ChemicalOceanography

第六章海洋中的微量元素

§6-1微量元素的來源、含量和分布類型

§6-2海洋中微量元素的存在形式

§6-3海洋重金屬污染與對策（選讀）

§6-4海洋中微量元素的生物地球化學(xué)

§6-1海洋中微量元素的來源及特點

?海洋中微(痕)量元素概述

微量元素(Minorelements；Brewer,1975)

海洋中含量小于1mgkgT的元素，不包括溶解氣體、營養(yǎng)鹽和放射

性核素(inChemicalOceanography,2ndedition,vol1)。

痕量元素(Traceelements；Bruland,1983)

主要元素(Majorelements)：0.05—750mmoldm-3(14個)

微量元素(Minorelements)：0.05—50pmoldm-3(7個)

痕量元素(Traceelements)：<0.05—50nmoldm-3(57個)

(inChemicalOceanography,2ndedition,vol8)

Bruland(1983)為什么要對微(痕)量元素的內(nèi)容重新修訂？

laIlaTractElementsE簌密第MinorElementsIllaIVaVaViaVila

<50omolk0-1E￥:￥>>S

34圖005-50umolkqT6789

RcNoF

LiBeITraceElements-1MajorElements

1IIEd於W0.0550nmolkg-1■0.05-50mmolkgIIIIVV0?I

.MajorElements

■>50mmolkg”

11121■Hi16■n

NaMgAlSipsCl

1IIIIIIVVVI-1

lllbIVbVbVlbVHbVlllblbHb

1920212223242526272829303132333435

KaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr

1iiIIIIVVVIIIIIIIIIIIIIIIIIIVVVI?1

磔密儂蕓

I--.■

3738394041424344454647484950515253

RbSrYZrNbMo(TeiRuRhPdAgCdInSnSbT,1

1IIIIIIVVVIVIIIVHIII1IIIIIIVVVIV

I：.：.：.：.：.：.：.

|：：：：；.：????

I：?<?

555657727374757677787980818283

CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTIPbBi

1IIIIIIVVVIVII(IV)III(IVJI)1H(IHJ)IIHI

■■

9?7二：；浜浮王

?聊曲Mill

5859606162636465666768697071

CePrNd(Pm)SmEuGdTbDyHoErTmYbLu

IIIIIIIIIIIIUIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

(Bruland,1983)

