進(jìn)行了掃描電子顯微鏡檢測(cè)。圖3-2(a,b)為Fe3O4/FeS復(fù)合材料的SEM圖。從圖中可以看出Fe3O4/FeS復(fù)合材料具有八面體結(jié)構(gòu)，并且沒有額外的結(jié)構(gòu)界限。八面體結(jié)構(gòu)的形成不是物理混合而是整體的結(jié)構(gòu)。過渡金屬氧化物具有較大孔隙率、更多活性位點(diǎn)、自支撐結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。如圖3-2(a,b)所示，F(xiàn)e3O4/FeS復(fù)合材料是粒徑約為450nm且分布均勻的八面體結(jié)構(gòu)顆粒。八面體結(jié)構(gòu)有較大的比表面積與電解液接觸面積更大，易于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，比起其它結(jié)構(gòu)八面體結(jié)構(gòu)的晶面上會(huì)暴露更多Fe原子，有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電容量、倍率性能。所以八面體結(jié)構(gòu)的Fe3O4/FeS復(fù)合材料是一種有著優(yōu)異電化學(xué)性能的材料。圖3-2(a,b)Fe3O4/FeS復(fù)合材料的SEM圖3.2.2電化學(xué)性能分析為了探究Fe3O4/FeS復(fù)合材料電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性，把當(dāng)前在商業(yè)中被廣泛應(yīng)用的Fe3O4納米顆粒(C-Fe3O4NPS)來做為實(shí)驗(yàn)對(duì)比對(duì)象。圖3-3(a)與圖3-3(b)分別為C-Fe3O4NPS和Fe3O4/FeS復(fù)合材料在0.1mV/s掃描速度下的CV曲線。圖3-3(a)C-Fe3O4NPS電極在掃描速度為0.1mV/s時(shí)的循環(huán)伏安法曲線(b)Fe3O4/FeS電極在掃描速度為0.1mV/s時(shí)的循環(huán)伏安法曲線圖3-3(b)中的峰值為1.84、0.97均比圖3-3(a)中的峰強(qiáng)度高，圖3-3(b)中在第一圈后還原氧化峰發(fā)生明顯下降，但之后的幾圈循環(huán)還原氧化峰的面積幾乎沒有太大變化，有著隨著循環(huán)次數(shù)增加變得穩(wěn)定的趨勢(shì)。這表面了Fe3O4/FeS復(fù)合材料電極在循環(huán)充放電的還原氧化過程中具有優(yōu)異容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性，作為儲(chǔ)鋰電池的負(fù)極材料在轉(zhuǎn)化中有著良好的可逆性。對(duì)Fe3O4/FeS復(fù)合材料和C-Fe3O4NPS進(jìn)行交流阻抗(EIS)測(cè)試，得出Fe3O4/FeS復(fù)合材料和C-Fe3O4NPS的電化學(xué)阻抗譜。如圖3-4所示，EIS主要有一個(gè)在高頻區(qū)與實(shí)軸的截距、中頻區(qū)的半圓以及低頻區(qū)的斜線組成。如圖3-4所示Fe3O4/FeS復(fù)合材料在高頻區(qū)中與C-Fe3O4NPS電極相比有較短的截距，在低頻區(qū)中與C-Fe3O4NPS電極相比有著更大的斜率。這些說明了FeS摻入與Fe3O4復(fù)合后提高了材料的嵌鋰能力，使得鋰離子可以比原來更快更多的嵌入Fe3O4/FeS復(fù)合材料中。所以說明在FeS與Fe3O4復(fù)合后的材料作為鋰離子電池負(fù)極材料有著更好的導(dǎo)電性和儲(chǔ)鋰能力，降低了電池的電阻，是一種良好的鋰離子電池負(fù)極材料。圖3-4C-Fe3O4NPS和Fe3O4/FeS電極的奈奎斯特圖圖3-50.1C電流密度下Fe3O4/FeS電極和C-Fe3O4NPS電極的循環(huán)充放電曲線圖圖3-5為Fe3O4/FeS作為鋰離子電池負(fù)極和C-Fe3O4NPS電極在0.1C電流密度下的循環(huán)充放電曲線。如圖3-5所示Fe3O4/FeS復(fù)合材料在0.1C的電流密度下的首次放電比容量1189.2mAh/g，首次庫(kù)倫效率為69.8%，C-Fe3O4NPS電極的首次放電比容量為935.9mAh/g，首次庫(kù)倫效率為60.9%。與C-Fe3O4NPS電極相比Fe3O4/FeS作為負(fù)極有更好的儲(chǔ)鋰性能和更加優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。Fe3O4/FeS電極在循環(huán)10次后放電比容量為664.8mAh/g，50次放電比容量為579.2mAh/g，100次放電比容量為528.6mAh/g。與C-Fe3O4NPS電極有很大的提升。說明Fe3O4/FeS復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極有著更加穩(wěn)定的循環(huán)性能和更高的比容量，有著良好的電化學(xué)性能。

第四章總結(jié)4.1總結(jié)本文采用九水合硝酸鐵、升華硫、烏洛托品作為原料通過水熱法制備Fe3O4/FeS復(fù)合材料，并通過使用掃描電子顯微鏡(SEC)、X射線衍射儀(XRD)來分析粉末的表面形貌特征和物相結(jié)構(gòu)。利用電化學(xué)工作站來測(cè)試Fe3O4/FeS復(fù)合材料和C-Fe3O4NPS電極的電化學(xué)性能，并進(jìn)行對(duì)比。主要結(jié)論如下：(1)電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表面Fe3O4/FeS復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極，首次放電比容量達(dá)到1189.2mAh/g，首次庫(kù)倫效率為69.8%。與C-Fe3O4NPS電極相比有著顯著的提升。說明在FeS摻入Fe3O4后，儲(chǔ)鋰能力得到了提升。在10次、50次、100次循環(huán)后比容量為664.8mAh/g、579.2mAh/g、528.6mAh/g與C-Fe3O4NPS電極相比有著較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的可逆容量。(2)XRD圖表明Fe3O4/FeS復(fù)合材料是由FeS摻入到Fe3O4得到的，不是簡(jiǎn)單的物理上的結(jié)合，而是整體上的結(jié)合。從而提高了材料的導(dǎo)電性、減低了電池電阻。增加了電池的持續(xù)活性(3)SEM圖表明，F(xiàn)e3O4/FeS復(fù)合材料是八面體結(jié)構(gòu)，八面體結(jié)構(gòu)的比表面積更大，更有利于Fe原子的暴露，從而使得還原氧化反應(yīng)的進(jìn)行。提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性、充放電容量和倍率性能。是一種優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料。

參考文獻(xiàn)[1]WinterM,Xu,K,etal.BeforeLiIonBatteries.ChemRev,8b00422(2018).[2]尚帥.基于人造石墨的鋰離子電池負(fù)極材料研究[D].天津:天津師范大學(xué),2020.[3]金鑫.鋰離子電池硅基負(fù)極材料的改性研究[D].江西:南昌大學(xué),2020.[4]徐高鑫.鋰離子電池錫基負(fù)極材料制備及性能研究[D].遼寧:大連理工大學(xué),2019.[5]曹婷婷.過渡金屬氧化物負(fù)極材料的制備和性