第四章

燒結商洛學院常亮亮一、基本概念（一）燒結的定義

第一節(jié)概述燒結定義：把坯塊或松裝粉末體加熱到其基本組元熔點以下的溫度，約0.7~0.8T絕對熔點或2/3熔點，并在此溫度下保溫，從而使粉末顆粒相互結合起來，改善其性能的一種熱處理過程。●粉末也可以燒結（不一定要成形）松裝燒結，制造過濾材料（不銹鋼，青銅，黃銅，鈦等）和催化材料（鐵，鎳，鉑等）等。對燒結定義的理解-1：●燒結的目的依靠熱激活作用，使原子發(fā)生遷移，粉末顆粒形成冶金結合。Mechanicalinterlockingorphysicalbonging→Metallurgicalbonding

→改善燒結體組織→提高燒結體強度等性能對燒結定義的理解-2：●低于主要組分熔點的溫度*固相燒結—燒結溫度低于所有組分的熔點*液相燒結—燒結溫度低于主要組分的熔點，但可能高于次要組分的熔點：

WC-Co合金，W-Cu-Ni合金對燒結定義的理解-3：燒結過程坯塊變化：用低于熔點的溫度加熱坯塊時，坯塊收縮而致密化，結果強度增加，物理化學性能提高。燒結溫度達到一定值時，水分或有機物蒸發(fā)或揮發(fā)，吸附氣體排出，應力消除，粉末顆粒表面氧化物還原，接著是原子的相互擴散，粘性流動和塑性流動，顆粒間接觸面增大，再結晶，晶粒長大等，有時還會出現(xiàn)液相，此時可能有固相的溶解和重結晶。這些過程并無明顯界限，而是穿插進行，互相重疊。燒結的重要性1）粉末冶金生產(chǎn)中不可缺少的基本工序之一（磁粉芯和粘結磁性材料例外）2）對PM制品的性能有決定的影響（燒結廢品很難補救，如鐵基部件的脫滲碳和嚴重的燒結變形）3）燒結消耗是構成粉末冶金產(chǎn)品成本的重要組成部分（設備、高溫、長時間、保護氣氛）。4）納米塊體材料的獲得依賴燒結過程的控制（二）燒結的重要性（三）燒結的分類熱等靜壓粉末體燒結類型不施加外壓力液相燒結固相燒結單相粉末多相粉末長存液相瞬時液相超固相線燒結反應燒結活化燒結強化燒結施加外壓力熱壓熱鍛液相熱壓反應熱壓反應熱等靜壓●加壓燒結（有壓燒結）

施加外壓力(Appliedpressureorpressure-assistedsintering)，熱等靜壓HIP、熱壓HP等

●無壓燒結(Pressurelesssintering)

包括：固相燒結、液相燒結等

按燒結過程有無外加壓力單元系固相燒結：單相（純金屬、化合物、固溶體）粉末的燒結：燒結過程無化學反應、無新相形成、無物質聚集狀態(tài)的改變。固相燒結：多元系固相燒結：兩種或兩種以上組元粉末的燒結過程，包括反應燒結等。無限固溶系：Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Au等有限固溶系：Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等互不固溶系：Ag-W、Cu-W、Cu-C等按燒結過程有無液相出現(xiàn)在燒結過程中出現(xiàn)液相的燒結。

包括：穩(wěn)定液相（長存液相）燒結不穩(wěn)定液相（瞬時液相）燒結

液相燒結二、燒結技術的發(fā)展●外力的引入（加壓同時燒結）：

HP、HIP、超高壓燒結（納米晶材料）等氣壓燒結一、燒結熱力學

熱力學主要是從能量轉化的觀點來研究物質的熱性質，它揭示了能量從一種形式轉換為另一種形式時遵從的宏觀規(guī)律。熱力學主要研究某一變化在一定條件下能否發(fā)生，若能發(fā)生，其方向和限度如何，而無法解釋其發(fā)生的道理，也不可能預測實際產(chǎn)量，只預測反應發(fā)生的可能性，而不問其現(xiàn)實性，只指出反應的方向、變化前后的狀態(tài)，而不能得出變化的速率。第二節(jié)燒結過程的熱力學

