1Chapter3Chemosynthesis

andpreparationtechnique

ofmaterials高分子分子設計2Introductiontothecurriculum課程導學3課程性質與學時性質：專業(yè)基礎課總學時：24學分：1.54(1)Mineraldressingmethod課程主要內容高分子合成反應實施技術高分子材料的合成反應多組分及功能高分子材料的制備5傳統(tǒng)聚合反應縮聚反應自由基聚合離子型聚合配位聚合基團轉移聚合反應開環(huán)易位聚合“活性”/可控自由基聚合高分子材料的合成反應63.2.2.1熔融法高分子合成反應實施技術懸浮聚合乳液聚合模板聚合等離子體聚合超臨界聚合輻射聚合前線聚合7多組分及功能高分子材料的制備互穿網(wǎng)絡聚合物聚合物基納米復合材料液晶高分子材料感光高分子導電高分子醫(yī)用高分子智能高分子8教學考核

本課程考核由期末書面考試、平時作業(yè)兩部分組成。

上述各項考核內容中，書面考試占總成績的80%，平時作業(yè)占總成績的20%。

9預祝同學們學習快樂!10高分子材料的結構構成材料分子的元素組成材料分子中的官能團結構聚合物的鏈段結構高分子的微觀構象結構材料的超分子結構和聚集態(tài)材料的宏觀結構113.1.1.1Mineraldressing

andrawmaterialspretreatment構成材料分子的元素組成

元素是構成物質的基礎，也是影響材料性能的最基本因素之一。12官能團的性質決定聚合物功能

官能團的結構決定了分子大部分化學性質，如氧化還原性質、配位性質等，材料的許多物理化學性質也和官能團密切相關。比如材料的親水性、溶解性、磁性、導電性等都在一定程度上與官能團的結構有關。13聚合物的鏈段結構1、溶解度下降效應2、高分子骨架的機械支撐作用3、高分子骨架的模板效應4、高分子骨架的穩(wěn)定效應14對氯苯基苯乙基酮

15一、高分子材料合成反應(2)Rawmaterialspretreatment加聚反應

縮聚反應按照單體和聚合物在組成和結構上的差異根據(jù)聚合反應的機理和動力學連鎖聚合

逐步聚合16加聚反應（AdditionPolymerization)：單體加成而聚合起來的反應稱為加聚反應。由加聚而生成的聚合物亦稱為加聚物。17其特征是：加聚反應往往是烯類單體鍵加成的聚合反應，無官能團結構特征，多是碳鏈聚合物加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結構有所改變加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍18縮聚反應（CondensationPolymerization）：在聚合反應過程中，除形成聚合物外，同時還有低分子副產(chǎn)物形成，則此種聚合反應稱為縮聚反應，其產(chǎn)物亦稱為縮聚物。19其特征是：縮聚反應通常是官能團間的聚合反應反應中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等縮聚物中往往留有官能團的結構特征,如-OCO--NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物縮聚物的結構單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍20逐步聚合（StepPolymerization）在低分子轉變成聚合物的過程中反應是逐步進行的反應早期,單體很快轉變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應在這些低聚體之間進行聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成大部分的縮聚反應（反應中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合，單體通常是含有官能團的化合物兩種聚合機理的區(qū)別：主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時間上21連鎖聚合反應（ChainPolymerization）也稱鏈式反應，反應需要活性中心。反應中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒到幾秒）

自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應又分為22聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應組成，各步反應速率和活化能差別很大反應體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑進行連鎖聚合反應的單體主要是烯類、二烯類化合物連鎖聚合反應的特征：231.1.1自由基聚合機理（1）鏈引發(fā)反應速率控制反應：引發(fā)劑分解

Ri=d[M?]/dt=2fkd[I]

引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體自由基的反應過程。1.1自由基聚合反應單體自由基24特征：（1）強放熱（2）活化能低，增長極快，聚合速率難以控制，隨機終止

f(引發(fā)效率）：引發(fā)劑分解生成的初級自由基實際參與鏈引發(fā)反應的分率。（2）鏈增長反應

單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復生成增長鏈自由基的過程。25（3）鏈終止反應

增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。偶合終止是兩自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止方式歧化終止是某自由基奪取另一自由基的氫原子或其它原子而終止的方式的終止方式26單體偶合/%歧化/%丙烯腈約1000苯乙烯7723甲基丙烯酸甲酯2179醋酸乙烯酯0約100自由基聚合的終止方式（60℃）偶合終止的活化能較低，低溫聚合有利于偶合終止。升高聚合溫度，歧化終止增多27（4）鏈轉移反應

Rtr=ktr[S][M?]

增長鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪得原子的分子生成新的自由基的反應過程。281.1.2引發(fā)劑種類自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當?shù)臒岱纸馑俾剩纸馍勺杂苫?，并能引發(fā)單體聚合的化合物。大致可分為三大類：（1）過氧化物引發(fā)劑常用的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物。29常用的無機過氧類引發(fā)劑主要是過硫酸鹽，如過硫酸鉀和過硫酸銨，其分解產(chǎn)物是自由基離子：無機過氧化物由于分解活化能高，較少單獨使用。溫度在60℃以上，過硫酸鹽才能比較有效的分解，在酸性介質（pH<3）中，分解加速。30常用的有機過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過氧化物（R-O-O-R’）、過氧化酯（RCOOOR’）、過氧化二酰（RCOOOCOR’）和過氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：31有機過氧類引發(fā)劑32（2）偶氮類引發(fā)劑帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：X為吸電子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等2-氰基丙基自由基33（3）氧化還原體系：34無機物/無機物氧化還原體系影響H2O2的效率和反應重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替35常用的是：過硫酸鹽+低價鹽有機物/無機物氧化還原體系：有機過氧化物+低價鹽低價鹽：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等36有機物/有機物氧化還原體系：BPO+N,N-二甲基苯胺37

高分子材料的發(fā)展方向——對現(xiàn)有量大面廣的高分子品種，有二

尋找高活性引發(fā)劑和催化劑，配以大型高效設備，簡化工藝流程，向自動化、大型化、降低能耗、減少污染和提高勞動生產(chǎn)率發(fā)展

通過共聚、共混、復合等途徑，擴大品種、提高性能、增加應用領域——研發(fā)特種高分子開發(fā)混合型、功能型、仿生型高分子，使其具有減震、導電、導光、藥用、醫(yī)用生物高分子等——“分子設計”按照意愿，設計并合成出具有指定性能的高分子38

特種與功能高分子材料的特點在于他們特殊的“性能”和“功能”，因此在制備這些高分子材料的時候，分子設計成為十分關鍵的研究內容。

設計一種能滿足一定需要的功能高分子材料是高分子化學研究的一項主要目標。具有良好性質與功能的高分子材料的制備成功與否，在很大程度上取決于設計方法和制備路線的制定。39高分子分子設計是指應用已有的系統(tǒng)化的分子結構和性能等知識和信息，指導合成具有預期性能的新型高分子（高分子材料）。

