白光led用yagce,mn微晶玻璃的制備

采用分布式光源之光，具有效率高、長壽命、低破壞、光色蒼白、抗振動、冷光源、快速響應(yīng)等特點，廣泛應(yīng)用于照明和背光源的一般應(yīng)用。目前,利用InGaN藍光發(fā)光二極管(LED)芯片和摻Ce3+激活的釔鋁石榴石(Y3Al5O12:Ce)黃色熒光粉組合,在實現(xiàn)白光LED的方式中占有主導(dǎo)地位。但是這種封裝方法存在一定的缺陷,比如無法對熒光粉膠層的涂敷厚度和形狀進行精確控制,導(dǎo)致封裝結(jié)構(gòu)的一致性較差,同一批產(chǎn)品可能會有很大的差異;熱穩(wěn)定性差,由于灌封膠為環(huán)氧樹脂或硅膠,樹脂類材料的抗高溫與抗紫外性能較差,長期暴露在高溫環(huán)境或紫外輻照下,透明度下降,產(chǎn)生老化,極大地縮短了白光LED的壽命。因此,為了獲得性能更加穩(wěn)定的大功率白光LED器件,新型熒光材料如微晶玻璃、透明陶瓷、單晶等材料引起了人們廣泛的研究。2005年,Fujita等制備了白光LED用YAG:Ce微晶玻璃,由于它兼有玻璃和陶瓷的許多優(yōu)點,如堅硬、耐熱、耐潮濕、耐腐蝕等,對制備無環(huán)氧樹脂、壽命長、大功率的白光LED器件具有潛在的應(yīng)用價值,而且相對于單晶與陶瓷,其制備技術(shù)簡單、成本低,因此具有廣闊的發(fā)展空間?？墒?YAG:Ce熒光粉和YAG:Ce微晶玻璃都缺乏紅色發(fā)光成分,顯色指數(shù)偏低,與藍光配合發(fā)出的光為刺眼的冷白光。所以有研究者提出通過稀土雙摻Y(jié)AG熒光材料來提高發(fā)光的紅光成分;而過渡金屬與Ce3+雙摻的YAG熒光粉也可以增加紅光成分。其中錳元素是一種具有豐富價態(tài)的過渡元素,研究表明,Mnx+(x=2,3,4)可以作為激活元素?fù)饺隮AG中,不同價態(tài)的Mnx+具有不同的發(fā)光特性,而Mn2+在4T1→6A1之間的能級躍遷,導(dǎo)致Mn2+發(fā)射峰在590nm左右。所以,Mn2+的引入可以增加YAG:Ce微晶玻璃在白光LED器件中的紅光成分。本文以Y2O3-Al2O3-SiO2-Li2O為基玻璃,制備了YAG:Ce,Mn微晶玻璃,并研究了Mn2+對YAG:Ce微晶玻璃發(fā)光性能的影響,而且對其增紅機制進行了探討,從而為改善白光LED的顯色性能與大功率白光LED的封裝技術(shù)奠定基礎(chǔ)。1實驗1.1mno2試驗利用熔融法制備YAG:Ce和YAG:Ce,Mn微晶玻璃,原料為分析純的Y2O3,Al2O3,SiO2,Li2CO3,CeO2,MnO2。將原料粉體按20.25Y2O3-(34-x)Al2O3-42SiO2-3Li2O-0.75CeO2-xMnO2(x=0,0.25,0.5,0.75,1)摩爾百分比均勻混合后倒入剛玉坩堝中熔化,熔化溫度為1650℃,保溫2h后,迅速取出玻璃液在澆鑄爐上澆鑄成型,然后將成型的基玻璃置于電阻爐中進行退火處理,再將基玻璃放到1400℃高溫爐中晶化2h,最終得到Y(jié)AG:Ce0.75,Mnx微晶玻璃。1.2fluoromx-4熒光壽命測試用D8AdvanceX射線粉末衍射儀(Bruker)采集試樣的粉末衍射數(shù)據(jù),收集條件為CuKα1輻射(λ=0.15406nm),管電壓40kV,電流40mA,發(fā)射狹縫(DS)1mm,防散射狹縫(SS)1mm,接受狹縫(DS)0.1mm,固體探測器(Sol-X),步進掃描,步速0.02(°)·s-1,2θ掃描范圍10°～80°,標(biāo)準(zhǔn)α-Al2O3校正衍射峰;激發(fā)、發(fā)射光譜和熒光壽命采用FluoroMax-4熒光光度計測量,狹縫寬度為1nm,熒光壽命測試同樣是用FluoroMax-4在常溫下測量,其激光器為454nm,發(fā)射波長為530nm,狹縫寬度為0.5nm;電光源測試采用ZWL-600光色電綜合測試系統(tǒng),掃描范圍380～800nm,掃描間隔5nm。