第六章海洋中的微量元素

缶.￡■

§6-1微量元素的來源、含量和分布類型

-、海洋中微量元素的來源（輸入途徑）

二、海洋中微量元素的特點

三、海洋中微量元素的含量和分布類型

§6-1微量元素的來源、含量和分布類型

一、海洋中微量元素的來源（輸入途徑）

?陸地徑流（主要途徑）］

,qqg、陸地巖石風(fēng)化產(chǎn)物、人類活動排放物

?大氣輸入

?冰川運動（瀝濾巖石）

?海底火山作用、水熱活動

‘溶解態(tài)0.42x1016gy-1

（河流（占90%）,

I固態(tài)1.83x1016gy-1

入海洋物質(zhì)總量<大氣輸入0.0006x1016gy-1

?2.5x1016gy-1

冰川輸入0.2x1016gy-1

I（90%來自南極大陸）

（GarrelsandMacknzie,1971）

§6-1微量元素的來源、含量和分布類型

二、海洋中微量元素的特點

1.非保守性

海水微量元素的含量隨地理位置、深度、季節(jié)等變化而變化（氯度比

值不恒定）。因為

?地球化學(xué)活性較大

海洋微量元素廣泛參與元素地球化學(xué)循環(huán)；

?區(qū)域性變化大

河口區(qū)（河流）、火山周圍（火山活動）、表層（大氣輸入）等。

?生物活性大

生物利用：如Fe、Cu、Zn、Mn、Co等正常濃度是生物體基本成分，

生物富集：如Fe富集倍數(shù)：硅藻1X105、貽貝2X105、魚類6X105）；

Bioavailabilityandtoxicity

①

76

。

3一

o

o

-

S

A

U

d

1412108

§6-1微量元素的來源、含量和分布類型

二、海洋中微量元素的特點

2.含量低

海水中微量元素的含量小于Imgkgf,其總量小于總鹽量的0.1%。

3.循環(huán)和遷移變化復(fù)雜

?水動力遷移

物理因素，如潮汐、海流和渦動擴(kuò)散等多變量綜合作用。

?化學(xué)過程引起的遷移

物理（界面）化學(xué)、光化學(xué)、生物化學(xué)過程

?生物遷移

§6-1微量元素的來源、含量和分布類型

二、海洋中微量元素的特點

4.研究難度大

?含量低

微量元素的含量(10-9-10T2,w/w)小于測定方法或儀器檢出限;

?取樣沾污問題嚴(yán)重

采水器需要使用具有TPFE襯里的或是由TPFE制作，…；

?樣品貯存或固定難度大

樣品貯存或固定不當(dāng)，會造成沾污或損失；

?分析測定環(huán)境的要求較高。

海水微(痕)量元素研究的主要制約因素是什么？

NISKIN-X(1010X)

ExternalSpringWaterSampler

GO-FLOwatersamplingbottle(Model1080)

(BermanandYeats,1985)

COC(close-open-close)principle

Cleansamplers

Bellows-type

CITcleansamplernon-contaminationsampler

口繪16坪田邑力〈^先Lk瓢7弓染探水器.探水畤仁上部

(0株水■爾j1m伸*7d"V-力邑(D污染

布防<‘.低密度水')工于^：/理(D7o-x：型內(nèi)筒仁海

水在吸引寸?￡.(a)使用前內(nèi)七：(b)探水俊

0回4X作窠.KH-85-4航海仁"C

§6-1微量元素的來源、含量和分布類型

三、海洋中微量元素的含量和分布類型

1.海水微量元素的含量(Bruland,1983)

?微量元素(Minorelements)：0.05—50pmoldm-3(7個)

2

Li+、Rb+、Ba2+、Mo(MoO4")、I(103-)；

N(NO3-)、P(H2PO4)

?痕量元素(Traceelements)：<0.05—50nmoldm-3(57個)

一22種元素平均濃度在0.05—50nmoldn「3之間(大部分為第四周期元

素)：AL(Ti)、V、Cr、Mn、Fe>Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Tk

Ge、As、Sb、Se>Cs、Y、Zr、W

—35種元素平均濃度小于0.05nmol-dm-3：Be、Sc>La、Hf、Nb、Ta、

Tc、Re、C。、Ag>Au、Hg、Sn、Pb、Bi、Ce>Pr、Nd、Pm、Sm、

Eu^Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm>Yb>Lu、Th>Pa、Ra。

Table11.1Aselectionof'new'dataonthespeciations,concentrationsandtypesofverticaldistributionsoftraceelementsinsea

water(fromBruland,1983).

ProbablemainspeciesRangeandaverageconcentration

Elementinoxygenatedseawaterat35%osalinity*Typeofdistribution

Li25Hmolkg-iConservative

BeBeOH\Be(OH)§4-30pmolkg-1;ZOpmolkg-1Nutrient-typeandscavenging

BH3BO30.416mmolkg-1Conservative

CHCOj,coj-20-25mmolkg-1,2.3mmolkg-1Nutrient-type

1

NNOj(alsoasN2)<01-45pmolkg-;30Hmolkg-Nutrient-type

1

0O2(alsoasH2O)0-300pmolkg-Mirrorimageofnutrient-type

FF,MgF*68pmolkg-1Conservative

NaNa*0.468molkg-1Conservative

MgMg2*53.2mmolkg-1Conservative

AlAI(OH)；,AI(OH)0(5-40nmolkg-1;20nmolkg-1)Mid-depthminima

11

SiH4SiO4<1-180pmolkg-;100pmolkg-Nutrient-type

PHPOj：NaHPO；,MgHPOj<1-3.5jimolkg-1;2.3jimolkg-1Nutrient-type

SSOaNaSO；,MgSO°282mmolkg-1Conservative

Clci-0546molkg-1Conservative

KK*10.2mmolkg-1Conservative

CaCa2*10.3mmolkg”Slightsurfacedepletion

ScSc(OH)08-20pmolkg-1;15pmolkg-1Surfacedepletion

TiTi(OH)°(<20nmolkg-1)?

