摘要以雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)為鋰鹽，利用玻璃纖維布、聚環(huán)氧乙烯(PEO)、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽[(EMIM)TFSI]、鋰鑭鋯氧(LLZO)納米顆粒等為原料，采用溶液澆筑法制備不同鋰鑭鋯氧含量的玻璃纖維基多層復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，通過該4種物質(zhì)的協(xié)同作用擴大PEO的非晶相區(qū)域、改善膜的界面兼容性等，綜合提高膜的離子導電率；同時，利用玻璃纖維布表面Si—O和—OH官能團引導鋰離子的均勻沉積，抑制鋰枝晶的生長。結(jié)果表明，30℃條件下，添加質(zhì)量比為5%LLZO的玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO(SPE)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導率為3.53×10-4S/cm，工作電壓窗口為5.18V，離子遷移數(shù)為0.33，所制備的磷酸鐵鋰(LFP)/SPE/Li和鎳鈷錳酸鋰(NCM622)/SPE/Li固態(tài)電池0.1C放電容量分別為165mAh/g和226mAh/g。其中，LFP/SPE/Li電池0.5C循環(huán)120次，放電容量為120mAh/g，容量保持率為99.8%，此外，循環(huán)前后阻抗變化較小，具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞多層復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜；玻璃纖維布；[EMIM]TFSI；離子電導率；固態(tài)電池鋰離子電池由于能量密度高，不具有記憶效應(yīng)，循環(huán)壽命長等優(yōu)點，作為重要、可持續(xù)發(fā)展的新能源已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到了3C產(chǎn)品、電動汽車、大規(guī)模儲能和航空航天等領(lǐng)域。由于傳統(tǒng)的鋰離子電池中含有大量有機電解液，存在易揮發(fā)易腐蝕、易燃易爆和熱穩(wěn)定性差等安全隱患，不能滿足當前用電設(shè)備對新能源電池的高安全、高能量、長循環(huán)等特性的需求。固態(tài)電池使用不可燃或不易燃的固態(tài)電解質(zhì)代替商用有機液態(tài)電解液，可以從根本上解決鋰離子電池的安全問題，同時能進一步提高鋰離子電池的能量密度，目前作為下一代電池發(fā)展重點，被廣大企業(yè)家和科研工作者大力追捧，并投入了大量財力、人力及物力開展研究。固態(tài)電池從理論角度來看，與液態(tài)電池相比具有高安全性和高能量密度的優(yōu)勢，與此同時，固態(tài)電池面臨的關(guān)鍵技術(shù)問題相伴而生。固態(tài)電解質(zhì)是決定固態(tài)電池性能好壞的關(guān)鍵點，固態(tài)電解質(zhì)包括無機固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)。無機固態(tài)電解質(zhì)具有離子電導率高、工作電壓窗口寬等優(yōu)點。在無機固態(tài)電解質(zhì)中，主要包含氧化物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)兩大類，其中，硫化物的電解質(zhì)如Li10GeP2S12室溫下表現(xiàn)出極高的離子電導率(>10-3S/cm)，但是硫化物對O2和H2O非常敏感，使其應(yīng)用受限。氧化物固體電解質(zhì)如石榴石結(jié)構(gòu)的LLTO(Li7La3Zr2O12)、NASICON結(jié)構(gòu)的材料如LATP[Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3]和LAGP[Li1+xAlxGe2-x(PO4)3]、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)等無機固態(tài)電解質(zhì)室溫下離子電導率＞10-4S/cm，并且對于水分具有良好的穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注。聚合物電解質(zhì)具有較好的柔韌性、質(zhì)量輕、界面兼容性好等優(yōu)點，按官能團種類可分為聚醚類(PEO)、聚偏氟乙烯類(PVDF、PVDF-HFP)、聚腈類(PAN)、聚酯類(PMMA)、聚硅氧烷類(PS)等幾大類，由于室溫下其離子電導率低(10-5～10-7S/cm)、工作電壓窗口窄(約4V)、機械強度弱等問題使得其應(yīng)用受阻。當前，單一電解質(zhì)體系難以滿足現(xiàn)有固態(tài)電池體系對固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導率、高電壓工作窗口、抑制鋰枝晶生長等特性的需求，難以實現(xiàn)固態(tài)電池的大倍率和長循環(huán)壽命使用要求。因此，可結(jié)合二者的優(yōu)勢，采用復(fù)合有機-無機固態(tài)電解質(zhì)的手段，制備出綜合性能優(yōu)異的固態(tài)電解質(zhì)膜。2018年，制備出PVDF-HFP/LiTFSI/LLZO(50%)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，同時向電解質(zhì)膜中滴加20μL有機電解液，室溫下(25℃)，離子電導率為1.1×10-4S/cm，0.5C倍率下(LiFePO4||Li體系)，180次循環(huán)后放電容量可達110mAh/g。Wan等采用靜電紡絲技術(shù)和溶液澆筑法制備了PEO/LiTFSI/LLZO(10%)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，25℃和60℃的離子電導率分別為2.39×10-4S/cm和1.53×10-3S/cm，組裝扣式電池(LiFePO4||Li體系)，45℃和60℃溫度下電池分別循環(huán)80次和70次后，電池0.5C放電容量分別為158.7mAh/g和158.8mAh/g。