功能高分子材料的制備是通過化學或者物理的方法按照材料的設計要求將功能基與高分子骨架相結合，從而實現(xiàn)預定功能的。

從上一世紀50年代起，活性聚合等一大批高分子合成新方法的出現(xiàn)，為高分子的分子結構設計提供了強有力的手段，功能高分子的制備越來越“隨心所欲”。

40應用鏈轉移反應進行分子設計增長鏈和轉移劑之間的鏈轉移反應增長自由基鏈轉移劑終止聚合物鏈新自由基普遍使用的鏈轉移劑(CTA)包括鹵代甲烷，二硫化物，硫醇和各種容易失去一個氫原子的化合物。41硫醇作為鏈轉移劑硫醇作為鏈轉移劑和所得到的產(chǎn)物CTA:n-C4H9SH、n-C12H25SH、H3N+CH2CH2SH、

HOCH2CH2SH、MeO2CCH2SH42兩種調聚物結合制備雙嵌段共聚物的過程43各種二硫醇化物（C2H5S-SC2H5、n-C4H9S-Sn-C4H9、PhCH2-S-S-PhCH2、EtO2CH2S-SEtO2CH2等）用作鏈轉移劑，可在聚合物鏈的兩端引入官能化基團。硫化物作為鏈轉移劑和所得到的產(chǎn)物441.2離子聚合反應1.2.1陰離子聚合反應（1）概述抗衡離子對聚合反應速率及聚合反應的立體特性影響極大。聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：反應活性增加離解程度增加45（1）多種鏈增長活性種共存：緊密離子對、溶劑分離離子對和自由離子都具有鏈增長活性；（2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。如H2O對一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對于一些帶強吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：（2）特性46（3）無雙基終止：由于鏈增長活性中心是負電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應終止，如：1.2.2單體陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。47（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：降低電子云密度，易與富電性活性種結合分散負電性，穩(wěn)定活性中心48但對于一些同時具有給電子p-π共軛效應的吸電子取代基單體，由于p-π給電子共軛效應減弱了吸電子誘導效應對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。如：（2）羰基化合物：如HCHO49（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物如：501.2.3引發(fā)劑

陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機理上可分為兩大類：（1）電子轉移類：如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復合物。（i）堿金屬：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合電子直接向單體轉移引發(fā)51聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。（ii）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復合物：

如金屬鈉+萘引發(fā)苯乙烯聚合電子間接轉移引發(fā)52

主要有：金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（RO-）、酚鹽（PhO-）、有機金屬化合物（MtR）、格氏試劑（RMgX)等。實施聚合反應時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應，屬均相引發(fā)體系。（2）陰離子加成引發(fā)：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應：53（i）金屬氨基化合物：

金屬氨基化合物一般認為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應：54

醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應。如：

2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2

（ii）醇鹽、酚鹽：

（iii）有機金屬化合物：

有機金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機金屬化合物（如丁基鋰），Ca和Ba的有機金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。55

有機金屬化合物的活性與其金屬的電負性有關，金屬的電負性越小，活性越高。（iv）格氏試劑(RMgX)：烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。56陰離子聚合一個重要的特點就是聚合鏈末端帶有具有反應活性的碳負離子，可通過不同的途徑使其轉化成不同的官能團，這些官能團可進一步參與下列反應：（1）與官能團試劑發(fā)生鏈的延伸、支化或交聯(lián)作用；（2）與其他低聚物或聚合物鏈端反應性基團進行偶合或聯(lián)結；（3）與其他單體進行引發(fā)反應重要的官能化反應有羥基化反應、羧基化反應和鹵化反應等。57與陰離子相似，在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：反應活性增加離解程度增加1.3.1陽離子聚合反應（1）概述58一般特性：鏈增長活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無雙基終止。1.3.2單體具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：（1）帶給電子取代基的烯烴

如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR’，共軛雙烯CH2=CR-CH=CH2，芳環(huán)取代乙烯CH2=CHAr,(π+n)給電子取代乙烯如CH2=CH(NRR’)和乙烯基醚CH2=CHOR等；（2）特性59環(huán)內雙鍵也可進行陽離子聚合，如：CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成對電子能與雙鍵形成p-π共軛，使雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。60（2）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團；

（3）雜環(huán)化合物：環(huán)結構中含雜原子。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內酯和內酰胺等。如；

如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合溫度為-273oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。61引發(fā)陽離子與單體加成時總是進攻單體分子中親核性最強的基團。1.3.3引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑，主要包括以下幾類：（1）質子酸：其引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質子H+，包括：

無機酸：H2SO4，H3PO4等有機酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超強酸：HClO4，

CF3SO3H,ClSO3H等62一般質子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價鍵，使增長鏈失去活性，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；超強酸由于酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應終止。63（2）Lewis酸：主要為金屬鹵化物、有機金屬化合物以及它們的復合物。較強的：BF3、AlCl3、SbCl3中等的：FeCl3、SnCl4、TiCl4較弱的：BiCl3、ZnCl2

此類是最常用的陽離子催化劑，除乙烯基醚外，對其他單體必須含有水或鹵代烷等做共催化劑時才能聚合。Lewis酸與共催化劑先形成催化絡合物，它使烯烴質子化從而發(fā)生引發(fā)反應。64（3）有機金屬化合物：如Al(CH3)3、Al(C2H5)2Cl等，此外還有I2以及某些較穩(wěn)定的碳陽離子鹽，如(C6H5)3C+SnCl5-、C7H7+BF4-等

陽離子聚合中基元反應的控制、陽離子活性聚合等方面都取得了迅速進展：（1）對碳陽離子聚合中的基元反應加以控制，通過分子設計可合成特定結構的聚合產(chǎn)物，制備遙爪聚合物、接枝和嵌段共聚物。（2）活性陽離子聚合活性增長中心是緊密離子對，抑制了向單體的鏈轉移，實現(xiàn)了活性聚合。由于活性聚合能有效控制聚合物分子量及其分布以及分子鏈結構，為聚合物的大分子設計開闊了新途徑。651.3.1Ziegler-Natta催化劑1953年，Ziegler等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯合成高級烯烴的失敗實驗出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和Et3Al催化時得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4-AlEt3。

1954年Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復合成功地進行了丙烯聚合。

Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。1.3配位聚合66

乙烯的自由基聚合必須在高溫高壓下進行，由于較易向高分子的鏈轉移，得到支化高分子，即LDPE。

Ziegler-Natta催化劑的乙烯的配位聚合則可在低（中）壓條件下進行，不易向高分子鏈轉移，得到的是線形高分子，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱高密度聚乙烯（HDPE）。丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但Ziegler-Natta催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。

