電沉積條件下銅箔材料擇優(yōu)取向特征

新型銅條是電子和能源行業(yè)的重要原材料。它可以用來生產(chǎn)兩層銅條的壓板，然后制作印刷板。經(jīng)過特殊工藝和后續(xù)處理，它也可以用作負(fù)電池電池的極性材料。為了提高銅條的性能，降低成本，世界各國(guó)對(duì)這一基本材料的研究和開發(fā)非?；钴S。作為印刷板（pc）生產(chǎn)的行業(yè)，中國(guó)已經(jīng)擁有相當(dāng)多的電銅條生產(chǎn)能力。然而，大多數(shù)產(chǎn)品主要面向低水平市場(chǎng)，高質(zhì)量銅條的生產(chǎn)依賴于進(jìn)口。對(duì)銅條行業(yè)及其未來電子行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。近些年來,微晶和納米晶金屬的制備與性能研究工作得到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注,納米金屬(如Cu)表現(xiàn)出了與傳統(tǒng)粗晶材料不同的力學(xué)性能,例如高強(qiáng)度、低延伸率和低彈性模量等,電沉積法具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),如設(shè)備簡(jiǎn)單,可在常溫常壓下進(jìn)行大面積材料制備等,因此為大規(guī)模發(fā)展高強(qiáng)度金屬材料提供了可能.銅箔的電沉積過程中,由于各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速度不同,將會(huì)出現(xiàn)晶面的擇優(yōu)取向現(xiàn)象,即織構(gòu).織構(gòu)將會(huì)一定程度上影響銅箔機(jī)械性能.織構(gòu)的形成與電沉積參數(shù)有關(guān).因此,織構(gòu)研究對(duì)于高強(qiáng)超薄銅箔工藝的探索十分重要.本文采用硫脲、骨膠作為添加劑,使用直流電沉積法在CuSO4/H2SO4電解液體系中制備微晶銅箔材料,重點(diǎn)研究添加劑及電沉積工藝參數(shù)對(duì)銅箔材料晶面擇優(yōu)取向的影響,并初步探討織構(gòu)對(duì)其機(jī)械性能的影響.1實(shí)驗(yàn)1.1材料強(qiáng)度試驗(yàn)X射線衍射儀(XRD)使用日本MACScience的21kW的X射線衍射儀,CuKα線;材料強(qiáng)度試驗(yàn)采用國(guó)產(chǎn)KDX-1型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī),精度0.5級(jí),量程1kN;德國(guó)EPKMiniTest2100磁性測(cè)厚儀.1.2樣品制備和表面處理采用直流電沉積技術(shù)制備電解銅箔材料.電解液組成如表1所示,電催化性能良好的鈦基尺寸穩(wěn)定陽極(DSA),工業(yè)純鈦TA1陰極.電流密度范圍4.0×103～1.0×104?A/m2,機(jī)械攪拌.制備樣品前,以2000#砂紙打磨陰極表面,然后用硫化氫、硝酸腐蝕液去除鈦表面氧化膜.實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑均為分析純.1.3標(biāo)準(zhǔn)銅樣品晶面衍射強(qiáng)度的測(cè)定電沉積層織構(gòu)研究中,通常采用晶面織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)(設(shè)為k)表示(hkl)晶面擇優(yōu)取向的程度:k=I(hkl)/I0(hkl)∑I(hkl)/I0(hkl)×100%(1)k=Ι(hkl)/Ι0(hkl)∑Ι(hkl)/Ι0(hkl)×100%(1)式中,I(hkl)和I0(hkl)分別為沉積試樣和標(biāo)準(zhǔn)銅粉末(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度;TC值越大,表明該晶面擇優(yōu)取向程度越高.2結(jié)果與討論2.1電解銅箔厚度與tc晶面織構(gòu)的關(guān)系在表1所示的電解液體系中,使用8.0×103?A/m2的電流密度,硫脲(6mg/l)為添加劑,通過控制電沉積時(shí)間得到不同厚度的電解銅箔樣品,XRD結(jié)果如圖1所示.結(jié)果表明,銅箔在小于12μm的情況下,XRD衍射圖譜中的主峰為(111)面,并且(311)面呈現(xiàn)一定的擇優(yōu)取向.隨著厚度的增加,其(220)衍射峰強(qiáng)度不斷提高,其他晶面衍射強(qiáng)度則逐漸降低,當(dāng)銅箔厚度達(dá)到21μm時(shí),(220)晶面的織構(gòu)系數(shù)TC(220)達(dá)到92.7%,材料顯示出極強(qiáng)的擇優(yōu)取向特征.