Chen等以PEO為聚合物基底，LiTFSI為鋰鹽，添加7.5%的無機固態(tài)電解質(zhì)LLZO為填料，制備出PEO/LiTFSI/LLZO(7.5%)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，室溫下(25℃)，離子電導率高達5.5×10-4S/cm，組裝扣式固態(tài)電池(LiFePO4||Li體系)0.5C倍率循環(huán)100次后放電容量為121mAh/g(60℃)。由于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的離子電導率、倍率性能、循環(huán)壽命等優(yōu)點，復(fù)合有機-無機固態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)成高校、科研院所和企業(yè)的研究熱點，但是現(xiàn)有的研究結(jié)果還是不夠理想，還存在室溫離子電導率低、倍率穩(wěn)定性能差、循環(huán)壽命短等缺點。因此，本研究制備出一種玻璃纖維布基多層復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，利用多種物質(zhì)的綜合協(xié)作效果，共同提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率、工作電壓窗口，抑制鋰枝晶生長能力，進而提高固態(tài)電池的安全性、能量密度、循環(huán)壽命、倍率性能等。本研究通過將鋰鹽、聚合物離子導體、離子液體以及具有較高離子電導率的陶瓷粉體相融合，同時引入力學性能優(yōu)異的玻璃纖維布，所制備的多層復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)進一步提高電池的室溫放電能力和循環(huán)壽命。該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了玻璃纖維布、無機固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和離子液體的優(yōu)點，可以滿足循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率性能佳、力學性能強，而且可以滿足大尺寸高性能固態(tài)電池需求，符合未來安全、高比能量、高效率的全固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展方向。1實驗材料和方法1.1材料LiTFSI，分析純。無水乙腈(AN)，分析純。PEO，分析純，分子量60000。[EMIM]TFSI，分析純。LLZO，粒徑300nm，離子電導率1mS/cm。丙酮，分析純。無水乙醇，分析純。玻璃纖維布。磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鎳鈷錳酸鋰(NCM622)。鋰片，直徑16mm。聚偏氟乙烯(PVDF)。N-N-二甲基吡咯烷酮(NMP)。導電碳黑(Super-P)。1.2分析測試儀器掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-5900LV型；X-射線衍射儀(XRD)，D8ADVANCE型；差熱-熱重分析儀(TG-DSC)，TASDT650型，美國TA儀器；電化學工作站，CHI660E型；藍電電池充放電測試設(shè)備，CT3001A。1.3玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備（1）玻璃纖維布的清洗玻璃纖維布依次用丙酮、乙醇和去離子水分別超聲清洗30min，干燥至恒量，待用。（2）澆筑液的配置按物質(zhì)的量之比[EO]∶Li=18∶1的比例稱取2.0gPEO置于燒杯中，加入20mL乙腈溶劑，采用電動攪拌機充分攪拌至完全溶解，隨后加入LiTFSI0.724g，[EMIM]TFSI0.681g(PEO和LiTFSI總質(zhì)量的25%)和LLZO(質(zhì)量分別為PEO和LiTFSI總質(zhì)量的0%、3%、5%和8%)，充分攪拌8h，使其完全溶解和分散在溶液中，待用。（3）玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備裁剪10cm×10cm清洗干凈的玻璃纖維布平鋪于玻璃板上，將配置好的澆筑液取一半澆筑于玻璃纖維布表面，待其完全浸潤玻璃纖維布并干燥后，翻轉(zhuǎn)澆筑好一面的玻璃纖維布，將剩下的一半澆筑液澆筑在其表面，待溶劑揮發(fā)后置于真空干燥箱，在真空條件下60℃烘烤12h，取出則獲得玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，根據(jù)LLZO含量的大小分別記為玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-0、玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-3、玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-8。采用沖片機將制得的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜裁剪為直徑18mm的圓片待用。1.4固態(tài)電池的制備流程及電化學測試將LFP或NCM622、Super-P和PVDF按8∶1∶1的比例稱取藥品于真空電動攪拌器中，制備正極漿料，利用平板涂布機涂布正極片，控制面密度為2.52g/cm2，隨后置于真空干燥箱110℃烘烤12h，取出后在12MPa壓力下輥壓，隨后采用沖片機將其裁剪為直徑16mm的圓片待用。采用0.5mm厚，直徑16mm的鋰金屬片為對電極，組裝LFP|SPE|Li和NCM622|SPE|Li三明治結(jié)構(gòu)扣式固態(tài)電池，測試固態(tài)電池的倍率性能、循環(huán)壽命等。組裝Li|SPE|Li三明治結(jié)構(gòu)固態(tài)電池，測試其過電位。組裝不銹鋼片(SS)|SPE|Li三明治結(jié)構(gòu)固態(tài)電池，測試其工作電壓窗口。組裝SS|SPE|SS三明治結(jié)構(gòu)固態(tài)電池，測試其離子電導率和離子遷移數(shù)。對固態(tài)電池的充放電性能、循環(huán)性能進行測試，截止電壓為2.5V，充放電環(huán)境為室溫條件。采用上海辰華CHI660E電化學工作站對固態(tài)電池的線性掃描伏安(LSV)、I-t、電化學阻抗譜(EIS)進行測試。