Ziegler-Natta催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強配位能力，使單體在進行鏈增長反應時立體選擇性更強，可獲得高立體規(guī)整度的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程是定向的。67Zieler-Natta催化劑指的是由IV~VIII族過渡金屬鹵化物與I~III族金屬元素的有機金屬化合物所組成的一類催化劑。其通式可寫為：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化劑共催化劑常用的主催化劑：TiCl4，TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機化合物，因為它們的配位能力強，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。681.3.2配位聚合法應用（1）導電高分子（2）液體烯烴低聚物（3）無定形聚烯烴（4）具有形狀記憶特性的樹脂691.4基團轉移聚合1.4.1基團轉移聚合機理

1.4.2基團轉移聚合的條件

1.4.3醛醇基團轉移聚合70自由基聚合是最常用的，獲得高分子量不能設定分子量的聚合產(chǎn)物。分子量很不均一，具有很寬的分子量分布，分子的微結構不均一，很難甚至不能控制?；钚跃酆夏芸刂飘a(chǎn)品的分子量為設定值，分子形態(tài)均一，分子量分布趨近于1，立體化學結構也能被控制，嵌段或接枝共聚物，高分子分子設計及合成，具有重大的科學和實際意義。1.4基團轉移聚合71

已經(jīng)開發(fā)成功的活性聚合主要是陰離子活性聚合。其他各種聚合反應類型（陽離子聚合、自由基聚合等）的鏈轉移反應和鏈終止反應一般不可能完全避免，但在某些特定條件下，鏈轉移反應和鏈終止反應可以被控制在最低限度而忽略不計。這樣，聚合反應就具有了活性的特征。通常稱這類雖存在鏈轉移反應和鏈終止反應但宏觀上類似于活性聚合的聚合反應為“可控聚合”。72

目前，陽離子可控聚合、基團轉移聚合、原子轉移自由基聚合、活性開環(huán)聚合、活性開環(huán)歧化聚合等一大批“可控聚合”反應被開發(fā)出來，為制備功能高分子提供了極好的條件。73第一個實現(xiàn)活性控制聚合是：活性負離子聚合，用萘鈉或烷基鋰引發(fā)苯乙烯溶液聚合，其聚合產(chǎn)物分子量可以計算，萘鈉引發(fā)劑，DP＝2[M]0/[I]0，烷基鋰引發(fā)劑，DP＝[M]0/[I]0，而分子量分布很窄，D≈1.02。重要性在于可設計合成各種各樣的端功能基聚合物，嵌段共聚物等，并工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)SBS樹脂等重大意義。74陰離子活性聚合的應用1.單分散性聚合物的合成用陰離子活性聚合可以合成預定分子量且分子量很窄的聚合物，滿足對分子量及其分布有特殊要求的場合，如凝膠滲透色譜（GPC）所需的分子量校正標準物。2.嵌段共聚合成用活性聚合可制備嵌段共聚物甲基丙烯酸甲酯（B）、苯乙烯（A）753.大分子單體的合成大分子單體是末端含可聚合基團的線形聚合物。在活性聚合中，加入不同的終止劑，可以獲得端基帶預期官能團的聚合物。764.高分子鏈的構造（1）“

”形聚合物“

”形聚合物可看作是最簡單的模型接枝聚合物“π”形異戊二烯-苯乙烯共聚物(PI-PS）的合成77（2）“H”形聚合物“H”形聚丁二烯（PB）的合成78（3）“啞鈴”形聚合物異戊二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物（PI)5-PS-（PI5）“啞鈴”形共聚物的合成79（4）ABC雜臂星形聚合物

星形聚合物的突出特性是熔融粘度與聚合物的總分子量無關,僅取決于每條臂的分子量大小,這一特性在理解和預言結構和性能的關系方面具有重要的意義。各種各樣的星形聚合物被合成出來,包括同臂星形聚合物和雜臂星形聚合物。其中ABC雜臂星形聚合物合成技術難度較高,是近年來的研究熱點。80氯硅烷法苯乙烯-異戊二烯-丁二烯雜臂星形聚合物(PS-PI-PB)的合成氯硅烷法苯乙烯_二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯雜臂星形聚合物(PS-PDMS-PtBuMA）的合成81（5）超支化聚合物超支化聚合物概念：

ABx(X≥2)型的單體的縮聚反應生成可溶性的高度支化的聚合物。這種聚合物不是完美的樹枝狀大分子，而是結構有缺陷的聚合物，這種聚合物稱為超支化聚合物。82用超支化聚苯與線性苯乙烯共混得到的共混物與苯乙烯均聚物相比，在高溫下粘度下降，剪切速率和穩(wěn)定性提高，而力學性能不受影響。加工助劑超支化聚合物的應用Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592

83酶的載體用于合成超支化聚酰胺的單體利用酶的-NH2與超支化聚酰胺的端基反應來實現(xiàn)酶的固定化。Cosulich,M.E.;Russo,S.;Pasquale,S.;Mariani,A.Polymer

2000,41,4951.優(yōu)點：效率高，結合強，得到的固定酶很穩(wěn)定超支化聚合物的應用84Zhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H.J.Polym.Sci.Polym.Chem.

1996,34,1359.超支化聚合物的應用光電材料85

超支化液晶聚合物超支化聚合物的應用Sunder,A.;Quincy,M.;Mülhaupt,R.;Frey,H.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2928.86藥物緩釋劑超支化聚合物的應用Liu.H-B.;Uhrich,K.E.Polym.Prepr.

1997,2,582.87

宏觀尺度多壁管的超分子自組裝(Superamolecularself-AssemblyofmacrosocopicTubes)Yan,D.Y.;Zhou,Y.F.;Hou,J.Science2004,303,65分子自組裝超支化聚合物的應用88超支化聚苯乙烯（PS）的合成89分子鏈構造90

因此與非極性單體相比，極性單體難以實現(xiàn)活性陰離子聚合。91然而碳負離子活性極高，僅適于非極性單體，對極性單體必須在極低的溫度下進行，控制聚合效果仍難奏效。1983年，DuPont公司W(wǎng)ebsterD.W.

