./分析化學(xué)〔高教第五版課后習(xí)題及思考題第八章電位分析法思考題1.參比電極和指示電極有哪些類型？它們的主要作用是什么？答：參比電極包括標(biāo)準(zhǔn)氫電極〔SHE,標(biāo)準(zhǔn)氫電極是最精確的參比電極,是參比電極的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)際工作中常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極。參比電極電位恒定,其主要作用是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì),計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)。指示電極包括金屬-金屬離子電極,金屬-金屬難溶鹽電極,汞電極,惰性金屬電極,離子選擇性電極。指示電極能快速而靈敏的對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比,產(chǎn)生能斯特響應(yīng),主要作用是測(cè)定溶液中參與半反應(yīng)的離子活度。2.直接電位法的依據(jù)是什么？為什么用此法測(cè)定溶液pH時(shí),必須使用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液？答：直接電位法是通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來確定待測(cè)離子活度的方法,其主要依據(jù)是E=Φ參比—ΦMn+/M=Φ參比—ΦθMn+/M—lnαMn+式中Φ參比和ΦθMn+/M在溫度一定時(shí),都是常數(shù)。由此式可知,待測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)與電池電動(dòng)勢(shì)成直線關(guān)系,只要測(cè)出電池電動(dòng)勢(shì)E,就可求得αMn+。測(cè)定溶液的pH時(shí)是依據(jù)：E=ΦHg2Cl2/Hg—ΦA(chǔ)gCl/Ag—K+0.059pH試+ΦL,式中ΦHg2Cl2/Hg,ΦA(chǔ)gCl/Ag,K,ΦL在一定的條件下都是常數(shù),將其合并為Kˊ,而Kˊ中包括難以測(cè)量和計(jì)算的不對(duì)稱電位和液接電位。所以在實(shí)際測(cè)量中使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作為基準(zhǔn),并比較包含待測(cè)溶液和包含標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的兩個(gè)工作電池的電動(dòng)勢(shì)來確定待測(cè)溶液的pH值,即：25℃時(shí)Es=Ksˊ+0.059pHs,Ex=Kxˊ+0.059pHx,若測(cè)量Es和Ex時(shí)的條件保持不變,則Ksˊ=Kxˊ,pHx=pHs+<Ex-Es>/0.059,由此可知,其中標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的作用是確定Kˊ3.簡(jiǎn)述pH玻璃電極的作用原理。答：玻璃電極的主要部分是一個(gè)玻璃泡,泡的下半部是對(duì)H+有選擇性響應(yīng)的玻璃薄膜,泡裝有pH一定的0.1mol·L-1的HCl參比溶液,其中插入一支Ag-AgCl電極作為參比電極,這樣就構(gòu)成了玻璃電極。玻璃電極中參比電極的電位是恒定的,與待測(cè)溶液的pH無關(guān)。玻璃電極之所以能測(cè)定溶液pH,是由于玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測(cè)溶液pH有關(guān)。玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時(shí)間。使玻璃膜的外表面形成了水合硅膠層,由于參比溶液的作用,玻璃的表面同樣也形成了水和硅膠層。當(dāng)浸泡好的玻璃電極浸入待測(cè)溶液時(shí),水合層與溶液接觸,由于硅膠層表面和溶液的H+活度不同,形成活度差,H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移,硅膠層與溶液中的H+建立了平衡,改變了膠-液兩相界面的電荷分布,產(chǎn)生一定的相界電位。同理,在玻璃膜側(cè)水合硅膠層-部溶液界面也存在一定的相界電位。其相界電位可用下式表示：Φ外=k1+0.059lga1/a1ˊΦ=k2+0.059lga2/a2ˊ式中a1、a2分別表示外部溶液和參比溶液的H+活度；a1ˊ、a2ˊ分別表示玻璃膜外、水合硅膠層表面的H+活度；k1、k2分別為由玻璃膜外、表面性質(zhì)決定的常數(shù)。因?yàn)椴Ａね獗砻嫘再|(zhì)基本相同,所以k1=k2,又因?yàn)樗瞎枘z層表面的Na+都被H+所代替,故a1ˊ=a2ˊ,因此Φ膜=Φ外—Φ=0.059lga1/a2,由于參比溶液H+活度a2是一定值故：Φ膜=K+0.059lga1=K+0.059pH試,說明在一定的溫度下玻璃電極的膜電位與試液的pH呈直線關(guān)系。4.pH的實(shí)用定義〔或pH標(biāo)度的含意是什么？答：pH的實(shí)用定義為：pHX=pHS+,其中pHS為是標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值,是已確定的數(shù)值。也就是說,以pHS為基準(zhǔn),通過比較Ex和Es的值而求出pHX。5.試討論膜電位、電極電位和電動(dòng)勢(shì)三者之間的關(guān)系。答：在一定的溫度下,離子選擇性電極的膜電位與待測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系。即：Φ膜=K±lga,電極電位等于參比電極的電位加上膜電位,即：Φ電極=Φ參比+Φ膜,電動(dòng)勢(shì)等于外參比電極的電位與離子選擇性電極電位之差,即：E=Φ參比—Φ參比—Φ膜。6.用電位法如何測(cè)定酸〔堿溶液的電離常數(shù),配合物的穩(wěn)定常數(shù)及難溶鹽的Ksp?答：測(cè)定酸〔堿溶液的電離常數(shù),將氫電極和參比電極插入一定活度的弱酸及共軛堿的溶液中,組成工作電池,測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。然后根據(jù)：E=Φ參比—0.059lgKa[HA]/[A-]〔參比電極為正極計(jì)算出Ka值。