LSV測試電壓范圍為1.0～5.5V，掃描速率為0.01mV/s。EIS測試電壓振幅為15mV，頻率范圍為0.01～106Hz。I-t測試，掃描電壓為0.01V，掃描時間為10000s。離子電導率的計算式為： (1)式中，L為電解質(zhì)膜的厚度，cm；R為電解質(zhì)的電阻，Ω；S為電極的面積，cm2。離子遷移數(shù)的計算式為： (2)式中，圖片為離子遷移數(shù)；△V為極化電壓；R0與Rs分別為初始電阻與穩(wěn)定電阻；I0與Is為初始電流與穩(wěn)定電流。2實驗結(jié)果與討論2.1結(jié)構(gòu)和形貌表征分析2.1.1XRD測試分析為了研究玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-0、玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-3、玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-8復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中PEO的非晶相的結(jié)構(gòu)，分別對其做了XRD測試，其結(jié)果如圖1(a)所示。通過對比PEO和LLZO的標準PDF卡片可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的X射線衍射峰均為PEO(19.2°、24.1°)和LLZO(15°、20°、22.5°、26.3°)的特征峰，沒有新的相生成。隨著LLZO加入量的增多，LLZO的特征峰值增強，PEO的特征峰強度隨著LLZO加入量的增加而減弱，PEO的特征峰強度在LLZO含量為5%時達到最大值，伴隨著LLZO含量繼續(xù)增加到8%時，PEO的峰強度開始減弱，說明LLZO的引入可以增強PEO的無序程度進而降低其結(jié)晶度。進一步通過DSC測試[圖2(b)]，隨著LLZO的引入，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也逐漸降低，特別地，LLZO含量為5%時，Tg(37.5℃)降到最低，LLZO的加入明顯降低了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)晶度,該結(jié)果有利于鋰離子的傳輸。DSC的測試分析結(jié)果與XRD一致。此外，ILs具有改善固-液界面的作用，同時也具有降低PEO結(jié)晶度的效果，玻璃纖維布的引入也可以降低PEO的結(jié)晶度，從而綜合拓寬復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的非晶相區(qū)域，低結(jié)晶度意味著PEO段更容易移動，有利于Li+在PEO中的遷移，提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導率，這有利于鋰離子的遷移。圖1(a)PEO、LLZO和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的XRD圖譜；(b)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的DSC曲線圖2復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的TGA-DTA曲線2.1.2TGA測試分析為研究復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性能，通過對玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-0、玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-3、玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-8復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)分別做了TGA測試，TGA測試分析曲線如圖2所示，4種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)均具有相似的曲線，具有兩部分解過程，通過TGA分析發(fā)現(xiàn)這四種電解質(zhì)在高達350℃的溫度下都具有熱穩(wěn)定性，在150℃以下的輕微失重歸因于吸附在電解質(zhì)上的水分揮發(fā)。通過最高分解溫度(Tmax)可知，LLZO的加入提高了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，從而提高固態(tài)電池的安全性。2.1.3SEM測試分析圖3(a)～(d)分別為玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-0、玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-3、玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-8復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的FE-SEM表面和截面圖像，從圖中可以看出復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜表面平整，隨著LLZO的加入，納米尺度的LLZO顆粒均勻地分布在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的表面，而當加入量達到8%時，LLZO顆粒出現(xiàn)局部堆積現(xiàn)象，可能是LLZO含量的增大，存在納米顆粒難以很好地均勻分散在溶液中的問題，也由于納米顆粒本身表面能高，易出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象，該現(xiàn)象易導致LLZO分散困難，進而不能有效地降低PEO的結(jié)晶度，不利于鋰離子的快速傳輸。該結(jié)果與以上XRD測試結(jié)果一致。進一步通過截面測試結(jié)果可知，采用溶液澆筑法的方式，將玻璃纖維布均勻地包覆在中間，形成三明治結(jié)構(gòu)的多層復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，有利于Li+的傳輸，通過玻璃纖維布的引入，其表面Si—O和—OH官能團可以有效誘導Li+的均勻還原沉積，抑制鋰枝晶的生長。