聚硫醇伯胺混合乳化劑黃變和結皮現(xiàn)象的研究

0胺類固化劑的制備聚硫醇（或多硫醇）是一種室溫或低溫快速軟化的溫和或快速硬度。以叔胺為促進劑,聚硫醇可在1～5min內固化EP(環(huán)氧樹脂);即使在低溫(-20～0℃)和潮濕環(huán)境中加入促進劑(DMP-30),聚硫醇也能固化EP,并且其適用期為2～10min,10～30min后達到實用強度。聚硫醇的制備方法:(1)用過量的低分子二巰基丁烷與多環(huán)氧化合物加成;(2)用多環(huán)氧化合物(如EP)與硫化氫反應;(3)用巰基丙酸或含羥基的巰基醇酸與多元醇進行酯化反應。采用巰基丙酸酯或巰基丙酸與環(huán)氧化合物加成法制取聚硫醇,是最常用的方法之一。聚硫醇的性質類似于多元胺,即其可在室溫時與EP進行固化反應,但聚硫醇固化物的有效交聯(lián)密度較低,性能也相對較差。通常用胺類固化劑來調節(jié)其固化速率和增強其交聯(lián)密度,室溫時硫醇單獨與EP反應的活性較低,但有胺類作為促進劑時,巰基可形成巰基離子,并且反應速率迅速提高。近年來聚硫醇快速固化劑的研究報道較多(圖1為常用聚硫醇固化劑的結構式)。然而,胺類/聚硫醇混合固化劑通常會出現(xiàn)黃變和結皮現(xiàn)象,不僅影響美觀,而且浪費較大,從而嚴重影響混合固化劑的使用性能。本研究著重探討了混合固化劑產生黃變和結皮的主要原因,并對其機制進行了研究,以期為進一步防止黃變和結皮等現(xiàn)象提供理論依據。1試驗部分1.1氮氨乙基哌嗪aep聚硫醇(Capcure-3800),分析純(≥99%),歐洲科寧公司;氮氨乙基哌嗪(AEP),分析純(≥99%),市售;聚醚胺(D230),分析純(≥99%),巴斯夫公司。1.2試驗設備C4-1000型雙八五濕熱老化烘箱,德國富奇公司;8400S型紅外光譜儀,日本島津公司。1.3aep液體的密封將聚硫醇、聚硫醇/AEP混合液、聚醚胺、聚硫醇/聚醚胺混合液和AEP五種液體分別放入透明玻璃杯(直徑70cm,高70cm)中;然后將其放入烘箱內,在規(guī)定溫度和濕度條件下靜置2d,取出后室溫靜置14d,觀察其黃變與結皮等現(xiàn)象。1.4紅外光譜表征(1)結構特征:按照GB/T6040—2002標準,采用紅外光譜(FT-IR)法進行表征(KBr壓片法制樣)。(2)黃變與結皮:目測。2結果與討論2.1試樣密封的熱性能測試在其他條件保持不變的前提下,不同樣品的組成、黃變與結皮現(xiàn)象如表1所示。由表1可知:不同樣品放入烘箱后的黃變程度依次為E>>B>A>D>C,并且樣品B有結皮現(xiàn)象。這是由于發(fā)生黃變的物質不是硫醇而是胺,在濕熱作用下硫醇顏色未發(fā)生變化(這與后敘FT-IR的表征結果相吻合);AEP和聚醚胺均發(fā)生了黃變現(xiàn)象(AEP黃變顏色更深些),這是由于AEP中伯胺基的反應活性明顯高于聚醚胺中胺基所致。由顯色機制可知:分子中的電子吸收通常表現(xiàn)為n→π*和π→π*躍遷,因而其吸收范圍為200～800nm;若分子中含有多個共軛生色團時,分子對光的吸收將移至長波方向,并且共軛體系越長,吸收光的波長也越長(當物質吸收光的波長移至可見光區(qū)域時,該物質顯色)。若同一分子內有幾個發(fā)色團(或助色團的另一基團)存在時,則物質顯色較深;助色團是含孤對電子的基團(如氨基、羥基和鹵代基等),這些基團與生色團上的不飽和鍵作用,使顏色加深。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵等組成,染料分子的發(fā)色體中不飽和共軛鏈(如-C=C-、-N=N-和-N=O等)的一端與含供電子基(如-OH、-NH2)或吸電子基(如-NO2、>C=O)的基團相連,另一端與電性相反的基團相連;化合物分子吸收了一定波長的光量子能量后,發(fā)生極化并產生偶極矩,使價電子在不同能級間躍遷而形成不同的顏色。因此,染料分子結構中共軛鏈越長,則顏色越深;若苯環(huán)增加,則顏色加深;若分子質量增加,特別是共軛雙鍵數增加,則顏色加深。