基團轉移聚合新技術（GroupTransferPolymerization,簡稱GTP）

MMA----在室溫附近----進行了活性聚合，具有設計的分子量和窄的分子量分布，成功地合成了嵌段共聚物等高分子設計合成。92

所謂基團轉移聚合，是以不飽和酯、酮、酰胺和腈類等化合物為單體，以帶有硅、鍺、錫烷基等基團的化合物為引發(fā)劑，用陰離子型或路易士酸型化合物作催化劑，選用適當?shù)挠袡C物為溶劑，通過催化劑與引發(fā)劑之間的配位，激發(fā)硅、鍺、錫等原子與單體羰基上的氧原子結合成共價鍵，單體中的雙鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應，硅、鍺、錫烷基團移至末端形成“活性”化合物的過程。93

基團轉移聚合所用引發(fā)劑為結構較特殊的烯酮硅縮醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅縮醛（MTS）最為常用：94類似自由基、正離子、負離子、絡合離子，是鏈式聚合機理。

鏈引發(fā)反應----由引發(fā)劑與單體進行Michael加成反應，引發(fā)劑為三甲基硅縮烯酮類化合物1.4.1基團轉移聚合機理（Ⅰ）95鏈增長反應具有全新的特征

聚合過程中的每一步，都是從鏈末端向單體轉移一個特定基團，一個三甲基硅基，起著活性傳送體的作用（Ⅱ）96

為終止其活性可加入帶有活潑氫的終止劑。例如最常用的是甲醇，則獲得最終需要的產(chǎn)物，其結構非常接近理想的模型化合物。97

(1)GTP適用的單體陰離子型聚合，適合于非極性單體，如苯乙烯、丁二烯等單烯類或共軛雙烯類單體?；鶊F轉移聚合，適用于極性單體，

α,β－不飽和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。

H2C=CR’X表示，其中R’為H或CH3，X為-COOR、-CONH2、-CN等1.4.2基團轉移聚合的條件98

(1)GTP適用的單體使用最多的就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯類單體。某些具有特殊結構的單體，采用GTP技術，可合成具有特殊意義的聚合物。例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2單體，若采用其他鏈式聚合技術，難免會產(chǎn)生交聯(lián)反應，而GTP技術有極好的選擇性，聚合后所有單體單元中的烯丙基都保留下來，不參與聚合。給分子設計合成提供了進一步反應的可能性。99

(1)GTP適用的單體同樣：在GTP反應中，環(huán)氧基團不參與反應，全部保留下來。而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不參與GTP反應，經(jīng)聚合終止后水解時，得到很純凈的含側基為-CH2CH2OH的聚合物一個非常有用的具有親水性的透明高分子材料100

(1)GTP適用的單體GTP反應的選擇性非常高，還表現(xiàn)在丙烯酸（α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合101(2)GTP適用的引發(fā)劑主要是一些硅烷基烯酮縮醛類化合物：

例如其中，R=R’=R’’=R’’’=CH3為最常用，活性也最佳，命名為1-甲氧基，1-三甲基硅氧基-2-甲基丙烯，簡稱甲基三甲基硅縮異丁烯酮（MTS）。102(2)GTP適用的引發(fā)劑

為了獲得理想的（甲基）丙烯酸酯類模型聚合物，可改變R’’，與所用單體的酯類相同，例如：103(2)GTP適用的引發(fā)劑

為了制備帶有端羧基，或端羥基的遙爪聚合物，也可改變引發(fā)劑相應的基團為：

轉移掉一個三甲基硅基后，縮烯酮的結構就不存在引發(fā)劑單元上了，而轉移到活性鏈末端。保留下來的三甲基硅基在聚合終了時，可用甲醇終止，使末端變成相應的羧基或羥基。如下式：104105106還開發(fā)出了很多其他類型的引發(fā)劑等107(3)GTP的催化劑只加入引發(fā)劑是不聚合的，一定要加入微量的催化劑，GTP有效的催化劑分成兩大類，

陰離子型催化劑----活化轉移基團，

HF2-、CN-、有復合鹽類[(Me2N)3SX，X＝HF2-，Me3SiF2-]和季銨鹽類[R4NX，X＝F-，CN-，N3-，RCOO-，ArCOO-等]，一般這類催化劑量僅為引發(fā)劑的

0.1～5％。108(3)GTP的催化劑Lewis酸型催化劑-----活化單體。如鹵化鋅(ZnX2，X＝Cl，Br，I)

和有機鋁化物(BuAlCl2等)

催化劑的用量視溶解度定，為引發(fā)劑用量的10～20％。109(4)GTP常用的溶劑為獲得可設計的聚合物，適量的溶劑是需要的陰離子型催化劑常用醚類溶劑，四氫呋喃，二甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等，Lewis酸催化劑常用鹵代烴，如二氯甲烷，二氯乙烷等，也用甲苯等溶劑。GTP反應對活潑氫異常敏感，破壞活性轉移基團，故聚合使用的化學品，如單體、催化劑、溶劑等要嚴格純化和干燥，除盡如水、醇、胺等含活潑氫的雜質。110

(5)聚合溫度采用GTP技術，根據(jù)催化劑活性不同，以及單體種類，其聚合溫度可在－100℃至＋150℃范圍內變化，但對甲基丙烯酸酯類單體，最適合溫度在室溫至50℃左右，而對丙烯酸酯類單體則在0℃或稍低些為好，應該說聚合溫度極適宜操作。1111.4.3醛醇基團轉移聚合醛醇基團轉移聚合（Aldol-GTP）是基于催化的硅烷基縮合反應的一種基團轉移聚合反應。112應用：（1）窄分子量的均聚物（2）無規(guī)共聚物（3）嵌段共聚物（4）遙爪聚合物113概述活性聚合概念

不存在鏈轉移和鏈終止的聚合稱為活性聚合。為了保證所有的活性中心同步進行鏈增長反應而獲得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長速率。

活性聚合的增長鏈在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)活性，因此將活性聚合的增長鏈稱為活性聚合物。

114

（2）當單體轉化率達100%后，向聚合體系中加入新單體，聚合反應繼續(xù)進行，數(shù)均分子量進一步增加，并仍與單體轉化率成正比；典型的活性聚合具備以下特征：

（1）聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉化率呈線性增長關系；115

（3）聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性，即

→1

有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉移和鏈終止反應，但相對于鏈增長反應而言可以忽略不計，宏觀上表現(xiàn)出活性聚合的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別，把這類聚合稱為活性/可控聚合。116

（2）分子量大小可通過反應物的化學計量控制

；典型的活性聚合具備以下特點：

（1）數(shù)均分子量決定于單體和引發(fā)劑的濃度比；

（3）活性聚合體系中產(chǎn)物的平均聚合度可表示為：其中[M]0，[I]0分別為單體和引發(fā)劑的初始濃度，χ為單體轉化率。上式表明產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn與單體轉化率呈線性增長關系。117活性聚合的動力學特征

在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且Ri>>Rp，即由鏈引發(fā)反應很快定量形成鏈增長活性中心，其濃度為一常數(shù)，與活性中心濃度以及引發(fā)劑濃度相等，聚合速率與單體濃度呈一級動力學關系：將上式積分后可得：

與反應時間t呈線性關系，這也可以作為一動力學特征來判斷聚合反應是否是活性聚合。

118活性聚合發(fā)展歷史

1956年美國科學家Szware等報道了活性陰離子聚合,第一次建立了活性聚合的概念。活性聚合是高分子發(fā)展史上最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。它不但能有效地控制聚合物的分子量和分子量分布，作為聚合物的分子設計最強有力的手段之一，還可用來合成復雜結構的聚合物。是高分子合成技術從自由王國向必然王國進發(fā)邁出最有意義的一步。迄今為止活性聚合已從最早的陰離子聚合擴展到其它典型的鏈式聚合:如陽離子(1986年),自由基(1993年)等。119可控/活性聚合分類圖120活性陰離子聚合活性陰離子聚合的特點