2結(jié)果與討論2.1基玻璃的晶化圖1為樣品的XRD譜圖。圖1(1)為Ce單摻微晶玻璃的XRD譜圖,從圖中可以看到,樣品的譜圖與YAG標(biāo)準(zhǔn)卡片(33-0040)基本一致,說明基玻璃經(jīng)晶化后得到了YAG微晶玻璃。圖1(2)～(5)為Ce,Mn共摻微晶玻璃的XRD譜圖,與譜圖1(1)均一致,說明Mn的引入未對YAG晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。2.2mn微晶玻璃的熒光測試藍光芯片的發(fā)射波段一般在455～470nm之間,為了驗證YAG:Ce,Mn微晶玻璃能否與藍光芯片的發(fā)射波長相匹配,并產(chǎn)生有效的白光發(fā)射,本文對YAG:Ce,Mn微晶玻璃的激發(fā)發(fā)射光譜進行了測試,如圖2。從圖中可以看出,在波長為530nm的黃光檢測下,得到了343和460nm兩個激發(fā)波長,其中343nm的激發(fā)峰相對較弱,此激發(fā)峰對應(yīng)于Ce3+的2F5/2→5d躍遷;而460nm處的激發(fā)峰相對較強,此激發(fā)峰屬于Ce3+的2F7/2→5d躍遷。從圖2中還可看出,在波長為460nm的藍光激發(fā)下,Ce單摻Y(jié)AG微晶玻璃的發(fā)射光譜位于480～650nm之間,中心波長位于530nm處,屬于典型的Ce3+的4f→5d能級躍遷產(chǎn)生的光譜發(fā)射,YAG:Ce,Mn微晶玻璃不僅在530nm處有Ce3+的發(fā)射峰,而且在585nm處還存在Mn2+的特征發(fā)射峰。為了進一步探索Mnx+的摻雜濃度對發(fā)光強度的影響,本文對Mnx+不同摻雜濃度的YAG:Ce,Mn微晶玻璃進行了熒光測試,如圖3。Ce3+在530nm的發(fā)射峰強度隨著Mnx+摻雜濃度的增大而減小,其原因可能是Mnx+的增加引起了Mn2+發(fā)光中心的增加,從而導(dǎo)致Ce3+有更多的機會把能量傳遞給Mn2+;且隨著Mn2+發(fā)光中心數(shù)目的增加,Mn2+在585nm處的發(fā)光峰增強,半峰寬增大,紅光成分增多,從而提高了其顯色指數(shù)。2.3mn3+與mem3+的關(guān)系在石榴石結(jié)構(gòu)中,Mn3+由于5T2→5E和1T2→5E的能級躍遷在650nm左右和700～900nm之間有發(fā)光;Mn4+取代Al3+的八面配位體格位,由于2E→4A2能級躍遷,其發(fā)光范圍在640～670nm之間。由圖3可知YAG:Ce,Mn微晶玻璃發(fā)射峰在530和585nm左右,沒有Mn3+的相關(guān)發(fā)光峰,也沒有出現(xiàn)Mn4+的特征發(fā)光峰。Wisniewski1認(rèn)為Mn4+在取代Al3+的八面配位體格位的同時伴隨有Mn2+占據(jù)Y3+的十二面配位體格位,引起590nm波長處的發(fā)光,歸屬于Mn2+離子4T1→6A1能級之間的自旋禁戒能級躍遷。所以文中585nm處的發(fā)光峰應(yīng)為Mn2+的發(fā)光峰。