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北京大學2000年研究生入學考試試題

考試科目：物理化學（含結(jié)構(gòu)化學）考試時間：1月23日上午

招生專業(yè)：研究方向：

指導教師：

試題：（答案一律寫在另發(fā)的答題紙上）

－23－1－34

常數(shù)kB=1.38×10J·K，h＝6.62×10J·s

一．（10分）將某純物質(zhì)液體用活塞封閉在一個絕熱筒內(nèi)，溫度為T0，活塞對液體的

壓力正好是液體在T0時的蒸汽壓P0，設(shè)該液體的物態(tài)方程為：

Vm＝Vm,0{1+α(T-T0)-κ(P-P0)}

式中Vm,0是液體在T0、P0時的摩爾體積，α與κ分別是體膨脹系數(shù)和等溫壓縮系

數(shù)，并為常數(shù)。將液體經(jīng)絕熱可逆過程部分氣化，使液體溫度降至T，此時液體

蒸汽壓為P，試證明液體所氣化的摩爾分數(shù)為

mTT

l0

xg{CP,mlnVm,0α(P0P)}

nlHmT

l

式中n為氣化前液體物質(zhì)的量，m為變成蒸氣的物質(zhì)的量，CP,m為液體物質(zhì)的摩

g

爾等壓熱容，lHm是該物質(zhì)在時的摩爾氣化焓。

二．（6分）已知溶液A、B中的活度系數(shù)γA和γB滿足下列關(guān)系

lnγAlnγB

()T，P＝()T，P

lnxAlnxB

當溶液的平衡氣相（設(shè)為理想氣體）中A的分壓PA服從下列關(guān)系

*2

PAPAxAexp{(1xA)α}

*

式中PA為純A液體的蒸氣壓，α為常數(shù)，請證明溶液中B的活度系數(shù)γB與xB的

2

關(guān)系式為：γBexp{(1xB)α}

三.（8分）銀可能受到H2S氣的腐蝕而發(fā)生下列反應(yīng)：

H2S(g)2Ag(s)Ag2S(s)H2(g)

11

298.2K時，rGm(Ag2S,s)40.25kJmol，rGm(H2S,g)32.93kJmol

0

（1）在298.2K，P＝101.3kPa下，H2S與H2混和氣體中，H2S的摩爾分數(shù)低于多

少時便不致使Ag發(fā)生腐蝕？

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（2）該平衡體系的最大自由度fmax為幾？

四.（8分）1mol純物質(zhì)理想氣體，分子的某內(nèi)部運動形式只有三個可及能級，各能

級的能量（εi）和簡并度（ωi）分別為其中ε1＝0，ω1＝1；ε2/kB＝100K，ω2

＝3；ε3/kB＝300K，ω3＝5，其中kB為Boltzmann常數(shù)。

（1）計算該內(nèi)部運動形式在200K時之分子配分函數(shù)。

（2）計算200K時，能級ε2上在最概然分布時之分子數(shù)（總分子數(shù)為L＝6.023

×1023mol－1）

（3）當T時，求三個能級上最概然分子數(shù)之比。

五.（8分）Nd－Fe－B是高性能永磁材料，但Nd和Fe的熔點很高，且Nd又很活潑，

故不能采用純物質(zhì)直接生產(chǎn)Nd－Fe－B磁性材料，而往往采用先制備富含Nd的

Nd－Fe合金再摻合B。

（1）圖1為Nd－Fe二組分體系等壓相

圖，請用表格列出所有自由度為

零的各相區(qū)及相態(tài)。

（2）有人設(shè)計了電解制備Nd－Fe合

金的裝置（圖2）。請回答該裝

置中的陰極、陽極及電解質(zhì)應(yīng)選

何種物質(zhì)？并回答應(yīng)選擇的電解

溫度及所得Nd－Fe合金的組

成？

（3）由于Nd能溶解于NdCl3中，為避

免由此而消耗Nd降低電流效率，

請根據(jù)NdCl3－Nd相圖，提出電

解法制Nd－Fe合金的電解溫度，

說明你的依據(jù)？

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六.（10分）氣相光氣合成反應(yīng)：CO（g）＋Cl2（g）＝COCl2（g）是一個二級反應(yīng)（對

CO及Cl2各為一級反應(yīng)）。CO及Cl2的初始壓力均為100kPa。在25.0℃及35.0℃

反應(yīng)的半衰期分別為60.0分鐘和30.0分鐘。

（1）計算25.0℃時的速率常數(shù)k。

（2）計算反應(yīng)的活化能Ea及指前因子A。

（3）設(shè)此反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，計算反應(yīng)在25.0℃時的活化熵Sm及活化焓

Hm

七.（10分）電池Ag|AgCl|HCl（m）|H2（P）|Pt

（1）寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)。

（2）導出電池電動勢的計算式（含有活度系數(shù)及可測量的量）。

（3）具體說明如何測量電池電動勢的方法求氯化銀電極的標準電極電勢的標準

值，為此還需要哪些數(shù)據(jù)？

（4）請具體說明如何用電動勢來計算Ksp（AgCl），為此還需要哪些具體數(shù)據(jù)？

上述問題中（3）、（4）都必需導出定量計算式，條件：T＝298.2K，P＝101.325kPa。

八.（12分）

（1）角動量的z軸分量為Mz＝xPy－yPx，請寫出其算符M?z。

（2）按原子單位寫出核不動近似條件下Li+的Schr?dinger方程，計算其能量。

（3）計算氫原子5d軌道的磁矩及其在z軸方向上的最大分量。

（4）判斷下列分子或離子所屬的點群，指明它們是否有旋光異構(gòu)體。

3

C2H4CH3N4(CH2)6Co(en)3（en：乙二胺）

九.（12分）

（1）下圖是近似等摩爾的CH4、CO2和CF4的氣態(tài)混合物的XPS（碳1S信號），

請指明A、B、C三個峰各代表什么化合物。

（2）下圖是平面周期性結(jié)構(gòu)的一部分，請畫出該結(jié)構(gòu)的點陣素單位，指出結(jié)構(gòu)

基元。

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（3）試畫出CH3CH2Br的NMR的基本圖形。

（4）在下圖中，圓圈內(nèi)的數(shù)字1、2、3、4表示等徑圓球在z方向上的坐標分別

123

為0，，，。請指出在Z方向上A、B兩處各有什么微觀對稱元素。

444

十.（4分）

（1）某共軛雙烯分子的久期行列式如下：

X101

1X10

0

01X1

101X

請畫出該分子的骨架，給碳原子編號。

（2）用HMO法求得該分子的π型分子軌道如下：

11

ψ＝（φ＋φ＋φ＋φ）ψ＝（φ＋φφφ）

121234221234

11

ψ＝（φφφ＋φ）ψ