陰離子聚合，尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合體系很干凈的話，本身是沒有鏈轉移和鏈終止反應的，即是活性聚合。相對于其它鏈式聚合，陰離子聚合是比較容易實現(xiàn)活性聚合的，這也是為什么活性聚合首先是通過陰離子聚合方法實現(xiàn)的原因。但是對于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離子聚合，情況要復雜一些。這些單體中的極性取代基（酯基、酮基、腈基）容易與聚合體系中的親核性物質如引發(fā)劑或增長鏈陰離子等發(fā)生副反應而導致鏈終止。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，已觀察到以下幾種親核取代副反應：

121

因此與非極性單體相比，極性單體難以實現(xiàn)活性陰離子聚合。122極性單體的活性陰離子聚合

為了實現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合，必須使活性中心穩(wěn)定化而清除以上介紹的副反應，主要途徑有以下兩種：（1）使用立體阻礙較大的引發(fā)劑

1,1-二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑，立體阻礙大、反應活性較低，用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時，可以避免引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應。同時選擇較低的聚合溫度（如-78℃），還可完全避免活性端基“反咬”戊環(huán)而終止的副反應，實現(xiàn)活性聚合。

1,1-二苯基已基鋰三苯基甲基鋰123（2）在體系中添加配合物

將一些配合物如金屬烷氧化合物（LiOR）、無機鹽（LiCl）、烷基鋁（R3Al）以及冠醚等，添加到極性單體的陰離子聚合體系中，可使引發(fā)活性中心和鏈增長活性中心穩(wěn)定化，實現(xiàn)活性聚合。與途徑（1）相比，單體適用范圍更廣。配合物的作用機理被認為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長活性種（包括陰離子和金屬反離子）絡合，形成單一而穩(wěn)定的活性中心，同時這種絡合作用增大了活性鏈末端的空間位阻，可減少或避免活性鏈的反咬終止等副反應的發(fā)生。124活性陽離子聚合

在1956年Szwarc開發(fā)出活性陰離子聚合后，人們就開始向往實現(xiàn)同是離子機理的活性陽離子聚合，但長期以來成效不大。直到1985年，Higashimura、Kennedy先后首先報導了乙烯基醚、異丁烯的活性陽離子聚合，開辟了陽離子聚合研究的嶄新篇章。125

Higashimura等人在用HI/I2引發(fā)烷基乙烯基醚的陽離子聚合中，發(fā)現(xiàn)聚合過程具有以下活性聚合的典型特征：①數(shù)均相對分子質量與單體轉化率呈線性關系；②聚合完成后追加單體，數(shù)均分子量繼續(xù)增長；③聚合速率與HI的初始濃度[HI]0成正比；④引發(fā)劑中I2濃度增加只影響聚合速率，對相對分子質量無影響；⑤在任意轉化率下，產(chǎn)物的分子量分布均很窄，＜1.1。126用HI/I2引發(fā)2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時單體轉化率與數(shù)均分子量和分子量分布的關系127

陽離子活性中心這一固有的副反應被認為是實現(xiàn)活性陽離子聚合的主要障礙。因此要實現(xiàn)活性陽離子聚合，除保證聚合體系非常干凈、不含有水等能導致不可逆鏈終止的親核雜質之外，最關鍵的是設法使本身不穩(wěn)定的增長鏈碳陽離子穩(wěn)定化，抑制β-質子的轉移反應。

活性陽離子聚合原理

128

在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對和自由離子，處于動態(tài)平衡之中：

活性雖高但不穩(wěn)定，在具有較高的鏈增長活性的同時，鏈轉移活性也較高，聚合不可控。

活性決定于碳陽離子和反離子間相互作用力：相互作用力越大，活性越小但穩(wěn)定性越大；相互作用越小，活性越大但穩(wěn)定性越小。

129

當碳陽離子與反離子的相互作用適中時，離子對的反應性與穩(wěn)定性這對矛盾達到統(tǒng)一，便可使增長活性種有足夠的穩(wěn)定性，避免副反應的發(fā)生，同時又保留一定的正電性，具有相當?shù)挠H電反應性而使單體順利加成聚合。

實現(xiàn)活性陽離子聚合的基本原理

主要有三條途徑，以烷基乙烯基醚的活性陽離子聚合為例加以闡述:

實現(xiàn)活性陽離子聚合的途徑130（1）設計引發(fā)體系以獲得適當親核性的反離子

Higashimura等用HI/I2引發(fā)體系，首次實現(xiàn)了烷基乙烯基醚活性陽離子聚合：

反離子具有適當親核性，使碳陽離子穩(wěn)定化并同時又具有一定的鏈增長活性，從而實現(xiàn)活性聚合。在上聚合反應中，真正的引發(fā)劑是乙烯基醚單體與HI原位加成的產(chǎn)物(1)，I2為活化劑。

131（2）添加Lewis堿穩(wěn)定碳陽離子

在上聚合體系中，若用強Lewis酸SnCl4代替I2，聚合反應加快，但產(chǎn)物分子量分布很寬，是非活性聚合。此時若在體系中添加醚（如THF）等弱Lewis堿后，聚合反應變緩，但顯示典型活性聚合特征。Lewis堿的作用機理被認為是對碳陽離子的親核穩(wěn)定化：

132（3）添加鹽穩(wěn)定陽碳離子

強Lewis酸作活化劑時不能實現(xiàn)活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳陽離子與反離子解離而不穩(wěn)定，易發(fā)生β-質子鏈轉移等副反應。若向體系中加入一些季銨鹽或季磷鹽，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應，抑制了增長鏈末端的離子解離，使碳陽離子穩(wěn)定化而實現(xiàn)活性聚合：

133

實際上，陽離子活性聚合并非真正意義上的活性聚合。聚合過程中的鏈轉移反應和鏈終止反應并沒有完全消除，只是在某種程度上被掩蓋了，因此表現(xiàn)為活性聚合的特征。因此這些聚合過程可稱為表觀活性聚合或準活性聚合。1341.5活性/可控自由基聚合

自由基聚合具有可聚合的單體種類多、反應條件溫和、可以水為介質等優(yōu)點，容易實現(xiàn)工業(yè)化。因此，活性/可控自由基聚合的開發(fā)研究更具有實際應用意義。1.5.1自由基聚合活性/可控的癥結

自由基聚合的自由基增長鏈具有強烈的雙基終止傾向。因此，實現(xiàn)活性自由基聚合的癥結是雙基終止。135

1.5.1實現(xiàn)活性/可控自由基聚合的策略

傳統(tǒng)的自由基聚合鏈增長和鏈終止對自由基的濃度分別是一級反應和二級反應：

相對于鏈增長，鏈終止速率對自由基濃度的依賴性更大，降低自由基濃度，鏈增長速率和鏈終止速率均都下降，但后者更為明顯。Rp

=kp[P][M]Rt=kt[P·][P·]=kt[P·]2Rt/Rp=(kt[P·])/kp[M]