燒結熱力學：用來判斷金屬粉末在燒結過程中能否粘結在一起的熱力學。對于某些微細金屬粉末（羰基鐵粉），只要沒有氧化，在室溫條件下保存也會有粘結或結塊的傾向。這是一種自發(fā)過程，說明粉末體穩(wěn)定性差，并且是一種不可逆過程，原因是粉末體比同一物質的塊狀材料具有多余的能量，這部分能量成為燒結過程的原動力。

燒結過程的能量：粉末的表面能和晶格缺陷貯存的能量

粉末的表面能：金屬粉末粒度愈小，表面愈不規(guī)則，表面積愈大，具有的表面能愈高，即所貯存的能量愈高；

晶格缺陷貯存的能量：加工硬化、空位缺陷均貯有晶格缺陷能量，與粉末生產(chǎn)方法有關。

熱力學分析：粉末表面原子都力圖成為內部原子，使其處于低能狀態(tài)。晶格畸變和處于活性狀態(tài)下的原子力圖恢復其正常位置。粉末體貯存的能量愈高，要釋放能量變?yōu)榈湍軤顟B(tài)的趨勢就愈大，要達到穩(wěn)定的趨勢愈大，說明燒結愈易進行。

熱力學方程式：△A=△U－T△S

△A——自發(fā)進行燒結的能量；△U——粉末所具有的全部過剩能量；

△S——粉末狀態(tài)與燒結狀態(tài)的熵差。用熵的概念來表述熱力學第二定律即：在封閉系統(tǒng)中，熱現(xiàn)象宏觀過程總是向著熵增加的方向進行，當熵到達最大值時，系統(tǒng)到達平衡態(tài)。熵的定義：二、燒結的基本過程（一）粉末燒結后性能變化a.強度提高

燒結時由于高溫作用，原子運動加劇，使更多的原子進入顆粒間的接觸面，形成粘結面，隨著粘結面擴大，燒結開始進行，燒結塊強度提高。b.密度提高

隨著燒結頸的長大，總孔隙體積減小，顆粒間距離縮短，致密化過程開始，密度提高。燒結頸：燒結時在顆粒間形成的頸狀聯(lián)結。形成燒結頸的溫度一般在材料熔點的0.25~0.75，通過燒結，顆粒之間由于原子的擴散，彼此之間的間隙逐漸球化，且顆粒間形成頸狀的聯(lián)結，形成燒結頸。(二）燒結過程的三個階段Ⅰ開始階段——粘結階段

顆粒間的原始接觸點或接觸面轉變成晶粒結合，即通過形核、長大等原子遷移過程形成燒結頸。主要發(fā)生吸附氣體和水分的揮發(fā)，成形劑的分解和排出。Ⅱ中間階段——燒結頸長大階段

原子向顆粒粘結面的大量遷移使燒結頸擴大，顆粒間距縮小，孔隙大量消失。這一階段開始出現(xiàn)再結晶，顆粒表面氧化物被還原。密度、強度主要在這一階段得到提高。Ⅲ最終階段——閉孔隙球化和縮小階段

多數(shù)孔隙被分離使閉孔隙數(shù)量增加，并不斷球化和縮小。這一階段由于小孔隙數(shù)量逐漸較少，燒結塊緩慢收縮。圖4-2燒結階段示意圖（三）燒結原動力

燒結過程中孔隙大小發(fā)生變化，粉末體總表面積減小，孔隙表面自由能的降低即是燒結原動力。

a.燒結動力公式：式中γ——表面張力；

ρ——燒結頸的曲率半徑；

“－”表示作用于曲頸面上的應力是張力。

從圖可看出，由于張力方向朝外，使燒結頸擴大，隨著燒結頸的擴大，負曲率半徑的絕對值也增大，說明燒結動力σ減小。圖4-3燒結的兩球模型b.燒結原動力公式：

式中——無應力區(qū)域的平衡空位濃度；

γ——表面張力；

Ω——原子體積；

k——玻爾茲曼常數(shù)；

T——絕對溫度。

上式是按照晶體缺陷理論推導，表明過?？瘴粷舛忍荻葘⒁馃Y頸表面下微小區(qū)域內的空位向球體內擴散，造成原子朝相反方向遷移，使頸部長大。圖4-5燒結頸曲面下的空位濃度分布在燒結過程中，存在著兩種類型的物質遷移機構Ⅰ物質的表面遷移