為驗證是否發(fā)生了上述氧化作用,在其他條件保持不變的前提下,向裝有試樣的密封瓶中充入N2或O2,則試樣濕熱老化前后的黃變與結皮現(xiàn)象如表2所示。由表2可知:N2密封的樣品E和樣品B,經濕熱老化后的黃變不明顯(其微量黃變是由于充入N2時殘留的空氣作用所致),并且樣品B中無結皮現(xiàn)象;O2密封的AEP樣品經濕熱老化后顏色變黃,即驗證了胺類固化劑在空氣中的氧化反應是發(fā)生黃變的致因。這里的黃變應該是吸收了O2,并發(fā)生了結構上的化學變化;氨基上活潑氫(特別是伯胺基)極易氧化分解形成發(fā)色團(即偶氨基、氧化偶氨基等),這是發(fā)生黃變的主要原因。2.2氨乙基哌嗪環(huán)振動特征吸收峰的確定濕熱老化前后AEP的FT-IR曲線如圖2所示。由圖2可知:3300cm-1處是N-H的面內收縮振動特征吸收峰,1600cm-1處是N-H的彎曲振動特征吸收峰,870、1150cm-1處是氨乙基哌嗪中含氮原子的環(huán)振動特征吸收峰,黃變后的AEP在上述位置的吸收峰強弱發(fā)生了變化;1670cm-1處是氧化偶氨基的吸收峰,說明黃化后的AEP樣品中N-H在O2存在下發(fā)生了結構性變化。2.3結皮部分的表征前面主要分析了混合固化劑、單一胺類固化劑的黃變原因,但AEP/聚硫醇混合液不僅發(fā)生黃變現(xiàn)象,而且還有明顯的結皮現(xiàn)象,故有必要進一步探討結皮的相關機制。結皮的物理特征:(1)用酒精或丙酮清洗后呈略有彈性的黃色膜狀物;(2)該物質不能溶解在酒精或丙酮中,加熱也不融化,說明其分子內部并不是簡單的物理締結,而是發(fā)生了化學變化;(3)單一胺類固化劑和單一聚硫醇固化劑無結皮現(xiàn)象,但AEP/聚硫醇混合液的結皮現(xiàn)象嚴重,而聚硫醇/聚醚胺混合液的結皮現(xiàn)象不嚴重,這是由于聚醚胺活性低于AEP所致。有關文獻報道了工業(yè)上二取代脲是按式(1)方式在有機堿催化作用下制備而成的。溫度越高,式(1)反應越向右進行;異氰酸酯基和伯胺基的反應速率很大,能迅速生成彈性體(結皮部分也略有彈性,說明很有可能是此反應所致)。由式(1)可知:CO2與伯胺(RNH2)反應生成胺基甲酸(RNHCOOH),RNHCOOH再脫水生成異氰酸酯(RNCO),RNCO與伯胺反應得到二取代脲;或者CO2與伯胺生成RNHCOOH,RNHCOOH與伯胺再次發(fā)生反應生成胺基甲酸胺酯(RNHCO2NH3R),RNHCO2NH3R脫水后形成二取代脲。上述反應均是可逆反應,在催化劑、高溫高壓作用下反應向右進行。在巰基(高反應活性)存在下,其易與RNCO反應生成端胺基化合物(如RNCO+SHR葑RNHCOSR),而胺基上的活潑氫可參與體系反應并生成交聯(lián)大分子,從而使物質表面出現(xiàn)固體膜狀物。有關研究證明,催化劑有機堿的分子鏈越長,轉化率越高。大分子鏈硫醇的存在也有可能是代替了TBD[1,5,7-三氮雜雙環(huán)(4,4,0)葵-5-烯]等長分子鏈催化劑,在有機堿催化作用下反應向右進行,故單體轉化率提高并形成膜狀固化物;由于表面固化物的生成導致內部混合物和CO2氣體的接觸概率減小,故其內部無明顯的反應發(fā)生。圖3為結皮部分和聚硫醇的FT-IR曲線。由圖3可知:對結皮部分而言,1599～1650cm-1是酰胺基(-NH-C=O)的伸縮振動特征吸收峰;1100cm-1處是C-O-C的強特征吸收峰,說明硫醇和結皮中均有醚鍵存在;1000、2870、2960cm-1處是C-H的伸縮振動特征吸收峰。AEP中3300cm-1處是N-H的面內收縮振動特征峰,聚硫醇中3450cm-1處是O-H的伸縮振動特征吸收峰,而結皮部分3300～3500cm-1是一個寬而強的締合吸收峰。1270cm-1處是脂肪族PU(聚氨酯)中、芳族中C=O的特征吸收峰,1110cm-1處是聚醚型PU中-C-O-C-的強特征吸收峰;1460cm-1處是C-H的彎曲振動特征吸收峰。綜上所述,結皮部分有脂肪族PU的吸收峰,過程中應該是產生了異氰酸酯鍵,然后異氰酸酯鍵和胺快速反應又形成了PU類彈性膠膜。然而,上述反應中硫醇是以何種形式參與催化反應的,還有待于進一步探究。3化偶氨基反應(1)胺類(尤其是活潑的伯胺