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KMnO4白光吸收綠光。濃度越大,顏色越深,吸收越大;濃度越小,顏色越淺,吸收越小。吸光光度法(分光光度法)比色法目視比色法光電比色法:光電比色計(jì)分光光度法可見分光光度法(本章內(nèi)容)紫外分光光度法紅外吸收光譜法現(xiàn)代分析化學(xué)的“常規(guī)武器”1[特點(diǎn)](與化學(xué)分析比較):a.靈敏(可測(cè)1%-10-3%微量組分,甚至10-4%-10-5%微量組分)b.準(zhǔn)確(Er=2%-5%)c.操作簡(jiǎn)便,快速(測(cè)微量)d.應(yīng)用廣(無(wú)機(jī)、有機(jī)均可測(cè))各類分析方法比較分析方法類別含量相對(duì)誤差滴定分析法化學(xué)分析法>1%0.1%-0.2%重量分析法吸光光度法儀器分析法<1%2%-5%2光的波粒二象性波動(dòng)性粒子性λν
E光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光電效應(yīng)E:光子的能量(J,焦耳)ν:光子的頻率(Hz,赫茲)λ:光子的波長(zhǎng)(nm)c:光速(2.9979×1010cm.s-1)一、物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收
第一節(jié)吸光光度法基本原理(普朗克方程)(一)單色光和復(fù)合光3↘,E↗;↗,E↘
射線x射線紫外光紅外光微波無(wú)線電波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可見光可見光:400-750nm近紫外:200-400nm近紅外:750-2500nm電磁波譜:按照波長(zhǎng)的長(zhǎng)短順序排列而成。4鎢燈,360~2500nm.是衡量光度法靈敏度高低的重要指標(biāo)。[例如]Cr2O72-+H2O=2HCrO4-=2H++2CrO42-同一物質(zhì),濃度不同,其吸收可見分光光度法(本章內(nèi)容)a:吸收系數(shù),L·g-1·cm-102.普通法:cs的T=10%;K與吸光物質(zhì)的性質(zhì)、入射波長(zhǎng)及溫度有關(guān)。在同一波長(zhǎng)下,物質(zhì)的濃度越大,物質(zhì)對(duì)光吸收程度越大。溶液顏色的深淺,取決于溶液中吸光物質(zhì)濃度的高低。單位:(L?mol-1?cm-1)克服方法:避免溶液產(chǎn)生膠體或渾濁max=610nm二、物理化學(xué)常數(shù)的測(cè)定可見光400-750nm色散紅橙黃綠青青藍(lán)藍(lán)紫650-750
nm600-650
nm580-600
nm500-580
nm490-500
nm480-490
nm450-480
nm400-450
nm單色光:單一波長(zhǎng)的光。通常意義的單色光是指波長(zhǎng)處于很窄的某一范圍的光。復(fù)合光:由不同波長(zhǎng)的光組合而成的光?;旌?
光的互補(bǔ):若兩種不同顏色的單色光按一定的強(qiáng)度比例混合得到白光,那么就稱這兩種單色光為互補(bǔ)色光,這種現(xiàn)象稱為光的互補(bǔ)。藍(lán)黃紫紅綠紫黃綠綠藍(lán)橙紅藍(lán)綠6完全吸收完全透過吸收黃色光光譜示意表觀現(xiàn)象示意復(fù)合光(二)物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收Why???