式中Rp，Rt，kp，kt，[P·]和[M]分別是鏈增長速率、鏈終止速率、鏈增長速率常數(shù)、鏈終止速率常數(shù)、自由基瞬時濃度和單體瞬時濃度。

136根據(jù)動力學參數(shù)估算：當[M]0≈

10-8mol/L時

但此時Rt/Rp≈

10-3--4，即Rt相對于Rp實際上可忽略不計。

那么，接下來的問題是采取什么策略，在聚合過程中保持如此低的自由基濃度。使自由基聚合反應從不可控變?yōu)榭煽亍?/p>

假若能使自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增長速率，又可使鏈終止速率減少到相對于鏈增長速率而言可以忽略不計，這樣便消除了自由基可控聚合的主要癥結雙基終止。137

策略：通過可逆的鏈終止或鏈轉移，使活性種（具有鏈增長活性）和休眠種（暫時無鏈增長活性）進行快速可逆轉換：

活性種

以上活性種與休眠種的快速動態(tài)平衡的建立，使體系中自由基濃度控制得很低（~10-8M），便可抑制雙基終止，實現(xiàn)活性/可控自由基聚合。休眠種

138139能實現(xiàn)可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：1）引發(fā)鏈轉移終止劑法（Initiator-transferAgentTerminator,Iniferter）；2）穩(wěn)定自由基調控聚合法（StableFreeRadicalPolymerization，SFRP），穩(wěn)定自由基主要是氮氧自由基；3）可逆加成-裂解鏈轉移聚合（ReversibleAdditionFragmentChainTransfer,RAFT）；4）原子轉移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP）。1401.引發(fā)－轉移－終止法（iniferter法）

1982年，日本學者Otsu等人提出了iniferter的概念，并將其成功地運用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合進入一個全新的歷史發(fā)展時期。從活性聚合的特征和自由基聚合的反應機理來理解，實現(xiàn)自由基活性/可控聚合的關鍵是如何防止聚合過程中因鏈終止反應和鏈轉移反應而產(chǎn)生無活性聚合物鏈。

141

如果引發(fā)劑（R－R’）對增長自由基向引發(fā)劑自身的鏈轉移反應具有很高的活性，或由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈自由基的終止反應，那么乙烯基單體的自由基聚合過程則可由下式來表示。142

根據(jù)以上反應機理，可將自由基聚合簡單地視為單體分子向引發(fā)劑分子中R－R’鍵的連續(xù)插入反應，得到聚合產(chǎn)物的結構特征是兩端帶有引發(fā)劑碎片。Otsu等由此得到啟示，若能找到滿足上述條件的合適引發(fā)劑，則可通過自由基聚合很容易地合成單官能或雙官能聚合物，進而達到聚合物結構設計之目的。由于該引發(fā)劑集引發(fā)、轉移和終止等功能于一體，故稱之為引發(fā)轉移終止劑（iniferter）。143

目前已發(fā)現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉移終止劑的化合物，可分為熱分解和光分解兩種。1.熱引發(fā)轉移終止劑主要為是C－C鍵的對稱六取代乙烷類化合物。其中，又以1,2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下圖所示。主要品種包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（對－甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2－四苯基－1,2－二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2－四苯基－l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。1441,2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式

145

光引發(fā)轉移終止劑主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基團的化合物。例如N,N－二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）、雙（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（XDC）、N－乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BEDC）和雙（N－乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（XEDC）等。下圖為常用光引發(fā)轉移終止劑的結構式。

146常用光引發(fā)轉移終止劑結構式147沈家驄等究了N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）引發(fā)苯乙烯的光聚合反應，不僅對聚合反應機理進行了研究，還將BDC引發(fā)得到的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺，擴鏈合成苯乙烯－丙烯酰胺兩親性嵌段共聚物。用苯乙烯－二乙烯基苯－對氯甲基苯乙烯三元共聚得到的可溶性含氯聚合乙烯微凝膠和二乙基二硫代氨基甲酸鈉反應，在微凝膠中引入iniferter結構，用其繼續(xù)引發(fā)苯乙烯聚合制備了星型聚苯乙烯。丘坤元等合成了2-（N,N’-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酰對甲苯胺、N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸酯、2-（N,N’-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酸芐酯等一系列光引發(fā)轉移終止劑，并進行了均聚和嵌段共聚的研究。丘坤元等發(fā)現(xiàn)2,3-二氰基-2,3-二（對-N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸酯甲基）苯基丁二酸二乙酯（DDDCS）作為引發(fā)轉移終止劑，不僅可以熱引發(fā)MMA和St聚合，也可以光引發(fā)St聚合，所得聚合物可作為大分子引發(fā)劑用于合成嵌段共聚物。Ishizu等用兩親性（4-氰基-4-二乙基二硫代氨基甲酸基）戊酸（CDPA）為引發(fā)轉移終止劑在甲醇中成功地進行了紫外光引發(fā)丙烯酸和甲基丙烯酸的可控/“活性”聚合。

1482.穩(wěn)定自由基調控的自由基聚合（stablefreeradical-mediatedpolymerization,SFRP）

休眠種穩(wěn)定自由基活性自由基反應體系中的自由基活性種P·可抑制在較低的濃度，這樣就可以減少自由基活性種之間的不可逆終止反應，從而使聚合反應在動力學上得到控制。

149TEMPO引發(fā)體系

TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有機化學中常用的自由基捕捉劑。

上世紀70年代末，澳大利亞的Rizzardo等人首次將TEMPO用來捕捉增長鏈自由基以制備丙烯酸酯齊聚物。1993年，加拿大Xerox公司在Rizzardo等人的工作基礎上開展了苯乙烯的高溫聚合。發(fā)現(xiàn)采用TEMPO/BPO作為引發(fā)體系在120℃條件下引發(fā)苯乙烯的本體聚合為活性聚合。150151TEMPO引發(fā)體系的引發(fā)機理152TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免陰離活性子和陽離子活性聚合所需的各種苛刻反應條件，因而引起了高分子學術界和工業(yè)界的共同興趣。

TEMPO引發(fā)體系只適合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工業(yè)價值不大。

153單分子引發(fā)體系

154155大分子引發(fā)劑常用兩步法制備，先是用離子或開環(huán)聚合制備低分散性的聚合物，再將聚合物末端基與含反應基團的烷氧基胺反應，就可制備大分子引發(fā)劑

