一、基本原理電化學(xué)分析是利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行的一類分析方法。儀器分析就是利用能直接或間接地表征物質(zhì)的各種特性（如物理的、化學(xué)的、生理性質(zhì)等）的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，通過探頭或傳感器、放大器、分析轉(zhuǎn)化器等轉(zhuǎn)變成人可直接感受的已認(rèn)識(shí)的關(guān)于物質(zhì)成分、含量、分布或結(jié)構(gòu)等信息的分析方法。也就是說，儀器分析是利用各種學(xué)科的基本原理，采用電學(xué)、光學(xué)、精密儀器制造、真空、計(jì)算機(jī)等先進(jìn)技術(shù)探知物質(zhì)化學(xué)特性的分析方法電化學(xué)分析法的特點(diǎn)是靈敏度、選擇性和準(zhǔn)確度都很高，適用面廣。本教材介紹重點(diǎn)講解內(nèi)容第1頁/共45頁一、基本原理1、區(qū)別原電池和電解池原電池：能自發(fā)地將本身的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能電解池：外部電源供電，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能2、電位分析發(fā)和庫倫分析法反應(yīng)的場(chǎng)所電位分析法是在原電池內(nèi)進(jìn)行庫倫分析法是在電解電池內(nèi)進(jìn)行！注意區(qū)別第2頁/共45頁一、基本原理由瓊脂和飽和氯化鉀或飽和硝酸銨溶液構(gòu)成的。用來在兩種溶液中轉(zhuǎn)移電子。原電池可以表示如下形式：（-）Zn│ZnSO4（xmol?L-1)││CuSO4(ymol?L-1)│Cu(+)負(fù)極寫在左邊正極寫在右邊第3頁/共45頁一、基本原理電位分析法的分類和特點(diǎn)1、什么是指示電極？2、什么是參比電極？3、什么是直接電位法？4、什么是電位滴定法？第4頁/共45頁知識(shí)補(bǔ)充：什么是活度？活度，也叫衰變率，指樣品在單位時(shí)間內(nèi)衰變掉的原子數(shù)，即某物質(zhì)的“有效濃度”，或稱為物質(zhì)的“有效莫爾分率”。它是為使理想溶液（或極稀溶液）的熱力學(xué)公式適用于真實(shí)溶液，用來代替濃度的一種物理量。在電解質(zhì)溶液中，由于離子之間相互制約作用的存在，使得離子不能發(fā)揮出其濃度數(shù)值所示的作用。于是引入了活度來表示離子實(shí)際發(fā)揮作用的濃度。各組分混合成溶液時(shí)，沒有熱效應(yīng)和體積的變化溶液中的任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。第5頁/共45頁一、基本原理化學(xué)電池：由電極、兩組金屬-溶液和外部導(dǎo)線所組成的電池.分為:無液接電池:兩電極處于同一溶液中所構(gòu)成的電池;有液接電池:兩電極處于不同的溶液中而以鹽橋連接,或不同溶液之間以半透明膜隔開所構(gòu)成的電池.電化學(xué)電池(a)無液接電池(b)帶鹽橋的有液接電池第6頁/共45頁鹽橋的組成和特點(diǎn)：

高濃度電解質(zhì)溶液正負(fù)離子遷移速度差不多

*鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液混和，消除液接電位，確保準(zhǔn)確測(cè)定2）提供離子遷移通道（傳遞電子）一、基本原理第7頁/共45頁一、基本原理按國(guó)際純粹化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的規(guī)定：①電池的組成物質(zhì)均以其化學(xué)符號(hào)表示，應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)狀態(tài)，溶液活度（通常為物質(zhì)的摩爾濃度表示）；氣體的分壓和所處的溫度；純固體物質(zhì)不予標(biāo)注；②電池組成的每一個(gè)接界面用一條豎線(“|”)將其隔開；③用兩條平行虛線(“||”)表示鹽橋，表明它有兩個(gè)接界面；④發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右邊．按上述規(guī)則,原電池或電解池可分別表示為:原電池:Zn|ZnSO4(хmol/L)||CuSO4(ymol/L)|Cu電解池:Cu|CuSO4(ymol/L)||ZnSO4(хmol/L)|Zn第8頁/共45頁一、基本原理