光作用于物質(zhì)時(shí),物質(zhì)吸收了可見光,而顯示出特征的顏色。物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色與光有著密切的關(guān)系,物質(zhì)呈現(xiàn)何種顏色,與光的組成和物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。1、顏色與光的關(guān)系7
物質(zhì)選擇性地吸收白光中某種顏色的光,物質(zhì)就會(huì)呈現(xiàn)其互補(bǔ)色光的顏色。
物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)不同,所能吸收光的波長(zhǎng)也不同,這就構(gòu)成了物質(zhì)對(duì)光的選擇吸收基礎(chǔ)。溶液顏色的深淺,取決于溶液中吸光物質(zhì)濃度的高低。
紅藍(lán)綠紫紅綠紫黃綠藍(lán)黃綠藍(lán)橙8物質(zhì)的顏色吸收光顏色波長(zhǎng)范圍(l,nm)黃綠黃橙紅紫紅紫藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠紫藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠綠黃綠黃橙紅400-450450-480480-490490-500500-560560-580580-600600-650650-750互補(bǔ)色9(三)吸收曲線(吸收光譜)
——吸光度(A)與波長(zhǎng)(λ)的關(guān)系曲線
10定性分析基礎(chǔ)不同的物質(zhì)具有不同的分子結(jié)構(gòu),因而具有不同的吸收曲線,可以根據(jù)吸收曲線的形狀和最大吸收波長(zhǎng)的位置,對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析。定量分析基礎(chǔ)在同一波長(zhǎng)下,物質(zhì)的濃度越大,物質(zhì)對(duì)光吸收程度越大。
圖11-2KMnO4溶液的吸收曲線(cKMnO4:a<b<c<d)
吸收曲線中吸光度最大值處(吸收峰)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng),以λmax表示。
同一物質(zhì),濃度不同,其吸收曲線的形狀和λmax的位置不變。11(一)吸光度A與透射比(透光度)T
I0It參比I0′IrI0′
=Ir+Ia+ItIaI0′IrI0′
–Ir=Ia+ItI0′
=Ir+I0
真正進(jìn)入溶液部分的入射光二、朗伯-比耳定律12n=(CR/CM)轉(zhuǎn)折點(diǎn)(3)在某一pH下(pH在pKa附近),HB、B-均存在:收光譜曲線(用標(biāo)液)λ氫燈,氘燈,185~375nm;光吸收定律——朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律max=610nmAf—示差吸光度。t由實(shí)驗(yàn)確定。參比溶液:R+A+B+C+···測(cè)定多組分(利用A的加和性),即濃度的測(cè)量誤差最小。例如:鐵(Ⅲ)與水楊酸的顯色反應(yīng):原理:設(shè)用于參比的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為Cs,待測(cè)試液的濃度Cx,且Cs<Cx,則:例:Mo(Ⅴ)與SCN-:MR[定義]:T取值為0.0%~100.0%全部吸收T=0.0%全部透射T=100.0%入射光I0透射光It
T↗,溶液對(duì)光的吸收↘;T↘,溶液對(duì)光的吸收↗。
物質(zhì)對(duì)光的吸收程度用吸光度A表示。實(shí)驗(yàn)證明:A=f(C、b、[
Io])=lgIo/It=lg1/T=-lgT透射比13光吸收定律——朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律I0IrItIa透射比或透光度TT=It/I0吸光度AA=lg(I0/It)=lg(1/T)朗伯定律(1760年):光吸收與溶液層厚度成正比比爾定律(1852年):光吸收與溶液濃度成正比(二)朗伯-比耳定律吸光光度法的理論依據(jù),研究光吸收的最基本定律14兩者結(jié)合起來(lái),得到朗伯—比爾定律:
當(dāng)一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時(shí),溶液的吸光度與溶液的濃度及光程(溶液的厚度)成正比關(guān)系---朗伯比爾定律---光吸收定律其中,A:吸光度,T:透射比,
K:比例常數(shù),b:溶液厚度,c:溶液濃度K與吸光物質(zhì)的性質(zhì)、入射波長(zhǎng)及溫度有關(guān)。15對(duì)于同一物質(zhì),當(dāng)其它條件一定時(shí),
的大小就取決于如射光的波長(zhǎng)λ。即
=f(λ)A=
bcA=Kbcc:mol/L
表示物質(zhì)的濃度為1mol/L,液層厚度為1cm時(shí)溶液的吸光度。單位:
(L?mol-1?cm-1)c:g/LA=abc
K為常數(shù),它表示物質(zhì)對(duì)光吸收的能力。K值隨C的單位不同有兩種表示方式。a:吸收系數(shù),L·g-1·cm-1
:摩爾吸收系數(shù),L·mol-1·cm-1
與吸光物質(zhì)的性質(zhì)、入射光波長(zhǎng)、溫度和溶劑等因素有關(guān)。不同物質(zhì)具有不同的,它是在一定條件下,某物質(zhì)對(duì)某一波長(zhǎng)的光的吸收能力大小的量度。16
對(duì)于同一物質(zhì),當(dāng)其它條件一定時(shí),
的大小就取決于如射光的波長(zhǎng)λ。即
=f(λ)λmax→
max
是衡量光度法靈敏度高低的重要指標(biāo)。
max越大,表明該物質(zhì)的靈敏度越高。一般認(rèn)為
max>104L·mol-1·cm-1的方法是較靈敏的。與a的關(guān)系為:=aM
桑德爾靈敏度S:當(dāng)光度儀器的檢測(cè)極限為A=0.001時(shí),單位截面積光程內(nèi)所能檢出的吸光物質(zhì)的最低質(zhì)量。ug/cm217朗伯—比爾定律的使用條件:18解:19吸光度A具有加和性。注意:A=A1+A2+..........+An
在某一波長(zhǎng),溶液中含有對(duì)該波長(zhǎng)的光產(chǎn)生吸收的多種物質(zhì),那么溶液的總吸光度等于溶液中各個(gè)吸光物質(zhì)的吸光度之和。A1=
1bc1A2=
2bc2···An=
nbcnA=
1bc1+
2bc2+···+
nbcn
20三、引起偏離朗伯-比耳定律的因素負(fù)偏離正偏離21(一)物理因素原因:1.非單色光;2.非平行入射光;3.介質(zhì)不均勻1.非單色光(儀器本身所致)
儀器使用的是連續(xù)光源,用單色器分光,由于單色器色散能力的限制和出口狹縫要保持一定的寬度,所以我們不可能得到純的單色光。22非單色光引起的偏移復(fù)合光由l1和l2組成,對(duì)于濃度不同的溶液a和b,引起的吸光度的偏差不一樣,濃度大,復(fù)合光引起的誤差大,故在高濃度時(shí)線性關(guān)系向下彎曲。△A1=A1-A2
△A2=A3-A4△A1>△A2
直線偏向c軸
所以,比爾定律應(yīng)在一定的濃度范圍內(nèi)使用23A
克服方法:3.介質(zhì)不均勻散射、假吸收??朔椒ǎ罕苊馊芤寒a(chǎn)生膠體或渾濁2.非平行入射光導(dǎo)致光束的平均光程b′大于吸收池厚度b,實(shí)際測(cè)得的吸光度大于理論值,產(chǎn)生正偏離。入射光會(huì)因散射而損失,導(dǎo)致T減小,實(shí)測(cè)的A偏高b.入射波長(zhǎng)選擇在峰值位置(在波峰有一個(gè)A值相差較小的區(qū)域)a.盡量選用較好的單色器24例,聚合引起的對(duì)吸光定律的偏離單體:2
max=660nm二聚體:
max=610nmA
660nm610nmAC
max=660nm(二)化學(xué)因素1.溶液濃度過高;2.化學(xué)反應(yīng)——有色物離解、締合.......25
[例如]Cr2O72-+H2O=2HCrO4-=2H++2CrO42-
橙色
黃色
λ1max=350nm
λmax=375nm
λ2max=450nm