由物質在顆粒表面的流動引起，燒結體的基本尺寸未變，密度未變，包括表面擴散、蒸發(fā)-凝聚。Ⅱ物質的體積遷移體積遷移機構包括體積擴散、晶界擴散、塑性流動和粘性流動，引起燒結體尺寸變化。第三燒結中的物質遷移圖4-6兩種類型的物質遷移B-C—蒸發(fā)-凝聚；SD—表面擴散；VD—體積擴散；GB—晶界擴散；PF—塑性流動從前面的圖可知，粉末顆粒是點接觸，而點接觸可導致燒結頸長大，其長大取決于物質遷移機構。燒結頸長大通式：

式中x——燒結頸半徑；R——粉末顆粒半徑；t——等溫燒結時間；B——材料的集合參數(shù)和幾何常數(shù)；n——燒結機夠特征的指數(shù)項；M——由粉末顆粒大小決定的指數(shù)項。上式在x/R小于0.3有效，其中，n、m、B值取決于物質的遷移機構。一、燒結開始階段（一）粘性流動機構粘性流動是由于在接觸頸部表面張力的作用產(chǎn)生的表面應力作用所引起，即由于應力的作用使原子或空位順著應力的方向發(fā)生流動。粘性流動使兩個顆粒粘結起來。而體積擴散是由于存在空位濃度而使原子發(fā)生移動。圖4-6原子移動示意圖只有蒸氣壓高的物質才可能發(fā)生蒸發(fā)-凝聚的物質遷移過程，如鋅、鎘、鎂，其他金屬在燒結溫度下蒸氣壓均很低，不會發(fā)生上述過程。蒸發(fā)-凝聚對燒結后期孔隙的球化起作用。兩個粉末顆粒接觸時，顆粒外表面的曲率半徑與接觸頸部的不同，使兩處的蒸氣壓存在差異，因而物質由接觸點意外的表面蒸發(fā)，在接觸點處凝聚而發(fā)生遷移。假定顆粒外表面的蒸氣壓為P1，接觸頸部曲面上的蒸氣壓為P2，若P1＞P2，物質就會在粉末顆粒表面蒸發(fā)，在接觸頸部凝聚，使燒結頸長大。（三）蒸發(fā)-凝聚機構（三）體積擴散機構

擴散理論認為，晶格點陣中，原子的遷移是原子連續(xù)遷移與空位交換位置的結果，若一原子鄰近有一空位，這個原子移動到空位上時，原來原子的位置就變成了空位。表面擴散：燒結過程中，顆粒表面質點在表面能的作用下，沿顆粒表面擴散，使表面積減小，表面能下降，這種物質傳遞的現(xiàn)象稱為表面擴散。由于顆粒表面質點的活性比其內部質點大的多，且質點沿表面遷移所受阻力比其在內部遷移小的多。因此表面擴散開始溫度比體積擴散小得多。體積擴散是與表面擴散和晶界擴散相對而言的，表面擴散主要在燒結初期發(fā)生作用。（四）表面擴散機構

表面擴散機構是通過表面的原子與表面的空位互相交換位置來進行，表面指表面之中而不是表面之上。拋光的金屬塊表面，若以原子尺度觀察，其表面凹凸不平，原子排列呈階梯狀。金屬粉末顆粒表面更不規(guī)則，燒結過程中，顆粒的相互聯(lián)結是在顆粒表面上進行。比表面較大的微細粉末在低溫燒結時，表面擴散占主導地位。圖4-8階梯狀表面示意圖（五）晶界擴散機構

晶界是結構相同而取向不同晶粒之間的界面，即晶粒與晶粒之間的接觸界面叫做晶界。在晶界面上，原子排列從一個取向過渡到另一個取向，故晶界處原子排列處于過渡狀態(tài)。

晶界擴散指燒結過程中，由于界面自由能的作用，使質點沿著顆粒界面和相際界面的擴散遷移。

面兩邊的晶粒結構排列各不相同，而界面上的結構排列又必然要和相鄰的兩個晶粒的結構狀況相適應，因此界面易出現(xiàn)一個無序排列的過渡層，在這一過渡層缺陷過多，空位濃度差較大，雜質濃度差也較大，使界面擴散比體積擴散快得多。界面擴散往往成為物質傳遞和空位遷移的通道和出口，由體積擴散產(chǎn)生的氣孔最后往往通過界面擴散而消除。界面擴散的結果使顆粒接觸面增大，顆粒中心相互逼近，晶粒長大，燒結體致密化，達到燒結目的。二、中間燒結階段

