石墨深加工技術與應用主要內容010203石墨深加工技術概況石墨烯石墨插層化合物（GICs）CONTENTS目錄石墨儲量一、石墨深加工技術概況天然非金屬層狀材料，碳原子sp2雜化，使其在導熱、導電、耐熱、潤滑等多方面具有良好的物化性能，被譽為“工業(yè)味精”和“萬能非金屬材料”2022年探明全球天然石墨儲量3.2億噸石墨結構2021年全球石墨總產量100萬噸。優(yōu)勢石墨（晶質石墨）我國儲量占比達到2/3發(fā)展歷程與現狀一、石墨深加工技術概況2017清華沈萬慈教授在《第二屆國際碳材料大會暨產業(yè)展覽會》定調：在天然石墨深加工技術、裝備以及新材料的研究、產業(yè)化方面，整體上我國已經步入世界強國之列19世紀到20世紀中這一百多年，德國的研究處于絕對的領先地位，主要是膨脹石墨，插層石墨21世紀前期隨著我國工業(yè)化水平發(fā)展、標準的出臺，小作坊被取締或合并，發(fā)展迅速，極大縮短了與發(fā)達國家距離，如石墨乳產業(yè)20世紀中后期這時間段，歐美日等發(fā)達國家石墨深加工技術領先世界1970+我國研究起步晚，主要是高校以及研究所領引，工業(yè)水平低加工方向一、石墨深加工技術概況純度特定場合使用的高純度石墨(電池用)要經過提純處理，有物理法、化學法，純度達99.9%插層改性石墨層之間沒有沒有化學鍵，c軸方向導電差，需要插層劑嵌入石墨，提高電性能層剝離石墨烯的制備，需要更低的層數提高電性能粒度不同場合用的石墨粒度要求不同，如特拉細絲石墨乳要求超細石墨粉，而柔性石墨需要大鱗片石墨形狀要求低比表面積的(如鋰離子電池負極)石墨形狀近似球狀，要求高比表面積的(如某些添加劑)石墨，不希望其形狀為球狀表面形態(tài)電池用的石墨表面形態(tài)缺陷一定要少，作為催化劑載體，表面需要一定的氧缺陷作為活性物質的錨定位點加工方向應用領域一、石墨深加工技術概況電池材料超導材料磁性材料、儲氫材料導電、導熱及輻射材料催化材料密封材料石墨深加工產品發(fā)揮重要作用主要內容010203石墨深加工技術概況石墨烯石墨插層化合物（GICs）CONTENTS目錄石墨烯簡介二、石墨烯石墨和石墨烯的本質區(qū)別就是層數，嚴格意義只有一層的石墨才能叫石墨烯，后來在商業(yè)、科研中定義，少于8層的石墨可稱為是石墨烯。雖然石墨烯碳原子結構和石墨相同，但是性能遠超石墨，有如下特點：目前發(fā)現的最薄最硬的非金屬材料，硬度是鋼的100倍，甚至超過金剛石；優(yōu)異的導電性能，電導率比銅高；超大比表面積，達到2650m2/g，比活性炭高，成為潛能巨大的儲能材料；超高的儲鋰容量，可超過2000mAh/g。石墨烯制備方法二、石墨烯制備方法液相法氣相沉積法機械剝離法電化學法氧化還原法提純處理石墨烯漿料石墨烯粉末有機溶劑分散真空冷凍干燥機械剝離法二、石墨烯機械剝離法是最早使用的一種剝離方法。以膠帶剝離最為著名，膠帶通常采用改進的3M膠、光刻膠等剝離的對象高取向熱解石墨優(yōu)于高純鱗片石墨優(yōu)于微晶石墨制備過程：石墨一面用膠帶固定在剝離襯底上，另一面用新膠帶反復粘貼將占有微片的襯底用有機溶劑超聲分散過濾，冷干，得到單層石墨烯優(yōu)點：工藝簡單、石墨烯質量高缺點：層數不可控、效率低、隨機性大；產量低、無法工業(yè)化生產氣相沉積法二、石墨烯以金屬單晶或金屬薄膜作為襯底，在其表面高溫分解含碳化合物可以生成石墨烯。制備過程：碳源的選擇依據，烴類氣體的分解溫度、分解速度、分解產物等，碳源影響了生長溫度；基體選擇依據，金屬熔點、溶碳量、是否有穩(wěn)定的金屬碳化物等，基體的選擇影響石墨烯生長溫度、生長機制、載氣的選擇優(yōu)點：產率高、質量高、可實現大面積生產；適用具有柔韌性的高導電透明電極缺點：生產的石墨烯難轉移，轉移容易產生缺陷成本高、工藝復雜、加工條件精確度要求高；液相法二、石墨烯將石墨粉與溶劑混合再通過超聲，逐層剝離石墨的方法。