等吸收點(diǎn):λ335和λ445的曲線相交處兩吸收物質(zhì)的吸光度相等26第二節(jié)吸光光度法的儀器一、目視法c4c3c2c1c1c2c3c42.特點(diǎn):簡(jiǎn)單、可測(cè)微量,復(fù)合光,誤差大。觀察方向觀察方向1.方法:27二、光電比色法
通過濾光片得一窄范圍的光(幾十nm)光電比色計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖1.方法:(濾光片獲取單色光)AC2.特點(diǎn):準(zhǔn)確度較高(消除人眼的主觀因素)選擇性較好(濾光片、參比液可消除干擾)28三、分光光度法1.方法:同上。不同點(diǎn):光柵或棱鏡獲取單色光四、基本構(gòu)造由光源、單色器(分光系統(tǒng))、吸收池(比色皿)、檢測(cè)系統(tǒng)、信號(hào)顯示系統(tǒng)五大部分組成。單色光純度高測(cè)定多組分(利用A的加和性)應(yīng)用范圍廣(無(wú)色、有色)2.特點(diǎn):29
分光光度計(jì)的組成光源單色器吸收池檢測(cè)系統(tǒng)顯示系統(tǒng)30紫外-可見分光光度計(jì)組件光源單色器吸收池檢測(cè)系統(tǒng)信號(hào)顯示系統(tǒng)氫燈,氘燈,185~375nm;鎢燈,360~2500nm.基本要求:光源強(qiáng),能量分布均勻,穩(wěn)定作用:將復(fù)合光色散成單色光棱鏡光柵玻璃,360~3200nm,石英,200~4000nm平面透射光柵,反射光柵玻璃,光學(xué)玻璃,石英。玻璃比色皿——可見光區(qū)石英比色皿——可見光區(qū)、紫外光區(qū)作用:接收透射光,將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào),并放大
光電管,光電倍增管,光電二極管,光導(dǎo)攝像管(多道分析器)表頭、記錄儀、屏幕、數(shù)字顯示31常用光源光源波長(zhǎng)范圍(nm)適用于氫燈185~375紫外氘燈185~400紫外鎢燈360~2500可見,近紅外鹵鎢燈250~2000紫外,可見,近紅外氙燈180~1000紫外、可見(熒光)能斯特?zé)?000~3500紅外空心陰極燈特有原子光譜激光光源特有各種譜學(xué)手段32第三節(jié)顯色反應(yīng)及其影響因素一、顯色反應(yīng)的類型及要求廣義,有吸收對(duì)顯色反應(yīng)或顯色劑的要求:[定義]顯色反應(yīng):將被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)椤坝猩镔|(zhì)”的反應(yīng)ⅰ選擇性好(最好是特效反應(yīng))ⅲ對(duì)比度要大,(
max)最大吸收波長(zhǎng)相差60nm以上ⅴ顯色反應(yīng)的條件要易于控制ⅱ靈敏度高(
max﹥104L?mol-1?cm-1)ⅳMR穩(wěn)定,組成恒定
M無(wú)色+R=MR有色(主要是絡(luò)合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng))33lmax對(duì)比度(Δlmax):絡(luò)合物最大吸收波長(zhǎng)(lMRmax)與試劑最大吸收波(lRmax)之差Δl34絡(luò)合反應(yīng)氧化還原反應(yīng)
顯色反應(yīng)類型35非單色光(儀器本身所致)應(yīng)用范圍廣(無(wú)色、有色)紫外-可見分光光度計(jì)組件(4)與工作曲線相同的方法,測(cè)未知物AX,從工作曲線上查(或計(jì)算)得到c查,計(jì)算得到cx。過氧化氫,硫氰酸鹽,氨水和鉬酸銨等。大,表明該物質(zhì)的靈敏度越高。濃度越大,顏色越深,吸收越大;克服方法:避免溶液產(chǎn)生膠體或渾濁例:Mo(Ⅴ)與SCN-:A=lg(I0/It)=lg(1/T)示差法:cs做參比,調(diào)T=100%T=70%~15%光度分析時(shí),入射光先射入?yún)⒈热芤?,然后再入射樣品溶液。特點(diǎn):簡(jiǎn)單、可測(cè)微量,復(fù)合光,誤差大。選擇bA=bC