在中間階段燒結時，晶粒邊界和孔隙的幾何形狀控制燒結的速率。中間階段孔隙的結構變得光滑，但存在相互的聯(lián)系，孔隙處于晶界的中間截面處。圖4-9孔隙結構及其相互聯(lián)系在中間階段燒結時，孔隙與晶界之間的作用有兩種形式：孔隙在晶粒長大時被運動著的晶界所平直化；晶界可能從孔隙處中斷。圖4-9孔隙-晶粒邊界在中間階段燒結時的兩種可能性三、最終燒結階段最終燒結階段借助體積擴散機構發(fā)生孔隙的孤立、球化及收縮。晶界被孔隙中斷后，孔隙逐步球化。圖4-10孔隙孤立和球化示意圖四.燒結零件顯微組織變化單元系沒有相成分和相組織的變化，所以燒結中只發(fā)生顆粒的燒結、顆粒界面的消失、晶界的遷移和晶粒長大以及孔隙形狀和孔隙連通狀態(tài)的變化。（1）再結晶與晶粒長大晶內再結晶最低的結晶溫度為：粒間聚集再結晶聚集再結晶示意圖a晶界形成，b晶界遷移，c晶粒長大abc37（2）孔隙的變化孔隙的球化發(fā)生在燒結后期。即當孔隙被隔離，成為孤立的孔隙以后進行的。a孔隙的空位擴散球化b小孔隙向大孔擴散孔隙的球化和長大示意圖38第四節(jié)多元系固相燒結

這是指兩種以上單一粉末的混合粉末或混合粉末壓坯的燒結.多元系固相燒結比單元系燒結要復雜。根據(jù)合金化反應，這類燒結又可分為：無限互溶系固相燒結，有限互溶系固相燒結和互不相溶系固相燒結多元系燒結示意圖a-燒結前A、B狀態(tài)；b-無限互溶，形成AB合金；c-有限互溶，AB合金+B（B部分大于在A中的溶解度）；d-互不相溶，仍為A、B獨立組元

abcdABAAABBB39一、無限互溶系燒結

無限互溶系燒結，即在合金相圖中是無限可以互溶的體系燒結，如Fe－Ni、Cu－Ni系的燒結。無限互溶的意思是任一比例的兩種或兩種以上的粉末，在燒結中可以溶合在一起。這類燒結在燒結后將產(chǎn)生單一的相組織。如任一比例的鐵粉和鎳粉燒結，將會有：

Fe+NiFe（Ni）

燒結后純鐵和純鎳完全消失，而得到的是Fe（Ni）固溶體相組織.40這類體系的燒結，除了單元系所要求的密度、孔隙度外，還有合金均勻化的要求，即AB兩個元素完全合金化.合金均勻化程度，可采用均勻化程度因素表示：F－均勻化因素，mt－在時間t內，通過界面的物質遷移差，m∞－時間無限長，所通過界面的遷移差。由此可見，當F＝1時，則可達到完全均勻化程度41合金化均勻程度可采用如下方法測定：1)X衍射法2)金相分析3)成分分布影響合金均勻化程度的因素：1）壓坯狀態(tài)：A、B混合狀態(tài)和均勻度，顆粒大小，接觸程度；2）粉末材料的活性；3）燒結溫度4）燒結時間42二、有限互溶系燒結即在合金相圖中是有限互溶的體系,如Fe－C、Fe－Cu、Fe－Cu－C等.以Fe-Cu為例，Cu在Fe中的溶解度為8%，當混合粉中，Cu的比例超出8%，燒結中將會有：

Fe+CuFe（Cu）+Cu最后得到的是純Cu相加Fe（Cu）合金相的兩相組織.43三、互不相溶系燒結

互不相溶系，即在合金相圖中相互之間無溶解度的體系.如W-Cu、Cu-C、Ag-CdO等，這類燒結如同單元系燒結，只發(fā)生顆粒之間的燒結，燒結前后的相組織不發(fā)生變化依據(jù)熱力學，A、B組元之間的燒結有如下幾種情況：

