第九章

膜分離過程膜分離膜：兩相之間的不連續(xù)區(qū)間。膜分離技術：用膜作為選擇障礙層，允許某些組分透過而保留混合物中其它組分，從而達到分離目的的技術。膜分離的優(yōu)點

一般比較簡單，費用較低，效率較高，往往沒有相變，可在常溫下操作，既節(jié)省能耗，又特別適用于熱敏性物質的處理。第一節(jié)膜和膜分離過程的分類與特性

物理結構和化學性質孔徑大小材料

一、膜的分類根據膜的

膜的種類（1）對稱膜：膜的結構與方向無關（2）非對稱膜：此膜的斷面不對稱，由分離層與支撐層兩層組成。優(yōu)點：高傳質速率和良好的機械強度。另外，被脫除物主要附在表面，易于清除。

膜的種類（3）復合膜：由選擇性膜層和微孔支撐層組成，兩層由不同材料組成。膜的性能取決于這兩層。（4）荷電膜：即離子交換膜，屬于對稱膜。陰離子交換膜：帶正電荷；陽離子交換膜：帶負電荷。（5）液膜膜的種類（6）微孔膜：膜的孔徑為0.05～20μm，包括多孔膜和核孔膜兩類。（7）動態(tài)膜：在多孔介質上沉積一層顆粒物作為有選擇作用的膜，其中沉積層起篩分作用。優(yōu)點是透過通量大，清洗比較容易，可在高溫下應用，膜更新容易，缺點是穩(wěn)定性較差。

膜分離過程——滲透和透析

透過物質是水推動力是濃度差截留物質是溶質滲透與滲透現象

滲透

膜分離過程——滲透和透析透過物質是離子和小分子有機化合物推動力是濃度差截留物質是相對分子質量＞1000的溶質或懸浮物

蛋白質、無機鹽

無機鹽緩沖液透析膜分離過程——反滲透和超濾、微過濾

透過物質是水推動力是壓力差(1～8MPa)截留物質是溶質反滲透

膜分離過程——反滲透和超濾、微過濾

透過物質是水和鹽推動力是壓力差(0.1～0.6MPa)截留物質是生物大分子和膠體物質等超濾

膜分離過程——反滲透和超濾、微過濾

透過物質是水和溶解的物質推動力是壓力差(0.1MPa)截留物質是懸浮物質（不溶解的物質）微過濾

膜分離過程——電滲析

透過物質是離子推動力是電位差截留物質是非離子和大分子化合物。膜分離過程——氣體分離

透過物質是氣體和蒸汽推動力是壓力差(0.1～10MPa)截留物質是不能透過膜的氣體和蒸汽二、膜的制造對膜的要求：膜應具有較大的透過速度和較高的選擇性，機械強度好，耐熱，耐化學和細菌侵蝕，耐凈化和殺菌處理，成本還低。膜材料的種類

（1）改性天然物：主要是纖維素的衍生物，有醋酸纖維、硝酸纖維和再生纖維素等。（2）合成產物：主要有聚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚烯類和含氟聚合物等。（3）特殊材料：主要是無機材料，有陶瓷、多孔玻璃、氧化石墨、不銹鋼等。醋酸纖維膜

工業(yè)上一般的乙?；〈潭葹?.4～2.5醋酸纖維膜優(yōu)點是：①水滲透流率高，截留率也好，適宜于制備反滲透膜；②原料來源豐富，價格便宜；③無毒，制膜工藝簡單，便于工業(yè)化生產。缺點是：①熱穩(wěn)定性差，使用溫度不能過高，在低溫下容易招致細菌生長。②抗氧化性能差，造成膜的使用壽命降低。③易水解，易壓密。④抗微生物侵蝕性能較弱，因而難以貯存。膜的制造方法①相轉變法：澆鑄液→支持物上捕開→蒸發(fā)部分溶劑→凝膠形成→熱處理②燒結法：膜材料粉→模具內→嚴格控制溫度和壓力→由軟變熔→形成多孔體→機械加工③核徑跡法：厚為5～15μm薄膜→粒子照射→化學鍵斷裂形成徑跡→酸堿液腐蝕→形成垂直孔道膜的制造方法④拉伸法：晶態(tài)聚烯烴→在低熔融溫度下擠壓成膜→延伸得到高的熔融應力→無張力條件下退火→拉伸⑤復合膜的制備：復合膜是相轉變膜的繼續(xù)發(fā)展，其主要困難在于制造非常薄的特征分離層。第二節(jié)膜的基本理論一、膜分離過程的機理1、膜分離過程的基本傳質形式被動傳遞促進傳遞主動傳遞被動傳遞