電池電池電動(dòng)勢(shì)定義：電池的電動(dòng)勢(shì)是指當(dāng)流過電池的電流為零或接近零時(shí)兩電極間的電位差，以E為表示符號(hào)，以V為單位．并規(guī)定其值為右邊的電極電位φ右減去左邊電極的電位φ左，即：

E池

=φ右-φ左

=φ陰-φ陽

如果E池為正值,則表示電池反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，為原電池；如果E池為負(fù)值，則表示化學(xué)電池內(nèi)的電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，則該電池為電解池，必須外加一個(gè)至少同E池?cái)?shù)值相等、方向相反的外加電壓，電極反應(yīng)方可進(jìn)行第9頁/共45頁一、基本原理補(bǔ)充講解概念：1．相界電位：兩個(gè)不同物相接觸的界面上的電位差2．液接電位：兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差，稱~。3．金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱~。4．電池電動(dòng)勢(shì)：構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各相界電位的代數(shù)和，稱~。第10頁/共45頁二、電位分析法的理論依據(jù)1.電極電位的產(chǎn)生

兩種導(dǎo)體接觸時(shí)，其界面的兩種物質(zhì)，可以是固體-固體、固體-液體及液體-液體，因兩相中的化學(xué)組成不同，故將在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移，若進(jìn)行遷移的物質(zhì)帶有電荷，則將在兩相之間產(chǎn)生一個(gè)電位差，即電極電位。實(shí)驗(yàn)證明：金屬的電極電位大小與金屬本身的活潑性，金屬離子在溶液中濃度，以及溫度等因素有關(guān)。

第11頁/共45頁二、電位分析法的理論依據(jù)將金屬片M插入含有該金屬離子Mn+的溶液中，此時(shí)金屬與溶液的接觸界面上將發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成雙電層，產(chǎn)生電極電位，其電極反應(yīng)為：

式1-1

第12頁/共45頁二、電位分析法的理論依據(jù)由以上的分析，可用得到溫度在25oC時(shí)的Nernst方程式的化簡(jiǎn)式：1-2

（-）M│Mn+││參比電極（+）

第13頁/共45頁三、參比電極參比電極是用來提供電位標(biāo)準(zhǔn)的電極1電極的電位值已知且恒定2受外界影響小3對(duì)溫度或濃度沒有滯后現(xiàn)象4具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性第14頁/共45頁三、參比電極參比電極Referenceelectrode電位與待測(cè)物含量無關(guān)/一定條件下是常數(shù)工作電池電動(dòng)勢(shì)E與待測(cè)物含量(活度a)關(guān)系電位分析法中最常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極，尤其是飽和甘汞電極（SCE）第15頁/共45頁三、參比電極-甘汞電極電極反應(yīng):Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

半電池符號(hào):SCE：Hg,Hg2Cl2(s)∣KCl(飽和)汞+甘汞/KCl溶液電極電位表達(dá)式:電位分析中最常用SCE作參比電極僅與內(nèi)部Cl-活度有關(guān)使用飽和甘汞電極需要注意p6提到的幾個(gè)問題第16頁/共45頁三、參比電極-銀-氯化銀電極組成：銀絲鍍AgCl沉淀+KCl溶液電極反應(yīng)：AgCl+e-

=Ag+Cl-

半電池符號(hào)：Ag,AgCl(固)

|

KCl電極電位（25℃）：平衡時(shí)間長(zhǎng)應(yīng)用略少僅與內(nèi)部Cl-/Ag+活度有關(guān)!什么時(shí)候是工作電極？第17頁/共45頁四、幾種指示電極（依組成體系和作用機(jī)理不同）金屬與該金屬離子溶液組成的電極，一個(gè)相界面（主要用于沉淀滴定和指示電極），如：Ag|Ag+(c)第一類電極金屬與該金屬的難溶鹽和該難溶鹽的陰離子組成的電極，兩個(gè)相界面面（常用作參比電極），如：

Hg|Hg2Cl2,Cl-(c)第二類電極電極，指由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）以及含有第二種難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）的陽離子達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)的體系所組成，如：Hg|HgY2-,CaY2-,Ca2+(c)(Y為EDTA)第三類電極也叫惰性金屬電極，由一種惰性金屬如Pt與含有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成，如：Pt|Fe3+,Fe2+(c)零類電極離子選擇性電極，也是最重要的一類電極。膜電極第18頁/共45頁五、幾種指示電極的運(yùn)用①金屬-金屬離子電極：應(yīng)用：測(cè)定金屬離子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag②金屬-金屬難溶鹽電極：應(yīng)用：測(cè)定陰離子例：Ag︱AgCL︱CL-