11

VHVOUH2VO；,NaHVOj20-35nmolkg-;30nmolkg-Slightsurfacedepletion

CrCrO；-,NaCrO;2-5nmolkg-1;4nmolkg-1Nutrient-type

MnMn?。MnCh0.2-3nmolkg-”0.5nmolkg-1Depletionatdepth

FeFe（。用0.1-2.5nmolkg-1;1nmolkg-1Surfacedepletion,depletionatdepth

?CoCoCO5.CoCi*(001-0.1nmolkg-1;0.02nmolkg-1)Surfacedepletion,depletionatdepth

NiNi次NiCO?,NiCI*2-12nmolkg?18nmolkg-1Nutrient-type

CuCuCO$,CuOH*,CW0.5-6nmolkg-1;4nmolkg-1Nutrient-typeandscavenging

ZnZn".ZnOH*.ZnCO§.ZnCk0.05-9nmolkg-1;6nmolkg-1Nutrient-type

ProbablemainspeciesRangeandaverageconcentration

Elementinoxygenatedseawaterat35%osalinity*Typeofdistribution

GaGa(OH)4(0.3nmolkg-1)?

11

GeH4GeO4,H3GeO;<7-115pmolkg-;70pmolkg-Nutrient-type

AsHAsO；15-25nmolkg-\23nmolkg-1Nutrient-type

SeSeO》SeOj-,HSeOj05-2.3nmolkg-1;1.7nmolkg-1Nutrient-type

BrBr-0.84mmolkg-1Conservative

RbRb*1.4pmolkg-1Conservative

SrSr”90Mmolkg”Slightsurfacedepletion

YYCO；,YOW.YA(0.15nmolkg-1)?

ZrZr(OH)M<DHg(0.3nmolkg-1)?

NbNHOHgNb(OH區(qū)(w50pmolkg-1)?

MoMoOj-0.11gmolkg-1Conservative

(Tc)TcO；Nostableisotope一

Ru???

Rh???

Pd???

AgAgQ(0.5-35pmolkg-1;25pmolkg-1)Nutrient-type

CdCdCI§0001-11nmolkg-”0.7nmolkg-1Nutrient-type

InIn(OH)5(1pmolkg-1)7

SnSnO(OH)j(1-12,-4pmolkg-1)Highinsurfacewaters

SbStXOH匕(1.2nmolkg-1)?

TeTeO|-,HTeOj??

150.2-0.5pmolkg-1;0.4pmolkg-1Nutrient-type

CsCs*2.2nmolkg-1Conservative

BaBa2.32-150nmolkg-1:100nmolkg-1Nutrient-type

ProbablemamspeciesRangeandaverageconcentration

Elementinoxygenatedsea-waterat35%osalinity*Typeofdistribution

13-37pmolkg-1;30pmolkg-?