在分析化學(xué)中應(yīng)用較多的是有機(jī)顯色劑。二、無(wú)機(jī)離子的常用顯色劑無(wú)機(jī)顯色劑:
過氧化氫,硫氰酸鹽,氨水和鉬酸銨等。
無(wú)機(jī)顯色劑在光度分析中應(yīng)用不多,這主要是因?yàn)樯傻慕j(luò)合物穩(wěn)定性差,靈敏度和選擇性都不高。
有機(jī)顯色劑與金屬離子能形成穩(wěn)定的、具有特征顏色的螯合物,其靈敏度和選擇性都較高。有機(jī)顯色劑:[定義]顯色劑:能與被測(cè)組分反應(yīng)生成有色物質(zhì)的試劑36三、影響顯色反應(yīng)的因素11112345661.溶液的酸度:[H+]一切反應(yīng)的基礎(chǔ)a.影響M的存在狀態(tài),[H+]↘,M會(huì)水解;b.影響[R]及顏色,[H+]↗,影響[R](大多有機(jī)弱酸)影響顏色(大多酸堿指示劑)c.影響MRn組成37顯色反應(yīng)酸度由實(shí)驗(yàn)測(cè)得:
例如:鐵(Ⅲ)與水楊酸的顯色反應(yīng):
pH<4時(shí),生成1?1紫色絡(luò)合物Fe(ssal)+;pH=4~9時(shí),生成1?2紅色絡(luò)合物Fe(ssal)2-;pH>9時(shí),生成1?3黃色絡(luò)合物Fe(ssal)33-。pH曲線中平坦部分所對(duì)應(yīng)的pH范圍即為顯色反應(yīng)適宜的酸度范圍。
382.顯色劑的用量(CR)
為使顯色反應(yīng)完全,一般R過量(同離子效應(yīng)),但R也不能大過頭,否則,物極必反(鹽效應(yīng))。a.R本身有色,空白↗b.改變絡(luò)合比,無(wú)法定量。例:Mo(Ⅴ)與SCN-:CR由實(shí)驗(yàn)確定393.時(shí)間tAt
t由實(shí)驗(yàn)確定。顯色后,至少應(yīng)保持到測(cè)定工作做完。40(2)將組分全調(diào)到堿式(強(qiáng)堿介質(zhì),pH>pKa+2):AB=BbC原理:設(shè)用于參比的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為Cs,待測(cè)試液的濃度Cx,且Cs<Cx,則:02.a:吸收系數(shù),L·g-1·cm-1單位:(L?mol-1?cm-1)微量組分)可見:1)T在15%-70%(即A為0.玻璃比色皿——可見光區(qū)紫外-可見分光光度計(jì)組件例如:鐵(Ⅲ)與水楊酸的顯色反應(yīng):等吸收點(diǎn):λ335和λ445ⅰ選擇性好(最好是特效反應(yīng))溶液顏色的深淺,取決于溶液中吸光物質(zhì)濃度的高低。參比液:可消除顯色劑和某些離子的干擾光的互補(bǔ):若兩種不同顏色的單色光按一定的強(qiáng)度比例混合得到白光,那么就稱這兩種單色光為互補(bǔ)色光,這種現(xiàn)象稱為光的互補(bǔ)。4.溫度T
大多顯色反應(yīng)在室溫下進(jìn)行,但也有需要加熱才能完成的。
V=f(T)T↗,V↗。但T太↗,有色物分解。合適的T由實(shí)驗(yàn)確定。5.溶劑和表面活性劑溶劑影響有色絡(luò)合物的離解度溶劑影響有色絡(luò)合物的顯色速度溶劑影響有色絡(luò)合物的顏色表面活性劑膠束增溶形成三元絡(luò)合物416.干擾及消除a.干擾干擾物本身有色或與顯色劑顯色,+干擾干擾物與M、N反應(yīng),使顯色不完全,-干擾b.消除控制酸度,使M顯色,干擾不顯色氧化還原,改變干擾離子價(jià)態(tài)掩蔽校正系數(shù)參比液:可消除顯色劑和某些離子的干擾選擇
測(cè),可避開干擾的吸收增加顯色劑用量分離42第四節(jié)光度法的測(cè)量及誤差控制一.測(cè)量波長(zhǎng)
的選擇(1)“最大吸收”原則—無(wú)干擾,選擇
max為測(cè)量波長(zhǎng)(2)“吸收較大,干擾最小”原則—有干擾,選擇不受干擾的次強(qiáng)吸收波長(zhǎng)為測(cè)量波長(zhǎng)A
A
1)非單色光影響小2)靈敏度高43I0It參比I0′IrIaI0′Ir二.參比溶液的選擇顯色反應(yīng):M+R=MR有色A(樣)=A(待測(cè)吸光物質(zhì))+A(干擾+池)A(參比)=A(干擾+池)光度分析時(shí),入射光先射入?yún)⒈热芤海缓笤偃肷錁悠啡芤?。參比溶液的作用?/p>
