第四章各類催化劑及其催化作用1.酸堿催化劑及其催化作用2.分子篩催化劑及其催化作用3.金屬催化劑及其催化作用4.金屬氧化物硫化物及其催化作用5.絡(luò)合催化劑及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體酸催化劑：在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。烴類的催化裂化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚，烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應(yīng)，都是在酸催化劑的作用下進行的。工業(yè)上用的酸催化劑，多數(shù)是固體。20世紀60年代以來，又發(fā)現(xiàn)一些新型的固體酸催化劑，其中最有影響的是分子篩型催化劑，其次是硫酸鹽型酸性催化劑。固體堿催化劑：應(yīng)用較少，研究也較少。1.【酸堿電離理論】S.AArrhenius(阿累尼烏斯)酸堿

(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。

(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)為堿稱。2.【酸堿質(zhì)子理論】J.N.Bronsted對酸堿定義（B酸堿）

(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸

(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿3.【酸堿電子理論】G.N.Lewis定義（L酸堿）

(1)所謂酸，乃是電子對的受體。如BF3(2)所謂堿，則是電子對的供體。如NH3酸堿酸堿定義:第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用1.凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對的物質(zhì)稱為酸(B酸或L酸)2.凡是能接受質(zhì)子或者給出電子對的物質(zhì)稱為堿(B堿或L堿)

NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O；BF3十

:NH3=F3B：NH3目前公認的定義:第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體酸：天然粘土物質(zhì)，天然沸石，金屬氧化物及硫化物，氧化物混合物，金屬鹽等；固體堿：堿金屬及堿土金屬分散于氧化硅、氧化鋁上，金屬氧化物，金屬鹽等液體酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等液體堿：NaOH水溶液，KOH水溶液酸堿催化劑的分類：第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸堿催化劑的分類：酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸堿催化劑的分類：（1）NH3為探針分子鑒別NH3吸附在L酸中心時，是氮的孤對電子配位到L酸中心上形成的，其紅外光譜類似于金屬離于同NH3的配位絡(luò)合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1

處，；NH3吸附在B酸中心上，接受質(zhì)子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1，及1450cm-1處。NH3吸附在B酸中心上強度是L酸中心上強度的4倍。第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體表面酸類型和鑒定固體表面酸類型和鑒定（2）吡啶做探針的紅外光譜法吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在l540－1550cm-1附近（l540

）吡啶吸附在L酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在1447—1460cm-1（1450cm－1）處。

第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,幾乎全部脫附,進一步表明純SiO2

上沒有化學吸附酸性中心固體表面酸類型和鑒定第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用吡啶分子特征峰不是酸中心峰Al2O3表面只有B酸中心(1450cm-1),看不到L酸中心（1540。固體表面酸類型和鑒定第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用從圖吡啶吸附在SiO2-Al2O3表面上的紅外光譜。在200℃抽真空后于1600～1450cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm-1表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。固體表面酸類型和鑒定第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體表面酸類型和鑒定第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體表面酸強度和酸量測定酸強度是指給出質(zhì)子的能力(B酸強度)或者接受電子對的能力(L酸強度)。酸強度表示酸與堿作用的強弱，是一個相對量。用堿性氣體從固體酸脫附的活化能、脫附溫度、堿性指示劑與固體酸作用的顏色等都可以表示酸的強度。通常用酸強度函數(shù)Ho表示固體酸強度，Ho也稱為Hammett函數(shù)。酸濃度的負對數(shù)值：－lg[H]第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體表面酸強度和酸量測定第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸函數(shù)Ho的定義：酸濃度的負對數(shù)值－lg[H]第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用根據(jù)堿性指示劑H0大小判斷酸強弱和酸量。Hammett指示劑是一系列具有不同pKa值的有機堿最強酸判斷：一個pKa較小（如－12）的指示劑加入固體酸中，不出現(xiàn)共軛酸型色，說明該固體酸強度H0>pKa,酸強度小，需要更換指示劑測量。固體表面酸強度和酸量測定注意：指示劑有不同名稱二肉桂醛縮丙酮（別名：1，9二苯基壬四烯酮；二苯基壬四烯酮，二肉桂叉丙酮，雙亞肉桂基丙酮，學名＝二肉桂醛縮丙酮）第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用（2）TPD測定酸強度：NH3做探針分子，可以用TPD法測定表面酸強度。酸強度HZSM-5>LiZSM-5>NaZSM-5第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體表面酸強度和酸量測定NH3在催化劑上可以發(fā)生物理吸附的NH3