1）γAB<γA+γB

2）γAB>γA+γB

3）γAB>γA－γB

4）γAB<γA－γB

44ABBBBBBBBAAAAAAA互不相溶系的4種燒結狀況123445第五節(jié)液相燒結瞬間液相燒結液相只存在燒結中的一段時間，燒結后期將會消失，這類燒結通常稱之為瞬間液相燒結，如Cu低于8％的Fe－Cu。無特別指出的液相燒結是自始至終都存在液相的燒結1.液相燒結的條件液相燒結必須滿足以下三方面的條件，才會發(fā)揮液相有利的作用。1.潤濕性46即液相對固相必須潤濕。液相對固相是否潤濕和潤濕性的好壞由潤濕角來衡量，如圖7－13所示。液相在固相上鋪展后，液相上的切線與固相之間的夾角用θ表示。

γLθγSγSL

如θ＝0，則表明液相對固相完全潤濕，如0<θ<900，則是部分潤濕，如θ>900,則表明不潤濕47θ角可以測定出來也可以根據(jù)表面張力計算出來，由上圖可得出θ角：γs－固相表面張力，γl－液相的表面張力，γsl－固液之間的表面張力。482.溶解度液相形成后固相物質在液相中要有一定的溶解度，因為1）固相有限溶解于液相可改善潤濕性，2）固相溶于液相可增加液相量，3）固相溶于液相可以在液固相之間進行原子擴散，有利于液相的作用，4)溶在液相中的固相在冷卻時的析出可填補固相顆粒表面缺陷和間隙，并增大固相顆粒分布均勻性。493.液相數(shù)量也即必須有一定數(shù)量的液相，以確保液相能填滿固相間隙，當然液相量不能過多，否則不能保持燒結體的形狀，液相量以占體積的20～50％為宜。502.液相燒結過程和機構液相燒結的過程及其作用幾個可以分為三個階段1）液相生成與顆粒重排階段液相形成后，由于毛細管力的作用，如圖所示。圖中ψ為兩面角。在表面張力作用下，將會使固相顆粒趨于更致密的排列，所以這一階段燒結體密度上升很快。

ψσ

ψγABC顆粒重排列示意圖A液相出現(xiàn)，B毛細管作用，C顆粒重排列512）固相溶解和析出階段由于固相在液相中有一定的溶解度，在液相形成后，與液相接觸的固相溶解于液相達飽和程度。由于大小顆粒以及顆粒凹凸面的溶解度是有差別的，所以將會發(fā)生溶解度大的小顆粒和顆粒凸面先溶解然后沉積在溶解度低的大顆粒和顆粒凹面上。3）骨架形成階段經(jīng)過前兩個階段，固相顆粒之間相互靠攏，在固相顆粒與固相顆粒接觸之間發(fā)生固相燒結，這種固相顆粒之間的燒結形成類似于骨架一樣的固體顆粒連接形態(tài)。52鐵銅合金的液相燒結Fe－Cu或Fe－Cu－C系的燒結是液相燒結。Cu在Fe中的溶解度為8％，所以當Cu添加量低于8％時，為瞬間液相燒結，在燒結后期，液相消失，燒結體系又成為固相燒結；而當Cu的添加量超過8％時，在Fe－Cu合金化之后，超出的部分始終是液相形態(tài)，即可繼續(xù)發(fā)生液相燒結。

53第六節(jié)活化燒結定義活化燒結是采用某種措施，降低燒結溫度，加快燒結過程，提高燒結體的密度和性能的燒結。如果把燒結當作一種物理化學反應，設K代表燒結反應的速度常數(shù)，則可得到活化能關系式：式中A為常數(shù)，Q就是燒結活化能。如將Q值降低，就能加快燒結反應的速度，因此活化燒結是一種能降低燒結活化能的方法。54活化燒結的方法