LaLa3*.LaCO|tLaCR*Surfacedepletion

ceCeCO；,Ce30CeCR*16-26pmolkg\20pmolkg"Surfacedepletion

prPrCOj,Pr3\PrSOj(4pmolkg-1)Surfacedepletion

NdNdCO；,Nd3*,NdSO；12-25pmolkg-1;20pmolkg-1Surfacedepletion

smSmCOj,Sm3：SmSOj2.7-4.8pmolkg-1;4pmolkg-iSurfacedepletion

EUEuCOpEu^,EuOH?*06-1.0pmolkg-”0.9pmolkg1Surfacedepletion

GdGdCOJ,Gd3*34-7.2pmolkg?"6pmolkg-'Surfacedepletion

TbTbCO”b",TbOH，(0.9pmolkg-1)Surfacedepletion

DyDyCO；,Dy”,DyOH2*(4.8-6.1pmolkg-\6pmolkgfSurfacedepletion

HOHoCO；,Ho”,HoOW(19pmolkg-1)Surfacedepletion

ErErCO；,ErOH2：Er”4.1-5.8pmolkg"：5pmolkg-1Surfacedepl4Kn

TmTmCOQmOW,Tm"(0.8pmolkg-9Surfacedepletion

YbYbCO；,YbOW35-54pmolkg-1;5pmolkg-1Surfacedepletion

LULuCOj,LuOH2*(0.9pmolkg-9Surfacedepletion

HfHf(OH)2,(<40pmolkg-9?

TwaTa(OH)f(<14pmolkgi)?

WOG05nmolkg-1?

ReReO;(14-30pmolkg-1;20pmolkg-1)?

oks???

???

pt???

AUAuCI^(25pmolkg")?

HgHgcir(2-10pmolkg-';5pmolkg-1)7

TITb,TICIO;orTI(OH)060pmolkg-1Conservative

11

pbPbCO?,Pb(CO3)j-PbCI*5-175pmolkg-;10pmolkg-Highinsurfacewaters,depletedatdept

BIBiO*.Bi(OH)tw0.015-0.24pmolkg-1Depletionatdepth

Parenthesesindicateuncertaintyabouttheaccuracyorrangeofconcentrationgiven

§6-1微量元素的來源、含量和分布類型

三、海洋中微量元素的含量和分布類型

2.海水微量元素的垂直分布類型(Bruland,1983)

(1)保守型(Conservative)

(2)營養(yǎng)鹽型(Nutrient-type)

(3)表層富集深層耗盡型

(surfaceenrichmentanddepletionatdepth)

(4)中等深度最小值型(Mid-depthminima)

(5)中等深度最大值型(Mid-depthmaxima)

(6)缺氧層中等深度最大或最小值型

(Mid-depthmaximaorminimainthesuboxiclayer)

(7)無氧水中最大和最小值型

(Maximaandminimainanoxicwaters)

2.海水微量元素的垂直分布類型(Bruland,1983)

?保守型

2-2-

如Rb+、Cs+、MOO4>WO4

o

(

■

)

H

l

d

bad

FIGURE3.5.Profilesofmolybdenum(Mo)andtungsten(W)inthePacificOcean.

2.海水微量元素的垂直分布類型（Bruland,1983）

?營養(yǎng)鹽型：表層低（生物利用產(chǎn)生顆粒物），深水高（細(xì)菌分解再生）

①淺水再生（1km附近有最大值,與NO3-N和PQrP相似）

如Cep、As(V)o

Cd(saolkt4)1

PO4(pnolkj')

001.02.03.0

0

North

Nortk

Padnc

Padfk

Nortk

AtU.tk

Nortk

Atiaotic

FIGURE3.6.Profilesofcadmium(Cd)andphosphate(PO4)intheAtlanticandPacificOceans.

2.海水微量元素的垂直分布類型(Bruland,1983)

?營養(yǎng)鹽型

②深水再生循環(huán)(深水有最大值與Si(0H)4、Aik相似)

如Ba、Zn、Ge。

FIGURE3.8.Profilesofzinc(Zn)andsilicate(Si)intheAtlanticandPacificOceans.

2.海水微量元素的垂直分布類型(Bruland,1983)

?營養(yǎng)鹽型

③淺水與深水再生結(jié)合

如Ni、Seo

FIGURE3.10.Comparisonoftheprofilesofnickel(Ni)tosilicate(Si)andphosphate(PO4)intheAtlantic

andPacificOceans.