降低雙基終止的發(fā)生

分子量較大，限制了增長鏈自由基的擴散和反應156李增吉，董鳳霞，鄭螢光，沈家驄.高等學校化學學報，1989，10(1)：83楊文君，李俊伯，沈家驄.高分子學報，1994,15(5)：636楊文君，吳其曄，周麗鈴，李增吉，沈家驄.高等學校化學學報，1993，14(9)：1317YangXM,QiuKY.JMacromolSciPureApplChem.1997,A34(2):315YangXM,QiuKY.JApplPolymSci.1996,61(3):513田士英，董建華，丘坤元.高分子學報.1999，5：571QinSH,QiuKY.PolymBull.2000,44(2):123QinSH,QiuKY.JPolymSciPartA,PolyChem.2000,38:2115IshizuK,KatsuharaH,ItoyaK.JPolymSciPartA,PolyChem.200543：230157潘祖仁，于在璋，焦書科.高分子化學.B北京：化學工業(yè)出版社馮新德.高分子合成化學.北京：科學出版社潘才元主編.高分子化學.合肥：中國科學技術大學出版社馬建標.功能高分子材料.北京：化學工業(yè)出版社158在離子聚合反應中，活性中心離子和反離子之間的結合有幾種形式？其存在形式受哪些因素的影響？為什么進行離子聚合時需要預先將原料和聚合容器凈化、干燥、除去空氣并在密封條件下聚合？何為活性聚合物？為什么陰離子聚合可為活性聚合？寫出陰離子聚合方法合成四種不同端基（-OH、-COOH、-SH和-NH2）的聚丁二烯遙爪聚合物的反應過程159小結1、加聚反應、縮聚反應、逐步聚合、連鎖聚合2、自由基聚合、離子聚合、配位聚合（單體、引發(fā)劑、聚合機理、聚合條件）3、基團轉移聚合（單體、引發(fā)劑、機理、聚合條件）1603.可逆加成－斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT）

1998年，Rizzardo在第37屆國際高分子學術討論會上提出了可逆加成－斷裂鏈轉移自由基聚合的概念。并提出了具有高鏈轉移常數(shù)和特定結構的鏈轉移劑雙硫酯（ZCS2R）。

RAFT(ReversibleAddition-FragmentationTransfer)聚合：在AIBN等引發(fā)的傳統(tǒng)自由基聚合體系中，加入鏈轉移常數(shù)很大的鏈轉移劑后，聚合反應顯示活性聚合特征。161TEMPO引發(fā)體系導致自由基活性聚合的原理是增長鏈自由基的可逆鏈終止，而可逆加成－斷裂鏈轉移自由基聚合過程則實現(xiàn)了增長鏈自由基的可逆鏈轉移。162

在經(jīng)典自由基聚合中，不可逆鏈轉移副反應是導致聚合反應不可控的主要因素之一。而可逆鏈轉移則可形成休眠的大分子鏈和新的引發(fā)活性種。這一概念的建立為活性可控自由基聚合研究指明了方向。

RAFT技術成功實現(xiàn)可控/活性自由基聚合的關鍵是找到了高鏈轉移常數(shù)的鏈轉移劑雙硫酯（RAFT試劑），其化學結構如下：163164

RAFT自由基聚合的機理可表示如下：

鏈平衡：Pn?+Pm?

Pn+mⅠⅡⅢⅣⅤ165

在傳統(tǒng)自由基聚合中，不可逆鏈轉移反應導致鏈自由基永遠失活變成死的大分子。與此相反，在RAFT自由基聚合中，鏈轉移是一個可逆的過程，活性種（鏈自由基）與休眠種（大分子RAFT轉移劑）之間建立可逆的動態(tài)平衡，抑制了雙基終止反應，從而實現(xiàn)對自由基聚合的控制。

離去基團，斷鍵后生成的R?應具有再引發(fā)聚合活性，如異苯基乙基等。

活化基團，能促進C=S鍵對自由基的加成，如芳基等。166RAFT的特點RAFT

聚合除具有活性聚合的一般特征，如聚合物的分子量正比于單體濃度與加成一斷裂鏈轉移劑初始濃度之比、聚合物分子量隨單體轉化率線性增加及相對較窄的分子量分布等之外，還有自己的特點167適用單體范圍廣操作條件溫和可通過本體、溶液、乳液、懸浮等多種方法實現(xiàn)聚合可以借助于活性末端引入功能基團，并可合成線性、嵌段、刷型,星型等多種具有精細結構的高分子缺點：所用RAFT鏈轉移劑雙硫酯的制備過程復雜。1684、可控/“活性”原子轉移自由基聚合（1）基本原理

最先報導的原子轉移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP）體系，是以有機鹵化物R-X（如a-氯代乙苯）為引發(fā)劑，氯化亞銅/聯(lián)二吡啶（bpy）為活化劑，在110℃下實現(xiàn)苯乙烯活性/可控自由基聚合。169這些由過渡金屬化合物與配體為催化劑，有機鹵化物為引發(fā)劑引發(fā)不飽和乙烯單體進行自由基聚合的過程，具有有機合成反應中原子轉移自由基加成反應（Atomtransferradicaladdition,ATRA）的特征，故這種類型的聚合，Matyjaszewski稱之為原子轉移自由基聚合（Atomtransferradicalpolymerization,ATRP），或者稱之為催化引發(fā)原子轉移自由基聚合（CatalyzedInitiatedAtomTransferRadicalPolymerization，CIATRP）

170171原子轉移自由基聚合的機理引發(fā)增長172

由于這種聚合反應中的可逆轉移包含著鹵原子從鹵化物到金屬絡合物,再從金屬絡合物轉移到自由基的原子轉移過程,所以稱之為原子轉移聚合;同時,由于其反應活性種為自由基,所以稱之為原子轉移自由基聚合。173由此可見ATRP的基本原理其實是通過一個交替的“促活--失活”可逆反應使得體系中的游離基濃度處于極低,迫使不可逆終止反應降到最低程度,從而實現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合。174（2）ATRP體系組成

ATRP體系：單體、引發(fā)劑、金屬活化劑以及配體。

單體：除了苯乙烯以外，丙烯酸酯類、丙烯腈、丙烯酰胺等。

引發(fā)劑：活潑鹵代烷，如α-鹵代乙苯、α-鹵代丙酸乙酯等。

金屬活化劑:通過其可逆氧化還原反應，實現(xiàn)特定基團在活性種與休眠種之間的可逆轉移。因此作為金屬活化劑必須有可變的價態(tài)，一般為低價態(tài)過渡金屬鹽如CuCl和CuBr、RuCl2等。

配體的作用：(a)增加過渡金屬鹽活化劑在有機相中的溶解性，(b)與過渡金屬配位后對其氧化還原電位產(chǎn)生影響，從而可用來調節(jié)活化劑的活性。175原子轉移自由基聚合的單體

用于ATRP體系的單體主要包括苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、丙烯睛及其衍生物以及其它雜類單體。176原子轉移自由基聚合的引發(fā)劑