AgCL+e→Ag+CL-第19頁/共45頁五、幾種指示電極的運(yùn)用③惰性電極：應(yīng)用：測(cè)定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

④膜電極：應(yīng)用：測(cè)定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）：

1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位

2）對(duì)特定離子具有響應(yīng)，選擇性好**對(duì)指示電極的要求：電極電位與待測(cè)離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程第20頁/共45頁六、離子選擇性電極分類（基于1976年IUPAC）第21頁/共45頁1.非晶體膜電極敏感膜：特殊玻璃，厚度約為0.1mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。內(nèi)參比溶液：0.1MHCl（1）pH玻璃電極內(nèi)參比電極：Ag-AgCl六、離子選擇性電極第22頁/共45頁玻璃電極的微結(jié)構(gòu)載體第23頁/共45頁SiO

Na++H+

SiO

H++Na+水合硅膠層：

膜SiO

H++H2OSiO

+H3O+第24頁/共45頁則:

膜

=

外

內(nèi)

玻

=

AgCl/Ag+

膜

=常數(shù)+0.059lga外

=常數(shù)

0.059pH=K0.059pH

外

=k1+0.059lg(a外/a外

)

內(nèi)

=k2+0.059lg(a內(nèi)/a內(nèi)

)相間電位第25頁/共45頁討論:長(zhǎng)時(shí)間在水中浸泡后（24h）恒定(1)

玻

=K0.059pH(2)不對(duì)稱電位理論上:a外=a內(nèi)

，

膜=0實(shí)際上:

膜≠0電極活化第26頁/共45頁(3)高選擇性(4)酸差和堿差或鈉差電極的適用pH范圍(5)不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒(6)玻璃電極不用時(shí)應(yīng)放水中保存測(cè)定pH怎樣酸差：?；鈉差：?第27頁/共45頁

（2）流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）Ca離子交換劑：二癸基磷酸鈣有機(jī)溶劑：苯基磷酸二辛酯六、離子選擇性電極第28頁/共45頁帶負(fù)電荷載體電極帶正電荷載體電極中性載體電極Li+Na+Cs+流動(dòng)載體電極：第29頁/共45頁2.晶體膜電極敏感膜：LaF3單晶

+EuF20.1MNaCl+0.1MNaF氟離子選擇電極內(nèi)參比溶液：導(dǎo)電：晶格缺陷產(chǎn)生空穴六、離子選擇性電極第30頁/共45頁pH5～6

F=K0.059lgaF

H++F

HF或HF2

LaF3(固)+3OH

La(OH)3(固)+3F

第31頁/共45頁Ag2S多晶膜電極：對(duì)Ag+、S2

有選擇性響應(yīng)鹵化銀多晶膜電極：摻入Ag2S，增加導(dǎo)電性、減小光敏性對(duì)鹵離子、Ag+有選擇性響應(yīng)第32頁/共45頁（三）敏化電極結(jié)構(gòu)特點(diǎn):

在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)指示電極與參比電極組裝在一起被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。六、離子選擇性電極第33頁/共45頁氨氣敏電極:中介液0.1MNH4ClNH3+H+=NH4+

=K0.059lg[NH3]CO2,NO2,H2S,SO2等氣敏電極1.氣敏電極第34頁/共45頁2.酶電極第35頁/共45頁

酶催化反應(yīng)：R-CHNH2COO-+O2+H2O

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸氧化酶尿酶

CO(NH2)2+H2O

2NH3+CO2

氨氣敏電極檢測(cè)葡萄糖+O2+H2O

葡萄糖酸+H2O2氧電極檢測(cè)葡萄糖氧化酶第36頁/共45頁3.組織電極敏感膜:動(dòng)植物組織第37頁/共45頁1.線性范圍（四）離子選擇電極的特性參數(shù)Nernst響應(yīng)

=Klgc3.檢測(cè)下限2.響應(yīng)斜率（級(jí)差）S六、離子選擇性電極第38頁/共45頁若測(cè)定離子為i，干擾離子為j：4.電位選擇系數(shù)

膜[ai+Ki,j]與干擾離子活度αj的比值.件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αiKi,j：在相同的測(cè)定條第39頁/共45頁Ki,j表明i離子選擇性電極抗j離子干擾的能力。K