2.海水微量元素的垂直分布類型(Bruland,1983)

?表層富集深層耗盡型

元素進(jìn)入表層水~從海水中快速移除(逗留時間小于海洋混合時間)。

表層富集原因：

①大氣輸入，如Pb、21叩b；

②河流輸入或陸架沉積物釋放到海水中，水平混合進(jìn)入表層水中，

如Mn、228Ra；

③特殊情況：元素不同氧化態(tài)，

生物或光化學(xué)過程引起的表層水金屬還原，

如Cr(III)、As(III)、|-o

2.海水微量元素的垂直分布類型（Bruland,1983）

?表層富集深層耗盡型

①大氣輸入（Pb）②河流輸入或陸架沉積物釋放（Mn）

2.海水微量元素的垂直分布類型(Bruland,1983)

?中等深度最小值型

表面輸入并在海底或近海底再生，或在水柱中被清除。

如Al、Cu>Sn0

Al(nmolkf'1)

FIGURE3.14.ProfilesofAluminum(Al)inAthnticandPacificOceanwaters.

2.海水微量元素的垂直分布類型(Bruland,1983)

?中等深度最大值型

3

由熱液輸入引起，如Mn、Heo

Mnandd3HeinthePacificshowhydrothermalinputfromtheMid-PacificRidge

2.海水微量元素的垂直分布類型(Bruland,1983)

?缺氧層中等深度最大或最小值型(約1000m)

太平洋和印度洋某些區(qū)域存在大面積少氧層，水柱或鄰近陸坡沉積物

中還原過程存在，可產(chǎn)生

①還原形式(易溶)為最大值，如Mn(ll)和Fe(ll)

②還原形式(難溶或易被固相清除)為最小值，如Cr(lll)。

2.海水微量元素的垂直分布類型(Bruland,1983)

?無氧水中最大和最小值型：循環(huán)受限區(qū)域如黑海水體無氧并產(chǎn)生H2S。

還原態(tài)溶解度增加出現(xiàn)最大值，如Mn(ll)和Fe(ll)；

還原態(tài)溶解度降低出現(xiàn)最小值。

Mn(ll)andFe(ll)InthePramvarenFjord,Norway

n

HVerticalProfilesofElements

(coinPi,e(lbyY-Nozaki,2001)

uHr?intheNorthPacificOcean

f

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北太平洋海水中元素的垂直分布(Nozaki,2001)

§6-1微量元素的來源、含量和分布類型

三、海洋中微量元素的含量和分布類型

3.影響海水微量元素含量和分布的過程（教材P160—161）

（1）生物過程

（2）吸附過程

（3）海一氣交換過程

（4）熱液過程

（5）海水一沉積物交換過程

第六章海洋中的微量元素

§6-2海洋中微量元素的存在形式

一、海水中的氧化一還原平衡

二、海水中微量金屬絡(luò)合物

三、海水微量元素存在形式及形態(tài)

§6-2海洋中微量元素存在形式

一、海水中的氧化一還原平衡

請考慮：

一研究海洋中微量元素存在形式為什么涉及海水氧化還原電位?

一海水中的氧化還原平衡在化學(xué)海洋學(xué)中的重要性有些？

50100

?10CMVON

?20p(

,WuCtioa

Reductions

〈CM.F.e.-]H

FariftationK

R(■))

04..一N0§.)

Oxidations"Formaion

yo?20。，

4°

*C./?Qu?vOl?nt

§6-2海洋中微量元素存在形式

一、海水中的氧化一還原平衡

1.海水氧化一還原電位（與）和pe值

?海水氧化一還原電位（花）

對于水體中某一氧化一還原電對，半電池反應(yīng)為

Ox+ne=Red

平衡平衡時其電位即水體氧化一還原電位馬為

RTaRed

E,=E----------ln_Ked_

〃FaOx

或表示為紇=￡。一紀(jì)3竺39

nF“c.