推動力是化學勢梯度（壓力差、濃度差或電勢差）。

現已工業(yè)化的膜分離過程都是被動傳遞過程。促進傳遞

推動力是化學勢梯度。組分由特定的載體帶入膜中，是一種具有高選擇性的被動傳遞。主動傳遞

推動力是由膜內某化學反應提供。主要存在于生命膜。2、膜分離過程的機理（1）膜過程中的物質傳遞（非對稱膜為例）①主流體系區(qū)間(Ⅰ)②邊界層區(qū)間(Ⅰ)③表面區(qū)間(Ⅰ)④表皮層區(qū)間⑤多孔支撐區(qū)間⑥表面區(qū)間(Ⅱ)⑦邊界層區(qū)間(Ⅱ)⑧主流體區(qū)間(Ⅱ)膜過程中的物質傳遞

溶質或溶劑在膜中的滲透率取決于：膜兩邊溶液的條件膜本身的化學和物理性質傳質總阻力

=邊界層阻力+膜層阻力

濃差極化：當溶劑透過膜，而溶質留在膜上，使膜面濃度增大，并高于主體溶液中濃度。（2）孔模型

用于描繪微孔過濾、超濾等過程所用的高孔率膜J=εd2△p/(32μL)式中：J—溶液通量

ε—膜的孔隙率

d—圓柱型孔道的直徑△p—膜兩側壓力差

μ—溶液的粘度

L—膜的有效厚度，為擴散曲折率×膜厚由上式可知：通量和壓力成正比，和粘度成反比（3）溶解-擴散模型

物質的滲透能力不僅取決于擴散系數，而且還決定于在膜中的溶解度。適用于均相的，高選擇性的膜，如反滲透和氣體混合物的分離。溶解-擴散模型溶劑質量通量：Jl=Al(△p-△p滲)式中：Al—溶劑滲透系數△p—膜上、下游壓力差△p滲—滲透壓溶質質量通量：J2

=-B△c式中：△c—膜厚乘兩邊濃度差B—含膜厚、分配、擴散系數當壓力升高時，溶劑質量通量線性增加，但溶質通常與壓力無關，因而透過液濃度降低。適合無機鹽的反滲透過程。

（4）優(yōu)先吸附——毛細管流動模型Sourirajan等到人于1963年，提出了優(yōu)先吸附毛細管流動模型。膜的表面如果對料液中某一組分的吸附能力較強，則該組分就在膜面上形成一層吸附層，并在壓力下通過膜中的毛細管，進入到常壓側。二、膜的性能參數孔道特征水通量截留率和截斷分子量

1、孔道特征包括孔徑、孔徑分布和孔隙度。孔徑有最大孔徑和平均孔徑。孔徑分布指膜中一定大小的孔的體積占整個孔體積的百分數?？讖椒植颊哪け瓤讖椒植紝挼哪ひ谩？紫抖戎刚麄€膜中孔所占的體積百分數。孔道特征Millipore公司PTGC超濾膜的孔徑分布

孔道特征

孔徑測定可用泡壓法、壓汞法、電子顯微鏡觀測法等泡壓法計算（最大）孔徑的公式：

d＝4γcosθ／p式中：d—孔徑γ—液體的表面張力θ—液體與膜面的接觸角度p—泡點壓力孔道特征d＝4γcosθ／p若液體是水親水膜的θ≈0，cosθ≈1，∴d＝4γ/p

γ水

=72×10-3N/m，∴

d=0.288/p若液體是水銀一般水銀不能潤濕膜，因而接觸角度＞90℃，使cosθ為負值公式改為：d＝-4γcosθ／p孔道特征利用干、濕膜質量差法，可計算孔隙度：Vr=[(m1-m2)/(V·ρ)]×100％式中：m1—濕膜質量m2—干膜質量V—膜的表觀體積ρ—水的密度2、水通量水通量：也叫透水率，單位時間內通過單位膜面積的水體積流量。水通量大小取決于膜的物理特性和系統的條件。3、截留率和截斷分子量

截留率：指對一定相對分子質量的物質，膜能截留的程度。定義為：

δ=1-cP/cB式中cP、cB分別為透過液中和主體液中物質濃度如δ＝1，則cP＝0，表示溶質全部被截留如δ＝0，則cP＝cB，表示溶質能自由透過膜截留率和截斷分子量截斷曲線：截留率與相對分子質量之間的關系。截斷分子量(MWCO)：相當于一定截留率(通常為90％或95％)的相對分子質量。截斷曲線