圖4為Ce3+-Mn2+能級圖,Ce3+具有4f1基態(tài)電子結(jié)構(gòu),由于自旋耦合而劈裂為2F5/2和2F7/2光譜支項,而4f05d1中的5d1電子產(chǎn)生2D譜項,并分裂為2D3/2和2D5/2兩個光譜支項。當(dāng)用460nm藍光激發(fā)Ce3+時,電子從4f基態(tài)躍遷到5d激發(fā)態(tài)后,大部分電子隨即躍遷回基態(tài)并發(fā)射出黃綠光,部分能量以非輻射躍遷的形式由Ce3+的2D3/2能級傳遞到Mn2+的4T1能級,由于Mn2+的4T1→6A1能級之間的自旋禁戒躍遷,而產(chǎn)生波長為585nm處的發(fā)光。2.4m2+摻雜對轉(zhuǎn)變后原理的影響由圖2YAG:Ce,Mn微晶玻璃的發(fā)射光譜可以看出在發(fā)光峰為585nm處有Mn2+的特征發(fā)光,為了驗證其能否有效地增加白光LED的紅光成分,并提高其顯色指數(shù),本文把YAG:Ce,Mn微晶玻璃封裝到藍光LED芯片上并對其進行了電光源測試,如表1和圖5。表1為YAG:Ce,Mn微晶玻璃的電光源參數(shù),從表中可以看出色坐標(biāo)都落在白光范圍內(nèi),隨著Mn2+(0,0.25,0.5,0.75,1)摻雜濃度的增加,白光LED中藍光成分增多,黃光成分減少,導(dǎo)致色坐標(biāo)x和y軸都呈遞減的趨勢,從圖5中可更直觀地看出其色坐標(biāo)的變化,其色坐標(biāo)呈一定線性關(guān)系經(jīng)過白光區(qū)域;同時光電轉(zhuǎn)換效率減小、色溫增大;隨著Mn2+(0,0.25,0.5,0.75,1)離子濃度的增加,其顯色指數(shù)由69.1增加到87.9,說明Mn2+的摻雜能有效地增加白光LED的紅光成分,并改善其顯色指數(shù)。由圖2與表1比較,顯色指數(shù)增加的同時,Ce3+的黃色發(fā)光峰強度和發(fā)光效率減弱,而當(dāng)少量Mn2+離子摻入YAG微晶玻璃中,對顯色指數(shù)就有明顯的提高,所以Mn2+只適合少量摻雜。當(dāng)然,當(dāng)環(huán)境需要高顯色指數(shù)時,可以考慮犧牲發(fā)光強度和發(fā)光效率,摻雜高濃度的Mn2+離子來提高顯色指數(shù)。2.5m2+摻雜對ce3+熒光壽命的影響為了進一步分析YAG:Ce,Mn微晶玻璃中Ce3+與Mn2+之間的能量傳遞,本文測試了摻雜Mnx+前后樣品中Ce3+的熒光壽命,如圖6所示。從圖中可以看出,在460nm波長激發(fā)、530nm波長監(jiān)測下,測得YAG:Ce微晶玻璃中Ce3+的熒光壽命為59.3ns;而在YAG:Ce,Mn微晶玻璃中隨著Mn2+摻雜濃度增加,Ce3+的熒光壽命分別為56.2,54.8,53.8,51.7,47.9ns,其熒光壽命因Mn2+的加入而減少,因此Mn2+的摻雜使Ce3+的激發(fā)態(tài)能量損失,說明Ce3+-Mn2+間存在能量傳遞,使得Ce3+的5d能級的壽命減小。同時,還測試了Mn2+在460nm波長激發(fā)、585nm波長監(jiān)測條件下的熒光壽命,如圖7。Ce單摻Y(jié)AG微晶玻璃的熒光壽命沒有衰減,而YAG:Ce,Mn微晶玻璃的熒光壽命在3ms左右,說明585nm處的發(fā)射峰是Mn2+的特征發(fā)射峰。3mn微晶玻璃與紫外光led芯片的匹配機理1.由XRD譜圖可知,基玻璃在1400℃下析晶,可析出YAG晶相。2.YAG:Ce,Mn微晶玻璃在波長為460nm的光激發(fā)下,在530nm處出現(xiàn)了Ce3+的特征發(fā)射峰