1)調(diào)節(jié)儀器的工作零點(diǎn);2)消除吸收池、溶劑和試劑對(duì)光的吸收、反射或散射;3)扣除干擾。44參比溶液的選擇原則:扣除非待測(cè)組分的吸收A(樣)=A(待測(cè)吸光物質(zhì))+A(干擾+池)A(參比)=A(干擾+池)M無(wú)色+R=MR有色試樣不只是M試劑不只是R示意圖參比液無(wú)色無(wú)色
MR
溶劑空白有色無(wú)色M’MR試樣空白無(wú)色有色MRR’試劑空白有色有色M’MRR’顯色空白45一般情況下,可選擇不加試樣溶液的試劑空白作參比溶液。顯色空白(M、R均有色)加入試劑將M掩蔽:M+nL=MLn測(cè)定溶液:M+R+A+B+C+···
參比溶液:MLn+R+A+B+C+···試劑空白(M無(wú)色、R有色)測(cè)定溶液:M+R+A+B+C+···
參比溶液:R+A+B+C+···試樣空白(M有色、R無(wú)色)測(cè)定溶液:M+R+A+B+C+···
參比溶液:M+A+B+C+···46三.吸光度測(cè)量的誤差
光度分析法的誤差除了來(lái)源于朗伯-比耳定律的偏離以外,儀器測(cè)量不準(zhǔn)確也是導(dǎo)致誤差的原因。偏離A=
bC任何光度計(jì)都有一定的測(cè)量誤差。這些誤差可能來(lái)源于光源不穩(wěn)定、實(shí)驗(yàn)條件的偶然變動(dòng)、讀數(shù)不準(zhǔn)確等。普通分光光度計(jì)的儀器測(cè)量誤差主要是透射比的讀數(shù)誤差47控制A=0.15~0.8
T=70%~15%
減少測(cè)量誤差吸光度范圍的控制方法選擇CA=
bC
選擇bA=
bC為了減少儀器測(cè)量誤差,應(yīng)控制吸光度(透射比)的讀數(shù)范圍。
可見:1)T在15%-70%(即A為0.15-0.8)時(shí),由dT引起的Er較?。?)當(dāng)T=e-1=0.368,即A=0.434時(shí),Er最小,即濃度的測(cè)量誤差最小。48(1)選擇合適的顯色反應(yīng)和顯色條件(2)繪出被測(cè)組分的吸A收光譜曲線(用標(biāo)液)λ(3)在λmax下測(cè)一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液A的A值,繪制工作曲線A-c(4)與工作曲線相同的方法,測(cè)未知物AX,從工作曲線上查(或計(jì)算)得到c查,計(jì)算得到cx。AxCC查第五節(jié)吸光光度分析方法一、經(jīng)典光度分析方法(一)校準(zhǔn)曲線法(工作曲線法)49
標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照法(直接比較法)要求A與c線性關(guān)系良好,被測(cè)樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度接近,以減少測(cè)定誤差。用一份標(biāo)準(zhǔn)溶液即可計(jì)算出被測(cè)溶液的含量或濃度,方便,操作簡(jiǎn)單。
將試樣溶液和一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液在相同條件進(jìn)行顯色、定容,分別測(cè)出它們的吸光度,按下式計(jì)算被測(cè)溶液的濃度。k標(biāo)=k測(cè)
b標(biāo)=b測(cè)所以50(二)示差光度法(測(cè)高含量,技術(shù)處理)A
0.81.20.4
原理:設(shè)用于參比的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為Cs,待測(cè)試液的濃度Cx,且Cs<Cx,則:
Af—示差吸光度。以濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液作參比時(shí)測(cè)定的待測(cè)試液的吸光度。
Af與ΔC成正比。cX=cS+△c51普通法:cs的T=10%;cx的T=7%示差法:cs
做參比,調(diào)T=100%則:
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