截留率和截斷分子量陡直的截斷曲線，膜好；斜坦直線的截曲線，膜較差。截斷分子量的范圍越窄膜越好。

截斷曲線

影響截留率的因素①溶質分子大小②溶質分子的形狀③吸附作用④其他高分子溶質的影響⑤操作條件三、膜的使用壽命

膜的使用壽命受下列因素影響：1、膜的壓密作用2、膜的水解作用3、膜的濃差極化4、膜污染5、膜貯存條件1、膜的壓密作用

膜的壓密作用：內部結構的變化使膜體收縮的現象。引起壓密的主要因素：操作壓力和溫度，若溫度高、壓力越大，壓密作用越強。改善壓密現象：控制操作壓力和進料溫度，改進膜結構。2、膜的水解作用

可使醋酸纖維膜截留率降低，甚至完全失去截留能力。在實際應用中，可控制進液pH和進料溫度，以抑制水解。

3、膜的濃差極化

濃差極化造成膜的截留率、水通量降低，結垢阻塞膜。進料4、膜污染

膜污染是指膜在使用中，雖然操作條件保持不變，但通量仍逐漸降低的現象。膜污染的主要原因是附著層和堵塞。膜污染與濃差極化在概念上不同，濃差極化是可逆的，而污染是不可逆的。（1）減輕膜污染的方法①料液的有效預處理安裝過濾器，加入絮凝劑、預過濾，pH②改善膜的性質③改善操作條件適當升溫，加大流速，降低膜兩側壓差，降低料液濃度。

（2）膜污染的處理物理清洗法：熱水法、等壓沖洗、反沖洗、循環(huán)清洗、脈沖流動、海綿球擦洗及超聲波等。化學清洗法：采用化學藥品溶液作為清洗劑。一般選用鹽溶液、稀酸、稀堿、表面活性劑、絡合劑、氧化劑和酶溶液等為清洗劑。膜污染的清洗方法a正常操作b反洗c循環(huán)清洗第三節(jié)膜的應用膜組件是膜的規(guī)則排列，是膜分離裝置的核心部分。良好的膜組件應具備下列條件：①沿膜面的流動情況好；②較大的膜面積與壓力容器體積比；③組件的價格低；④清洗和膜的更換比較方便；⑤保留體積小，且無死角。一、膜組件的結構和特點膜組件的種類管式內壓式中空纖維式外壓式

平板式螺旋卷繞式

管式膜組件管式膜工業(yè)設備中空纖維式膜組件中空纖維超濾膜無菌水裝置(生產型)平板膜組件板式膜實驗室設備板式膜超濾工業(yè)設備螺旋卷式膜組件卷式膜反滲透工業(yè)設備管式、中空纖維式、平板式和螺旋卷繞式型式優(yōu)點缺點管式易清洗，無死角，適宜于處理含固體較多的料液，單根管子可以調換保留體積大，單位體積中所含過濾面積較小，壓力降大中空纖維式保留體積小，單位體積中所含過濾面積大，可以逆洗，操作壓力較低，動力消耗較低料液需要預處理，單根纖維損壞時，需調換整個模件平板式保留體積小，能量消耗界于管式和螺旋卷繞式之間死體積大螺旋卷繞式單位體積中所含過濾面積大，換新膜容易料液需預處理，壓力降大，易污染，清洗困難二、反滲透(Reverseosmosis,RO)反滲透法的優(yōu)點：相態(tài)不變，無需加熱，設備簡單，效率高，占地小，操作方便，能量消耗少等。反滲透膜的基本性能：包括透水率、透鹽率和抗壓密性等。反滲透基本流程的四種形式：（1）一級流程（2）一級多段流程（3）二級流程（4）多級流程三、超濾(Ultrafiltration,UF)超濾：凡是能截留相對分子質量在500以上的高分子的膜分離過程。超濾膜的基本性能：水通量，截留率，合適的孔徑尺寸，孔徑的均一性，孔隙率及物理化學穩(wěn)定性。超濾的膜材料：主要有醋酸纖維、聚砜、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯和尼龍等高分子材料。超濾的操作方法

濃縮模式透析過濾模式單級操作多級操作

間歇操作連續(xù)操作間歇操作——濃縮模式間歇操作——透析過濾模式連續(xù)操作——單級操作濾液料液濃縮液連續(xù)操作——多級操作料液濃縮液濾液超濾的操作特點連續(xù)操作：產品在系統中停留時間較短，容易實現自動化。主要用于大規(guī)模生產。間歇