電解銅箔厚度與TC(220)關(guān)系曲線如圖2所示.根據(jù)電沉積層織構(gòu)理論,銅箔在電沉積之初的結(jié)晶主要以外延生長(zhǎng)為主,此后進(jìn)入過渡生長(zhǎng)期,電沉積條件對(duì)銅結(jié)晶的影響將隨著銅箔厚度的增加而越來越明顯.當(dāng)銅箔厚度超過12μm時(shí),由于不同晶面的電化學(xué)活性不同,導(dǎo)致晶面生長(zhǎng)速度的差異,最終促成(220)晶面發(fā)生擇優(yōu)取向.與此同時(shí),其他晶面的衍射強(qiáng)度下降.因此,電解銅箔織構(gòu)的類型和程度將隨著其厚度的不同而變化.2.2電流密度對(duì)織構(gòu)的影響除了材料厚度,電沉積層的織構(gòu)也受到電流密度的影響.在4個(gè)不同電流密度下,對(duì)18μm銅箔材料樣品進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖3所示.由圖可見,在4.0×103?A/m2電流密度下,材料的擇優(yōu)取向?yàn)?200)晶面,隨著電流密度的增大,(220)晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加,取代(200)面成為擇優(yōu)取向面.不同電流密度下的織構(gòu)情況和TC值如表2所示.根據(jù)材料織構(gòu)的二維晶核理論,(hkl)型二維晶核的生長(zhǎng)速度正比于exp(-W(hkl)/kT),其中,W(hkl)是形成(hkl)型二維晶核所需的功.顯然,W(hkl)越小,二維形核的生長(zhǎng)速度越快.而W(hkl)與電沉積過電位有下列關(guān)系:W(hkl)=B(hkl)(zFN)η?A(hkl)(2)W(hkl)=B(hkl)(zFΝ)η-A(hkl)(2)電沉積體系中電流密度發(fā)生變化,過電位η也將隨之改變,從而影響不同晶面的形核生長(zhǎng)速度,產(chǎn)生不同的擇優(yōu)取向.此外,電流密度越大,二維形核速度加快使得相同銅箔厚度下,TC值增大,擇優(yōu)取向程度加強(qiáng).2.3添加劑的種類對(duì)銅箔織構(gòu)的影響電沉積體系中添加劑的種類和用量也會(huì)影響材料織構(gòu).在上述CuSO4/H2SO4電解液體系中,分別加入硫脲和骨膠添加劑,樣品銅箔的XRD圖譜如圖4、圖5所示.圖中θ為衍射角.加入不同含量硫脲作為添加劑,并與不加添加劑體系下的電沉積樣品作對(duì)比,其結(jié)果如表3所示.樣品制備所用的電流密度為8.0×103?A/m2,平均厚度18μm.XRD結(jié)果表明,首先,在其他電沉積條件都相同的情況下,添加劑不同造成了銅箔織構(gòu)類型的不同,8.0×103?A/m2電流密度下,18μm銅箔在使用骨膠為添加劑時(shí)的擇優(yōu)取向?yàn)?111)面,而使用硫脲時(shí)的擇優(yōu)取向?yàn)?220)面.在沒有添加劑的情況下,雖然材料(220)面表現(xiàn)出了擇優(yōu)取向特征,但是衍射第一強(qiáng)度峰仍然是(111)晶面,加入硫脲之后,TC(220)值隨其濃度增大,當(dāng)硫脲濃度為6mg/l時(shí),TC(220)值達(dá)到91.6%,之后開始逐漸減小.2.4銅箔表面晶向分布平行于銅箔表面晶向的分布情況會(huì)影響銅箔表面不同方向的機(jī)械性能.如果銅箔表面存在擇優(yōu)晶向分布,那么將會(huì)使得銅箔沿表面不同方向上的抗拉強(qiáng)度產(chǎn)生各向異性,這將嚴(yán)重影響電解銅箔的實(shí)際使用.選用前面制備的1.0×104?A/m2電流密度下,TC(220)值為93.2%的銅箔樣品做XRD極赤面投影圖分析,如圖6所示.極圖分析結(jié)果表明,電解銅箔表面不存在明顯的擇優(yōu)晶向分布,從銅箔0°,45°,90°三個(gè)不同角度對(duì)銅箔進(jìn)行材料力學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來看,銅箔表面不同方向的抗拉強(qiáng)度與延伸率指標(biāo)相近,沒有發(fā)生各向異性的情況,銅箔3個(gè)方向上的力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示.3電流密度對(duì)銅箔織構(gòu)的影響1)在以硫脲為添加劑的電沉積過程中,隨著電解銅箔厚度的增加,材料出現(xiàn)(220)面擇優(yōu)取向,織構(gòu)系數(shù)逐漸增大.2)添加劑為硫脲時(shí),銅箔織構(gòu)類型及程度隨電流密度不同而改變.大電流密度有利于(220)織構(gòu)的形成,在其他