圖3(a)玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-0；(b)玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-3；(c)玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-5；(d)玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-8的FE-SEM表面和截面圖像2.2電化學性能測試2.2.1離子電導率和電化學穩(wěn)定性通過電化學工作站，在30℃條件下測試不同LLZO含量的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的交流阻抗。圖4(a)為交流阻抗譜圖。通過對譜圖數(shù)據(jù)進行分析，得出復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)隨著LLZO含量的增加本體電阻先減小后增大，LLZO含量為3%時本體電阻最小，根據(jù)計算公式(1)可得出LLZO含量為0%、3%、5%和8%的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導率分別為5.0×10-5S/cm、1.57×10-4S/cm、3.53×10-4S/cm和2.6×10-4S/cm。由以上結(jié)果可知，將LLZO引入復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)可有效降低PEO聚合物的晶相區(qū)域從而增加離子電導率，但隨著LLZO含量增加到8%時離子電導率有所下降，結(jié)合SEM結(jié)果分析原因可能為LLZO含量增大，LLZO納米顆粒在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中團聚，分布不均一，使得其改善PEO晶相區(qū)域的效果不佳，同時阻塞Li+的傳輸路徑，從而降低了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導率。圖4(b)為復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學窗口曲線，從圖中可以看出含有3%LLZO的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電化學穩(wěn)定窗口可以達到5.18V，說明LLZO的加入可以提高固態(tài)電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性。圖4(a)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的交流阻抗(30℃)；(b)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學窗口曲線(30℃)2.2.2Li+遷移數(shù)組裝Li||SPE||Li對稱電池，測試復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的Li+遷移數(shù)。圖5為不同LLZO含量的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的I-t曲線和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜測試前后的阻抗曲線，根據(jù)公式(2)計算可得，隨著LLZO含量的增加，Li+遷移數(shù)不斷地增加，當LLZO含量為3%時，Li+遷移數(shù)達到圖片=0.33，隨后繼續(xù)增加LLZO的含量，Li+遷移數(shù)出現(xiàn)降低的現(xiàn)象(圖片=0.31)。結(jié)果表明隨著LLZO的增加，一方面，有效增加了PEO的非晶相區(qū)域，提供了更多與Li+結(jié)合并能遷移的鏈段位點，從而提高了PEO的鋰離子遷移數(shù)量，另一方面，LLZO在室溫下本身具有較高的離子電導率(3×10－4S/cm)，有利于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜中部分本體鋰離子以間質(zhì)或空缺的方式傳導。因此，LLZO的引入量為3%時可以極大地增加復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的Li+遷移數(shù)，但過多的引入量會阻塞Li+遷移通道，同時降低固態(tài)電解質(zhì)膜本體離子傳導率。圖5復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的I-t曲線和Li+遷移數(shù)(30℃)Fig.5I-tcurvesand圖片ofcompositesolidelectrolytes(30℃)2.2.3復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)界面電化學穩(wěn)定性為探究在恒電流循環(huán)測試中復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)對鋰金屬負極的穩(wěn)定性及抑制鋰枝晶生長的能力，在0.1mA恒電流下對對稱電池進行充放電循環(huán)測試。圖6為30℃時，對稱電池充放電循環(huán)測試極化曲線圖，PEO/ILs/5%LLZO-5復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)循環(huán)到156次后開始產(chǎn)生較高的極化電壓，到255次時極化電壓達到0.8V以上，玻璃纖維布/PEO/ILs/5%LLZO-5復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)循環(huán)到500次后還能保持著較低且穩(wěn)定的極化電壓(≤0.12V)，結(jié)果表明玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-5復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)組裝鋰金屬固態(tài)電池的電化學穩(wěn)定性更好，對鋰枝晶的生長具有較好的抑制作用。