§6-2海洋中微量元素存在形式

一、海水中的氧化一還原平衡

1.海水氧化一還原電位（耳,）和pe值

?pe值

pe（又做pE、pg）,表示為電子活度的負(fù)對數(shù)。

Ox+ne=Red

貝I]pe=Tg"e-

溶液中不存在自由電子，因此pe值反映的是電子轉(zhuǎn)移的難易程度。

1.海水氧化一還原電位（&）和pe值

?pe值

pe值與氧化一還原電對平衡的關(guān)系

Ox+7儲=Red

lgK=]g51gj=]g色^+〃pe

aoxaox

=—lgAr--

當(dāng)aRed=Oox時，pe為pe。，貝U

pe°=—lgK

n

pe=pe°--lg

〃“Ox

1.海水氧化一還原電位（與）和pe值

?pe值

pe值與

由-^G°=nEaF=RT\nK

=2303RTlgK=-nRTpea

EaE°

則pe°=(25℃)

2.303RT0.05916

代入l。2.303RT

E-------------lg-

1a_llg￡R￡d

。i\RedE°FnFOx

pe=pe——lg—。

na2.303RTn°ox2.303R7

Ox~r

F

1.海水氧化一還原電位（/）和pe值

?pe值

pe值的意義

pe與既是一致的，是表征水體氧化一還原性質(zhì)的參數(shù)。將既表示

為pe表示較直觀。

pe小，4也小，則電子活度大，為還原環(huán)境。

pE大，當(dāng)也大，缺乏可利用的電子，為氧化環(huán)境。

§6-2海洋中微量元素存在形式

一、海水中的氧化一還原平衡

1.海水氧化一還原電位（既）和pe值

?海水的4與pe值

Eh的測定:

指示電極：Pt電極

＞測量電動勢，扣除參比電極電位

參比電極：甘汞電極

即得海水當(dāng)

（或Ag-AgCl電極）

一海水乙直接測定有何問題?

1.海水氧化一還原電位(E3和pe值

?海水的耳，值與pe值

既和pe值的計算：

正常海水4由。2小2?？刂?，半電池反應(yīng)為

+

O2(g)+4H+4e-=2H2O

展開為

2303RT?2.303RT,八2.303RT

Eh=E.K-lg3+一~電之---PHTT

25c時￡>=1.23V,取4H20=098,PO2=0.21atm,pH=8.1代入，得

Eh=0.74V

p^=E/(70.05916=12.5

1.海水氧化一還原電位(&)和pe值

?海水的當(dāng)值與pe值

心和pe值的影響因素：

①尸02的影響

25c時，￡>=1.23V,pH=8.1,%的表達(dá)式為

馬=0.75+0.0151g%

可知尸02升高，Eh(pe)升高。

②pH的影響

25℃時，￡)=1.23V,PO2=0.21atm,現(xiàn)的表達(dá)式為:

=1.22-0.05916pH

可知pH升高，Eh(pe)降低。

正常大洋水產(chǎn)02不會大幅度變化，pH變化也較小，因此正常大洋水

的既比較穩(wěn)定。

1.海水氧化一還原電位（與）和pe值

?海水的當(dāng)值與pe值

缺氧水體的Eh：

缺氧環(huán)境一般為半封閉海灣或海盆，且主要出現(xiàn)在深水區(qū)、有機(jī)物

分解耗氧使補(bǔ)充量小于消耗量。

當(dāng)海水中的氧被耗盡時，其他氧化物在微生物作用下作為電子受

體，氧化水中的有機(jī)物等還原性物質(zhì)，而它們本身被還原。

一繼氧之后水體中的氧化劑依次是什么？

2

NO3->NO2->SO4-O

50100

kJeq

前蘇聯(lián)

羅馬尼亞

亞速海

地中海

1.海水氧化一還原電位（為）和pe值

?海水的當(dāng)值與pe值

缺氧水體的Eh：

當(dāng)溶解氧降低到O.Ucm3dmT時，SCV一氧化水中的有機(jī)物而被還原

為S-2,主要以HS-形式存在。水體由SC^—ZHS-控制

、E°

SO4/9H++8e-=HS+4HLQ=-0.244V

根據(jù)黑海缺氧層測得的S（V一和HS-的濃度計算，得：

耳尸一0.25Vpe=-4.20

※海水中SY的存在形式

++2

H2S=H+HS=2H+S-

HS-a.S2-

(p/C,=7.42),K、=-fL」(p《=15.4)

婚］HS

HS一HS-

lg=pH+1g(=8.