原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備的新型納米復(fù)合材料

與一般的納米硅氧化物相比，多面體低聚氧半硅烷（obs）的結(jié)構(gòu)上是納米硅顆粒，具有更好的耐酸性和更低的表面能力。它被用作抗應(yīng)力材料的基本材料。它是一種新型、應(yīng)用前景好的高科技材料，引起了越來越多的人的注意。文獻中已報道的用于復(fù)合的高分子主要有聚乙烯、聚丙烯及聚對甲基苯乙烯等。傳統(tǒng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法一般是以碳鹵鍵作為引發(fā)劑,從理論上分析用硅鹵鍵代替碳鹵鍵作為引發(fā)劑,應(yīng)該更利于反應(yīng)的進行。近年來,對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)進行改性的研究較多,但無機納米粒子大多是SiO2和TiO2等,本文采用POSS作為無機組分,通過ATRP法制備了POSS/PMMA納米復(fù)合材料,采用FTIR、1H-NMR、XPS等測試方法對復(fù)合材料進行了表征,并用DSC和TGA研究了復(fù)合材料的熱性能。1實驗部分1.1試劑與儀器甲基丙烯酸甲酯:分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;四氫呋喃:化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;氯化亞銅:化學(xué)純,H密封,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不少于90%,上海試劑一廠;聯(lián)吡啶:分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;甲醇:分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;1-氯-3,5,7,9,11,13,15-環(huán)戊基8臂倍半硅氧烷(POSS):分析純,比利時Aldrich公司生產(chǎn)。FTIR紅外光譜儀(EQUINO-555型,德國DIUKER公司生產(chǎn));氫譜核磁測試儀(AVAN300CE型,瑞士Bruker公司生產(chǎn),TMS內(nèi)標(biāo));XPS光電子能譜(ESCALAB-250型,英國Thermo公司生產(chǎn));透射電鏡(JEM-100SX);DSC(DT-50型,日本島津公司生產(chǎn));TGA差熱分析儀(TA-50型,日本島津公司生產(chǎn))。1.2氫呋喃的制備取POSS-Cl約0.1g、MMA10mL、POSS/CuCl/bpy按摩爾比為1∶1∶3,與小磁子一同放于反應(yīng)容器,110℃油浴,攪拌,反應(yīng)20h。反應(yīng)完畢后,溶液呈紅褐色,冷卻后變黏稠。加入少量四氫呋喃溶解,用濾紙過濾,加大量甲醇于濾液中,直至出現(xiàn)白色絮狀沉淀為止。過濾,烘干即得到產(chǎn)物。2結(jié)果與討論2.1atrp法的實驗結(jié)果純POSS、POSS/PMMA和純PMMA的FTIR譜如圖1所示。圖1(A)中2952.06cm-1是亞甲基的C-H伸縮振動峰,1109.96cm-1是Si-O的伸縮振動峰,506.2cm-1處的尖峰是Si-Cl伸縮振動峰,即POSS的特征峰。圖1(B)中2951.14cm-1為C-H伸縮振動峰,1730.94cm-1為C=O伸縮振動峰,1388.01cm-1為典型的甲基的吸收峰,751.22cm-1為C-Cl鍵的吸收峰,1148.93cm-1為POSS的特征峰。比較圖中B與A,B的紅外譜圖中多了甲基和羰基的吸收峰;比較B與C,B的紅外譜圖中保留了甲基和羰基的吸收峰,正是PMMA的特征峰;B的紅外譜圖中Si-Cl鍵的吸收峰消失,C-Cl鍵的吸收峰出現(xiàn),正是ATRP法反應(yīng)的特征;POSS特征峰的減弱或消失,這些都可說明POSS與MMA聚合的成功。2.2非碳質(zhì)譜圖非織造POSS的1H-NMR譜圖如圖2(A)所示,化學(xué)位移分別為1.75、1.51、1.01,對應(yīng)著POSS的特征峰b、c、a,且發(fā)生輕微的位移。POSS/PMMA的氫譜圖如圖2(B)所示,化學(xué)位移分別為3.61,1.03,0.86,對應(yīng)著POSS/PMMA的特征峰f、e、d,且發(fā)生輕微的位移。比較A和B,在POSS/PMMA中不但能夠找到PMMA對應(yīng)的峰,而且還能找到POSS的特征峰,這說明PMMA已經(jīng)連接到POSS上,ATRP法合成POSS/PMMA是成功的。2.3硅元素峰消失的機理純POSS和POSS/PMMA的XPS譜如圖3所示,POSS經(jīng)聚合成POSS/PMMA后硅元素峰消失,這是因為光電子能譜是直接研究材料的表面結(jié)構(gòu)(1~2nm),當(dāng)納米POSS粒子表面包覆大分子PMMA后,使得復(fù)合粒子表面硅元素峰消失。由此可見ATRP法合成POSS/PMMA是可行的,復(fù)合粒子以POSS為核,表面已接枝包覆上了大分子PMMA,具有核殼結(jié)構(gòu)。2.4差示掃描量熱分析tgATRP法制備的純PMMA(Tg=99.8℃)和POSS/PMMA(Tg=116.2℃)差示掃描量熱分析圖譜如圖4所示。比較可知,加入POSS后,復(fù)合物的Tg較純PMMA的Tg有了顯著地升高,當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的POSS時,Tg提高了16.4℃。2.5不同性別罪犯的血壓純PMMA和POSS/DMMA的TGA與DTGA譜如圖5所示。純PMMA開始失重溫度與最快失重溫度分別為271.9℃、351.3℃;POSS/PMMA開始失重溫度與最快失重溫度分別為316.2℃、404.6℃。比較可知,加入POSS后,聚合物的Td較純PMMA的Td有了顯著的升高,當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的POSS時,復(fù)合物的初始分解溫度和最快分解溫度分別提高了44.3℃和53.3℃。3復(fù)合粒子的制備采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法,以一種新型的籠狀結(jié)構(gòu)具有特殊性能的單官能團POSS