、N的孤對電子鍵合的化學吸附NH3

、也可以形成NH4+

。NH3做探針分子，可以用TPD法測定表面酸強度。流動態(tài)TPD實驗系統(tǒng)真空TPD試驗體系第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用（3）Hammett指示劑測定酸量和酸強度分布加入一系列不同pKa堿指示劑，用正丁胺滴定到等當點，記錄消耗的正丁胺量，可以計算出酸量。-316mmol/gpKa26第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用滴定法：氣態(tài)酸吸附法：用二氧化碳、氧化氮、苯酚滴定法:苯甲酸根據(jù)堿性指示劑H0大小判斷酸強弱和測量酸量。固體堿量測定酸堿對協(xié)同位某些反應(yīng)，雖然由催化劑表面上的酸中心所催化，但堿中心也或多或少地一起協(xié)同作用。即使雙功能催化劑的酸堿強度不高，遠低于簡單的酸或堿催化劑的酸或堿強度。這種酸堿中心協(xié)同作用的雙功能催化劑有時具有很高的活性，例如ZrO2是一種弱酸和弱堿，但分裂C-H的鍵的活性，較更強酸性的SiO2-Al2O3高，也較更強堿性的MgO高。苯酚可在酸性SiO2—A12O3上吸附，也可在堿性MgO上吸附，而且也可在ZrO2上吸附。且其脫附溫度高于在MgO或SiO2—Al2O3上的脫附溫度。顯然，苯酚在ZrO2上吸附最強，在SiO2一Al2O3上最弱，在MgO上吸附中等。這就說明ZrO2有典型的雙功能催化作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)ZrO2對烷基苯胺生成晴化物的活性高于SiO2-Al2O3和MgO，這可認為是ZrO2的雙功能催化作用。第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用金屬氧化物：由于金屬原子的配位引起的酸堿中心的形成與結(jié)構(gòu)第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用金屬氧化物：表面模型酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)（1）Peri模型全羥基γ-Al2O3:940K時Al(OH)3脫出羥基達90.4％，表面出現(xiàn)裸露的Al和O2－空位，羥基臨近與Al和O2－空位環(huán)境不同，形成ABCDE五種羥基位，A位臨近4個O2－堿性最強，C位無O2－臨近，堿性最強第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用金屬氧化物：表面模型（2）Knozinger模型全羥基γ-Al2O3脫羥基產(chǎn)物IR譜圖波數(shù)差別由表面靜電荷決定，靜電荷取決于表面羥基的配位（構(gòu)型），電荷數(shù)由Paulin的靜電價規(guī)則求出。第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用Ⅰa:Al3＋配位的OH提供需要3/4＝0.75e，OH1-有1e，配位OH對外-0.25Ⅱa左Al3＋配位需3/6=0.5e,右3/4＝0.75e，需總＝1.25e，對外＋0.25氧化鋁是廣為使用的吸附劑和催化劑，更多場合用作的催化劑載體。它有多種不同的變體，其中最重要的是

—A12O3；和

—A12O3。二者的表面既有酸中心，也有堿中心。L—酸中心是由脫水形成的不完全配位的鋁構(gòu)成，L酸中心吸附水則形成B酸中心，后者的酸強度太弱，以致認為Al2O3不具有B酸性。第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用復合氧化物：描述二元金屬氧化物結(jié)構(gòu)模型田部浩三（Tanabe)規(guī)則田部浩三（Tanabe)規(guī)則的兩個基本假定：

酸堿中心的形成與結(jié)構(gòu)第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

例A：TiO2為主成分

氧化物正電荷過剩，顯示L酸性根據(jù)第一條規(guī)則，Ti的電荷數(shù)為＋4，Si的電荷數(shù)為＋4TiO2做主成份，根據(jù)規(guī)則第二條，氧的配位電荷＝－4/6＝－2/3(6個氧原子與正四價Ti4+配位成電中性）;所以SiO2中的氧也是－2/3，與硅配位的負電荷為4×(-2/3)=-8/3;整個Si原子上凈電荷數(shù)為4－8/3=+4/3第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