圖6Li/SPE/Li對稱電池充放電循環(huán)曲線(30℃)Fig.6Charge-dischargecurvescompositesolidelectrolyte(30℃)2.2.4LFP|SPE|Li和NCM622|SPE|Li電池倍率及其循環(huán)性能測試組裝扣式電池綜合評價復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的倍率性能及其循環(huán)性能，在30℃條件下，對扣式電池進行恒流倍率及循環(huán)性能測試。圖7和圖8所示分別為PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-5兩種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)組裝的LFP|SPE|Li(4.2V)和NCM622|SPE|Li(4.5V)扣式電池后的倍率測試和倍率循環(huán)穩(wěn)定性測試曲線。分別測試了0.1C、0.2C、0.5C和1.0C的充放電能力，其放電容量隨倍率增大而降低，其中PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-5復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)組裝的兩種電池在0.1C和1.0C放電時容量分別為165mAh/g、152mAh/g和71mAh/g、62mAh/g(LFP)，226mAh/g、209mAh/g和128mAh/g、109mAh/g(NCM622)，充放電能力在1.0C時都大幅下降，這歸因于在高電流密度下產(chǎn)生的嚴重極化，導致鋰枝晶的加速形成，阻抗增大使得Li+傳輸受阻，最終造成放電容量的較大衰減。結(jié)果表明，同等條件之下，玻璃纖維布的引入后其表面的Si—O和—OH官能團誘導Li+的均勻還原沉積，可以增強復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)抑制鋰枝晶生長的能力。進一步對不對稱扣式電池進行了倍率循環(huán)穩(wěn)定性研究，扣式電池分別在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C倍率下各循環(huán)4次后，再在0.1C倍率下循環(huán)4次，PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-5復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)組裝的扣式電池在經(jīng)過0.1～1.0C范圍的倍率循環(huán)穩(wěn)定測試后，結(jié)果表明0.1～1.0C倍率范圍兩種電池的放電容量均與前面倍率放電容量一致，當電池再回到0.1C倍率測試時，玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-5復(fù)合固態(tài)電解組裝的LFP|SPE|Li和NCM622|SPE|Li兩種扣式電池放電容量還能達到162mAh/g和225.2mAh/g，而PEO/ILs/LLZO-5復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)組裝的LFP|SPE|Li和NCM622|SPE|Li兩種扣式電池的放電容量只能達到143mAh/g和198mAh/g。因此玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-5電池具有更好的倍率穩(wěn)定性。這主要是因為玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-5具有較高的離子電導率、較高的鋰離子遷移數(shù)以及對鋰枝晶良好的抑制作用。圖7復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的倍率充放電曲線(LFP/SPE/Li,4.2V,30℃)Fig.7Ratecharge-dischargecurvesofcompositesolidelectrolyte(LFP/SPE/Li,4.2V,30℃)圖8復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的倍率充放電曲線(NCM622|SPE|Li,4.5V,30℃)Fig.8Ratecharge-dischargecurvesofcompositesolidelectrolyte(NCM622|SPE|Li,4.5V,30℃)2.2.5長循環(huán)性能測試進一步研究復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池長循環(huán)性能，在30℃條件下，0.5C倍率下對LFP/SPE/Li扣式電池進行長循環(huán)測試，圖9(a)所示為復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的循環(huán)放電曲線。PEO/ILs/LLZO-5電池在循環(huán)60次后容量已經(jīng)下降為115mAh/g，隨后大幅度下降，而玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-5電池在前120次的放電比容量穩(wěn)定在為120mAh/g以上，容量保持率為99.8%，表明該電池具有良好的循環(huán)性能。此外，將循環(huán)后的扣式電池解剖取出鋰金屬片進行表面形貌表征，圖9(b)所示扣式電池循環(huán)前鋰金屬表面形貌，主要呈現(xiàn)出光滑平整的表面；圖9(c)和圖9(d)所示分別為玻璃纖維布/PEO/ILs/5%LLZO和PEO/ILs/5%LLZO電池在循環(huán)后鋰金屬片的表面形貌，從圖中可以看出基于PEO/ILs/5%LLZO-5的扣式電池循環(huán)80次后，鋰金屬負極表面觀察到大量不規(guī)則的樹枝狀鋰晶體，這是電池嚴重失效的主要原因。相對之下，基于玻璃纖維布/PEO/ILs/LLZO-5的扣式電池循環(huán)200次后，鋰金屬負極表面具有少量的鋰枝晶生成，呈現(xiàn)出相對緊致和光滑的表面。這種優(yōu)異的性能主要得益于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中玻璃纖維布和LLZO的引入