高取向熱解石墨優(yōu)于高純鱗片石墨優(yōu)于微晶石墨制備過程：所使用的有機溶劑表面張力要接近甚至大于石墨的表面張力水相難剝離，需要表面活性劑，但效率低優(yōu)點：品質較高、工藝簡單缺點：需要長時間超聲、對石墨尺寸破環(huán)大；要使用大量有機溶劑，毒性大，使用水相剝離，所添加的表面活性劑在生物醫(yī)學領域存在安全性問題；氧化還原法二、石墨烯氧化還原法的基本原理是通過強酸和強氧化劑插層天然鱗片石墨然后利用還原劑還原，從而達到將多層的石墨剝離成單層石墨烯的目的。在所有化學氧化方法中，最常被使用的是改良的Hummers法。制備過程：所使用的石墨，高純鱗片石墨所使用強酸有濃硫酸、鹽酸所使用強氧化劑有高猛酸鉀、雙氧水反應經歷低溫、中溫、高溫、后處理階段。優(yōu)點：制備的石墨烯單層率高，成本低、易工業(yè)化生產缺點：涉及溶劑污染性大；需要深度氧化，結構破壞嚴重，缺陷多；氧化石墨烯電化學法二、石墨烯在石墨烯制備方法的探索中，電化學法被認為是最有效的方法之一。在電化學方法中，通過電場驅動陽離子或陰離子去弱化和破壞這種弱相互作用，可以得到原子級別厚度的石墨烯材料。目前有陽極剝離、陰極剝離、雙電極剝離。制備過程：陽極剝離，石墨為陽極，陰極導電且不與電解液反應即可陰極剝離，石墨為陰極，此時陽極要求高，可選擇的電極材料少：石墨、鉑、金等惰性電極雙電極剝離，兩邊都是石墨，對電解液要求高，同時需要陰陽離子可以插層。優(yōu)點：對設備要求低，效率高成本低、水系剝離綠色環(huán)保最有希望工業(yè)化生產石墨烯的方法之一缺點：耗電，目前自動化程度低，安全系數低；陽極剝離缺陷多，陰極剝離往往用有機溶劑，污染大；陰極水系剝離石墨制備石墨烯在鋰離子電池中的應用二、石墨烯石墨烯儲鋰特點超高儲鋰容量A首次庫倫效率低B通常首次庫倫效率低于60%現有文獻報道，石墨烯最高儲鋰初始容量達到7500mAh/g，均值在2800mAh/g在鋰離子電池中的儲鋰機制二、石墨烯鋰的沉積誘導石墨烯缺陷的形成，缺陷進一步促進鋰沉積溶劑分子在石墨烯電極表面吸附、聚集，進而被還原，參與形成固體電解質界面(SEI)的部分成分鋰的多層沉積可能會形成位于SEI和石墨烯之間的致密金屬性鋰層。根據電化學測試結果，單層石墨烯上SEI的形成大約消耗首次儲鋰~40%的電荷，解釋了一般文獻中低于60%的首次庫倫效率在鋰離子電池中的儲鋰機制二、石墨烯石墨烯的準電容(贗電容)行為貢獻的容量明顯更大主要內容010203石墨深加工技術概況石墨烯石墨插層化合物（GICs）CONTENTS目錄石墨插層化合物簡介三、石墨插層化合物石墨插層化合物（GICs）是指通過物理或化學方法將其他原子、分子或離子等插層劑插入石墨層間而生成的化合物，亦稱夾層化合物。特點：插層劑插入主體石墨要構成化學鍵；石墨要保持層狀結構，且碳原子仍是SP2雜化。石墨插層化合物分類三、石墨插層化合物成鍵類型插層劑電子類型插層劑類型插層劑實例離子鍵型供電子型堿金屬Li、K、Ru、Cs堿土金屬Ca、Sr、Ba過渡金屬Mn、Fe、Ni、Co、Zn、Mo稀土金屬Sn、Eu、Yb金屬-液氨K-NH3、Ca-NH3、Be-NH3堿金屬-有機溶劑K-THF、K-C6H6、K-DMSO受電子型鹵素Br、ICl、IBr、IF5金屬氯化物MgCl2、FeCl3、CuCl2溴化物AlBr3、CdBr2、HgBr2五氟化物AsF5、SbF5、NbF5強氧化物CrO3、MoO3強酸HNO3、H2SO4、HClO4弱酸HF共價鍵型--氟F2氧O、OH分子鍵型--有機化合物6H6、THF混合鍵型--氟+氟化合物F2+LiF、F2+MgF2根據插層劑與石墨之間電荷的相互作用，可以將石墨插層化合物大致分為以下幾類共價鍵類型的石墨插層化合物很少，嚴格來說，它不屬于石墨插層化物石墨插層化合物階的定義三、石墨插層化合物石墨層和插入層在石墨c軸方向按一定順序堆疊，并呈現出特有的堆疊規(guī)律，基于此，人們把在c軸方向石墨層和插入層堆疊的規(guī)律性用階（Stage）結構的階數來表示。