1.預氧化燒結金屬氧化物能被燒結氣氛還原的前提下才能采用預氧化燒結。如鐵、銅、鎢、鉬的燒結都可采用預氧化的方法。鐵基零件的預氧化處理，是將壓坯在空氣中加熱到400℃，也可在處理中采用熱水蒸氣，結果可在鐵粉顆粒表面形成一層氧化薄膜。在還原性氣氛燒結中，這層氧化膜可被還原，起到促進燒結的作用。55氧含量對鐵粉燒結密度的影響562.濕氫燒結濕氫燒結的方法是使氫氣通過一定溫度的水箱，提高氫氣中的露點，即增加水含量，以此獲得的含水較高的氫氣作為燒結氣氛，稱之為濕氫燒結。

3.氣氛中添加活化劑也可用在燒結氣氛中添加活化劑的方法活化燒結，可添加的活性劑有氧和鹵化物蒸氣。氧的活化作用與上述相同也是起到氧化還原的作用。57

4.添加合金元素在粉末混料時加入某些合金元素，這些合金元素在燒結中可起到提高原子的擴散速度，降低燒結活化能的作用。如純鎢的燒結溫度要達到2000多度，當加入少量鎳后，可將燒結溫度降低到1000～1300℃。5.物理活化燒結物理活化燒結的方法有：對燒結施加超聲波、機械振動、磁場、周期改變燒結溫度（在相變點上下波動）、加壓等，這些方法可以加快原子的振動頻率、降低原子遷移的激活能，提高原子的擴散速度。58第七節(jié)燒結氣氛一、氣氛作用與分類防止環(huán)境對燒結制品的有害作用，排除有害雜質和潤滑劑維持燒結制品的有用成分二、分類氧化氣氛、還原氣氛、惰性和中性氣氛、滲碳氣氛、氮化氣氛59常用燒結氣氛類型適用材料分解氨氣體（AM）A：露點-40℃--50℃B：露點-60℃以下青銅、黃銅、銅、鐵、鐵-銅、鎳、鋼不銹鋼、鎢放熱型氣體（EX）露點-40℃以下青銅、黃銅、銅、鐵、鐵-銅、鎳、鋼吸熱型氣體（FX）青銅、黃銅、鋼氫氣（H2）A：露點-35℃-7℃B：露點-60℃以下青銅、黃銅、銅、鐵、鐵-銅、鎳、鉬、鋁不銹鋼、鎢真空（氬、氦）露點-60℃以下真空度10-3Torr以下不銹鋼、鎢、釩、鈦、鉬、鋁、鋯601、還原性氣氛可使粉末表面氧化物還原MeO+H2=Me+H2OKP=pH2O/PH2MeO+CO=Me+CO2KP=pCO2/PCO1100100090080070060000.20.40.60.81.01.2

分壓比氧化鐵還原的分壓比1-CO2/CO；2-H2O/H2RO2R1O612、可控碳氣氛滲碳與脫碳Fe+CO==Fe（C）+CO2Fe+CH4==Fe（C）+2H2Fe+CO+H2==Fe（C）+H2OKp=pCO2ac/P2coKp=pH2ac/Pch4Kp=pH2Oac/pCOpH262第七節(jié)影響燒結的因素一、燒結溫度和時間的影響

1、燒結溫度2、燒結時間T↑，P蒸↑，D擴↑，促進燒結T過高：1）浪費燃料，不經(jīng)濟；2）促使二次再結晶，使制品性能惡化；3）液相量增多，使制品變形。延長t↑，會不同程度的促進燒結的完成；但是，在燒結后期，不合理的延長t↑↑，會加劇二次再結晶的作用，得不到致密的制品。3、燒結溫度與保溫時間的關系燒結高T階段：以體積擴散為主，導致坯體致密化燒結低T階段：以表面擴散為主，只改變氣孔形狀，不致密化如在低溫階段保溫t過長，不僅不引起致密化，反而因表面擴散改變氣孔形狀而給制品性能帶來危害。二、原始粉料粒度的影響

1、物料粒度r↓，總表面能↑，則：

1）燒結推動力↑；2）原子擴散距離↓；

3）液相中的溶解度↑。使燒結過程加速粒度r由2μm→0.5μm

，燒結速率，↑64倍，相當于燒結溫度降低了150～300℃。例如：2、物料原始粒徑細且均勻，可防止二次再結晶粉末最適宜粒度：0.05～0.5μm3、物料粒度不同，燒結機理不同粗顆?！大w積擴散機理燒結細顆粒→按晶界擴散和表面擴散機理燒結如：AlN燒結三、物料活性的影響

活性氧化物通常