例B：SiO2為主成分

氧化物負電荷過剩，顯示B酸性（吸附H+)第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體酸堿催化作用酸位性質(zhì)與催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸強度與選擇性有關(guān)固體酸堿催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸量與催化作用固體酸堿催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用超強酸：酸強度大于100％硫酸的固體酸叫超強酸。即H0<-11.9的固體酸超強酸及其催化作用超強酸包括鹵素和非鹵素類超強酸強度用Hammett指示劑法測定第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用超強酸產(chǎn)生的機理：以硫酸促進的超強酸，在氧化物表面發(fā)生SO4的配位吸附，使SO4電子云偏移，呈現(xiàn)出更強的酸性特點超強酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用超強酸的失活：熱和水熱失活中毒失活超強酸的再生：超強酸失活一般都是可逆失活，可以再生。超強酸載體的改性：（1）物理性能改性：比表面、孔徑等（2）組成改性：添加助劑組分（3）抗毒組分改性：抑制毒物超強酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用超強堿：指H0>26的固體堿有機超強固體堿：一般端基為叔胺或叔膦集團的苯乙烯或苯乙烯共聚物無機超強堿：一般為負載有機堿或季銨鹽的分子篩以及部分金屬氧化物超強堿及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用雜多化合物：是指一些前過渡元素（Mo,W,V,Nb,Ta等），以MOx(x值一般為6)為單元通過共角、共邊（偶爾共面）氧聯(lián)結(jié)縮聚成多金屬氧酸化合物，即多酸化合物，更廣義地稱為金屬-氧簇化合物（Metal-oxygenClusters)。雜多化合物具有酸堿性、氧化還原性等雜多化合物具有特定結(jié)構(gòu)周期表中有70多種元素可以作為雜原子雜多酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用雜多化合物結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)的三個層次（1）第一層次：雜多陰離子（2）第二層次：雜多陰離子（平衡陽離子、結(jié)晶水）的三維排布的二級結(jié)構(gòu)（3）第三層次：二級結(jié)構(gòu)堆積成多孔物質(zhì)雜多酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用雜多化合物結(jié)構(gòu)：1.Lindqvist

結(jié)構(gòu)（M6O19六聚物）：對六聚酸中的每一個金屬而言周圍都有6個配位氧原子，將相鄰的氧原子聯(lián)結(jié)起來就是一個八面體。六聚結(jié)構(gòu)由六個八面體通過共邊、共角相聯(lián)，構(gòu)成多面體模型。2.[W10O32]4-(十聚鎢酸)制備：5H2W6O19+H2O→3H4W10O32

條件：pH1~4,有機溶劑(如HCN,CH3COCH3)3.Keggin結(jié)構(gòu)（XM12O40X為雜原子）

α-Keggin

結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元：M3O13雜多酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用雜多化合物結(jié)構(gòu)：3.Keggin結(jié)構(gòu)（XM12O40

X為雜原子）

α-Keggin

結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元：M3O13

4個M3O13通過共角相連圍繞中心雜原子構(gòu)成四面體，其中每個金屬的兩個OB分別與分屬于兩個M3O13的M相連，構(gòu)成α-Keggin

結(jié)構(gòu)，所有的金屬原子都一樣，只有一種（12個M）

4.

Dawson結(jié)構(gòu)（X2M18O62

X雜原子）

5.

缺位結(jié)構(gòu)（XM11及(XM11)2，X2M17及(X2M17)2）

通過Keggin和Dawson結(jié)構(gòu)加入控制量的堿可得到缺位型多酸

雜多酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用雜多化合物結(jié)構(gòu)：6.

Silverton結(jié)構(gòu)（XM12O42，化合價為+4的Ce、Th、Np、U可形成XMo12O42）

7.

Waugh結(jié)構(gòu)

（XM9O32，如當M=Mo時，X=Ni4+，Mn4+等）

8.

Anderson結(jié)構(gòu)（XMo6O24）

9.

Keggin

衍生結(jié)構(gòu)（XM9O32）

雜多酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用雜多化合物酸中心的形成機理：雜多酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用雜多化合物特性（1）酸性（2）氧化還原性（3）活性位可以在表面、體相Ⅰ（酸密度有關(guān)）、體相Ⅱ（酸性、氧化還原性）雜多酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其