階結構的階數用n來表示，每隔n層石墨碳原子平面插入一層插層劑的GICs稱為n階GICs石墨插層化合物階的平面結構三、石墨插層化合物1階鋰插層（LiC6）1階鉀插層（KC8）石墨插層化合物的制備方法三、石墨插層化合物03石墨插層化合物的制備方法04熔鹽法該法的前提是所制備的GICs不僅可以在空氣中穩(wěn)定存在，而且還可以進行水洗和酸洗。開發(fā)熔融鹽法最初目的是要利用熔鹽的混合物共晶原理。0102電化學法通過調節(jié)電解液濃度和應用電勢(或電流密度)來控制GICs階結構雙室氣相法插層化合物的階數是由Tg-Ti的溫差（?T）決定液相插層法要使用大量的化學試劑制備溶液，所需的溶液分為有機系和水系電化學法制備石墨插層化合物三、石墨插層化合物石墨片鋰片OCV=2.95V顏色變化1階LiC6=0.08V2階LiC12=0.12V3階LiC18=0.21V>3階LiC36=0.21VGICs在鋰離子新能源上的應用三、石墨插層化合物年份第一作者GICs種類插層主體應用對象發(fā)表期刊性能.2013FeiWangFeCl3-GIC天然石墨鋰離子電池負極AdvancedEnergyMaterials506mAh/g2014LiWangFeCl3-GIC膨脹石墨鋰離子電池負極ChemSusChem813mAh/g2015FeiWangCr2O3-GIC天然石墨鋰離子電池負極JournalofMaterialsChemistryA480mAh/g2016XinQiFeCl3-GIC石墨烯鋰離子電池負極JournalofMaterialsChemistryA989mAh/g2017WuYanKCl-GIC原始石墨鋰離子電池負極TheJournalofPhysicalChemistryC550mAh/g2018ZhangChengzhiFeCl3-HOGIC氧化石墨鋰離子電池負極JournalofMaterialsChemistryA1371mAh/g2019ChongyinYangC3.5[Br0.5Cl0.5]石墨水系鋰離子電池Nature243mAh/g(全電池：4V,460Wh/kg)2020LiZhengMoCl5-GIC天然石墨鋰/鈉離子電池負極JournalofMaterialsChemistryA鋰：1099mAh/g鈉：275mAh/g2020JianchaoZhaoFeCl3-GIC天然石墨ORRACSApplMaterInterfaces堿性：起始0.89V，半波0.77V2021XinQiCoCl2-FeCl3-GIC天然石墨鋰離子電池負極JournalofAlloysandCompounds1033mAh/g2021LiZhengAlCl3-MGIC微晶石墨鈉離子電池負極Nanoscale202mAh/g2021ZhaoWangAP-GICs石墨鋰離子電池負極AdvancedFunctionalMaterials1650mAh·cm-32021YutaItoN(SO2CF3)2-GICs天然石墨水系鋰離子電池正極MaterialsAdvances100mAh/g2022LichengWeiFeCl3-NiCl2-GIC石墨ORR/OERSmallOER起始0.276V，ORR起始0.89VGICs在鋰離子上的電化學行為三、石墨插層化合物初始容量高，首次庫倫效率低，循環(huán)差石墨儲鋰LiC6氯化鐵儲鋰，氧官能團及其他缺陷化學吸附儲鋰GICs在鋰離子上的電化學行為三、石墨插層化合物通過對CV計算，即便是在低掃描速率（0.2mV/s）的情況下表面電容性儲鋰行為仍占據著主要地位，同時也說明了插層石墨層間距的拓展以及環(huán)氧基團的存在使得鋰離子在表面進行化學吸附以贗電容的形式貢獻了大量的儲鋰容量GICs循環(huán)差的與原因三、石墨插層化合物循環(huán)差是電解液將FeCl3溶解導致的，溶解于電解液的氯化物在體系中穿梭，致使儲存容量迅速衰減，直至電池失效常用的解決手段，可以通