對于多組分的ATRP體系，引發(fā)劑的結構直接決定了目標高分子的結構、分子量合分子量分布在ATRP引發(fā)階段，含有活潑鹵素的有機化合物R-X均裂產(chǎn)生初始引發(fā)自由基R·引發(fā)單體形成單體自由基RM·，單體自由基繼續(xù)引發(fā)聚合。因此合適的ATRP引發(fā)劑需具備兩個重要的參數(shù)：（1）同單體的鏈增長速率相比引發(fā)速率更快；（2）可能的副反應盡可能降至最低。177（a）鹵代烴類鹵代烷烴CHCl3、CCl4已用于MMA的ATRP過程苯甲基多鹵代烴已成功應用于RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3催化MMA的ATRP過程178（b）α-鹵素類引發(fā)劑

α-鹵代酸酯類、α-鹵代酮類和α-鹵代腈類等179（C）磺酰氯引發(fā)劑

磺酰氯引發(fā)劑引發(fā)效率大于單體的鏈增長速率。一般情況下，引發(fā)劑的表觀速率常數(shù)比單體鏈增長速率常數(shù)要高出4個數(shù)量級（苯乙烯體系和甲基丙烯酸酯體系）和3個數(shù)量級（丙烯酸酯體系）。

180原子轉移自由基聚合的催化劑和配體

ATRP體系的一個重要的組成部分是過渡金屬復合體系催化劑。

催化劑:通過其可逆氧化還原反應，實現(xiàn)特定基團在活性種與休眠種之間的可逆轉移。因此作為金屬活化劑必須有可變的價態(tài)，一般為低價態(tài)過渡金屬鹽如CuCl和CuBr、RuCl2等。

配體的作用：(a)增加過渡金屬鹽活化劑在有機相中的溶解性，(b)與過渡金屬配位后對其氧化還原電位產(chǎn)生影響，從而可用來調節(jié)活化劑的活性。181

第一代ATRP技術引發(fā)體系的催化劑為CuX(X=Cl、Br)。以后Sawamoto和Teyssie等人分別采用Ru和Ni的絡合物為催化劑進行了MMA的ATRP反應，獲得成功。后來又發(fā)現(xiàn)了以鹵化亞鐵為催化劑的ATRP反應。這些催化劑的研究成功，為開發(fā)高效、無公害的引發(fā)體系奠定了基礎。182

早期的配位劑是聯(lián)二吡啶，與鹵代烷、鹵化銅組成引發(fā)體系：非均相體系，用量大，引發(fā)效率低，產(chǎn)物分子量分布較寬。均相體系的取代聯(lián)二吡啶價格較昂貴，且聚合速率比非均相體系慢得多。

183

現(xiàn)采用多胺（如N,N,N’,N’’,N’’－五甲基二亞乙基三胺）、亞胺（如2－吡啶甲醛縮正丙胺）、氨基醚類化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等，價格低，效率高。184185（3）反向ATRP

所謂反向ATRP，則使用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如AIBN、BPO）為引發(fā)劑，并加入高價態(tài)過渡金屬鹽（如CuX2）以建立活性種和休眠種的可逆平衡，實現(xiàn)對聚合的控制，其原理可表示如下：186ATRP在高分子設計中的應用187制備窄分子量分布聚合物作為一種活性可控聚合，原子轉移自由基聚合可得到分子量分布很窄的聚合物。188嵌段聚合物

嵌段聚合物具有獨特的結構和性能,可用作穩(wěn)定劑、乳化劑、分散劑等,而且在聚合物的改性共混等方面有著廣泛的應用.

189

活性聚合技術在合成嵌段共聚物方面具有明顯的優(yōu)勢，可以制得預定結構的共聚物。與其它“活性”自由基聚合相比，原子轉移自由基聚合的反應條件較為溫和，適用單體廣泛，而對雜質不太敏感。190

在利用ATRP合成嵌段共聚物方面，已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、兩親性嵌段共聚物，含功能單體單元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和熱塑性彈性體等。191兩親性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成

192接枝共聚物

接枝共聚物往往可以用作乳化劑、增容劑、表面活性劑、相轉移催化劑、抗靜電劑及生物醫(yī)學材料等,其性能往往優(yōu)于同類型的嵌段共聚物.193通過ATRP法制備功能化聚乙烯接枝共聚物194星形聚合物

星形聚合物有較大的用途,它可以用作交聯(lián)劑,也可用于粘合劑、涂料、選擇性吸附分離材料及生物材料等.

195超支化聚合物

超支化聚合物由于具有高度支化三維球狀結構及眾多的端基,因此顯示出與相應線型分子截然不同的性質,如低粘度、無鏈纏結、良好溶解性等,可望作為高分子催化絡合劑、流變控制劑等,具有十分廣闊的應用前景.196

采用原子轉移自由基引發(fā)體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團單體,可以得到超支化聚合物.

利用對氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引

發(fā)均聚反應合成相對分子質量可達150000的高支化聚苯乙烯197其它類型聚合物

此外,還可用ATRP技術制備出聚合物刷子、聚合物/無機粒子高分子功能材料。如MarcHusseman等用帶有原子轉移自由基引發(fā)基團的硅烷在硅表面發(fā)生ATRP,制得烯類單體的均聚物刷及嵌段或無規(guī)聚合物刷子,用于控制聚合物的表面性質.198Fukuda研究小組在1998年首次通過表面引發(fā)ATRP方法在單晶硅片上制得了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，從此開始了ATRP在固體表面接枝聚合中的應用。

199Patten等首先報導了在粒徑為79nm的SiO2微球表面進行苯乙烯的表面引發(fā)ATRP，制備了具有核殼結構的PSt/SiO2微球復合材料。200ATRP技術展望ATRP技術的出現(xiàn)開辟了活性聚合的新領域。ATRP技術集自由基聚合與活性聚合的優(yōu)點于一體，既可像自由基聚合那樣進行本體、溶液、懸浮和乳液聚合，又可合成具有預定結構的聚合物，此外還有一個非常有用的特點，即不需要經(jīng)過復雜的合成路線，因此具有十分廣闊的應用前景。201但也必須指出ATRP仍存在一些問題。目前的ATRP體系還不能有效地用于一些低活性單體，如乙烯、α-烯烴、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于丙烯羧類單體中的羧基能與ATRP體系中的催化劑——過渡金屬鹵化物(CuBr,CuCl)反應，并且使胺類配體質子化，導致催化劑中毒，因此無法直接用ATRP合成此類聚合物。202我們可以可以預知

隨著ATRP技術的發(fā)展，以上單體ATRP反應的成功將增加ATRP法合成嵌段共聚物的種類，簡化合成工藝。此外，由于嵌段共聚物的獨特性質，如能用ATRP方法合成具有商業(yè)價值的產(chǎn)品，必將推動ATRP的工業(yè)化進程。203二、高分子材料合成反應實施技術模板聚合等離子體聚合超臨界聚合輻射聚合前線聚合204單體-介質體系聚合方法聚合物-單體-溶劑體系均相聚合非均相聚合均相體系本體聚合（氣相、液相、固相）乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相體系懸浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯表2-1聚合體系和實施方法示例205本體聚合無溶劑或其它介質的情況下單體進行