測(cè)定配合物的穩(wěn)定常數(shù),先將配合物中的金屬離子的選擇性電極和參比電極與配合物以及配位劑活度均一定的溶液組成工作電池,測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。然后根據(jù)：E=Φ參比—ΦMn+/Mθ—lg[MLn]/K[L]n計(jì)算出K值。測(cè)定難溶鹽的Ksp,先將難溶鹽中的金屬離子的選擇性電極和參比電極與飽和難溶鹽以及一定活度的難溶鹽的陰離子的溶液組成工作電池,測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。然后根據(jù)：E=Φ參比—ΦMn+/Mθ—lgKsp/[L]n計(jì)算出Ksp值。7.如何從氧化還原電位滴定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算氧化還原電對(duì)的條件電極電位？答：首先通過氧化還原電位滴定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出滴定終點(diǎn)所消耗滴定劑的體積,然后在計(jì)算出滴定劑加入50%和200%時(shí)的電動(dòng)勢(shì),然后根據(jù)：E=Φ參比—Φ氧化態(tài)/還原態(tài)即可求出氧化還原電對(duì)的條件電極電位。滴定劑加入50%時(shí),是被滴定物電對(duì)的條件電極電位,滴定劑加入200%時(shí),是滴定劑電對(duì)的條件電極電位。8.如何估量離子選擇性電極的選擇性？答：對(duì)離子選擇性電極的選擇性一般用電位選擇系數(shù)Kij來估量,其意義為在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí),產(chǎn)生相同的電位的待測(cè)離子活度αi與干擾離子αj的比值,Kij=αi/αj其值越小,表示電極選擇性越高。9.直接電位法測(cè)定離子活度的方法有哪些？哪些因素影響測(cè)定的準(zhǔn)確度？答：直接電位法測(cè)定離子活度的方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。影響測(cè)定的準(zhǔn)確度因素有溫度、電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確度、干擾離子的干擾作用、溶液的酸度、待測(cè)離子的濃度、電位平衡時(shí)間。10.測(cè)定F-濃度時(shí),在溶液中加入TISAB的作用是什么？答：TISAB是一種高離子強(qiáng)度緩沖溶液,可維持溶液有較大而穩(wěn)定的離子強(qiáng)度,把TISAB加入到標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中,使溶液中離子強(qiáng)度固定,從而使離子的活度系數(shù)不變。使試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定條件相同。Kˊ值保持基本一致,因此可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法來測(cè)定離子的濃度。同時(shí)也起到控制溶液的酸度和掩蔽Fe3+、Al3+的作用,以消除對(duì)F-的干擾。11.電位滴定法的基本原理是什么？有哪些確定終點(diǎn)的方法?答：電位滴定法是通過測(cè)量滴定過程中電位的變化,根據(jù)滴定過程中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍來確定終點(diǎn)。確定終點(diǎn)的方法有E-V曲線法,△E/△V-V曲線法,二級(jí)微商法。12.試比較直接電位法和電位滴定法的特點(diǎn)。為什么一般說后者較準(zhǔn)確？答：直接電位法是通過直接測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì),然后利用電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子活度之間的關(guān)系求得待測(cè)離子的活度。這種方法簡(jiǎn)便、快捷。而電位滴定法是通過測(cè)量滴定過程中電位的變化,根據(jù)滴定過程中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍來確定終點(diǎn),從而求得待測(cè)離子的濃度。其比直接電位法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度,但分析時(shí)間較長(zhǎng)。電位滴定法測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)是在同一溶液中進(jìn)行的,所以其不受溫度、酸度、電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確度、待測(cè)離子的濃度、干擾離子的干擾、電位平衡時(shí)間等因素的影響,而且是以測(cè)量電位變化為基礎(chǔ),計(jì)算最后結(jié)果不是直接通過電動(dòng)勢(shì)數(shù)值得到的,電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量準(zhǔn)確與否將不會(huì)影響其結(jié)果。所以說這種方法準(zhǔn)確度較高。13.用AgNO3電位滴定含有相同濃度的I-和Cl-的溶液,當(dāng)AgCl開始沉淀時(shí),AgI是否已沉淀完全？答：由圖8-15可以看出,當(dāng)AgCl開始沉淀時(shí),電池的電動(dòng)勢(shì)已處于AgI的突躍圍之,所以AgI已達(dá)到99.9%以上,可以認(rèn)為其沉淀完全。另外,由計(jì)算可知：已知：Ksp〔AgCl=1.56×10-10,Ksp〔AgI=1.5×10-16,CCl-=CI-=Cmol·L-1。當(dāng)AgCl開始沉淀時(shí)：[Ag+]=1.56×10-10/Cmol·L-1,[I-]=1.5×10-16C/1.56×10-10mol·L-1,相對(duì)誤差=1.5×10-16C/1.56×1014.在下列各電位滴定中,應(yīng)選擇何種指示電極和參比電極？答：NaOH滴定HA〔KaC=10-8>：甘汞電極作參比電極,玻璃電極作指示電極。K2Cr2O7滴定Fe2+：甘汞電極作參比電極,鉑電極作指示電極。EDTA滴定Ca2+：甘汞電極作參比電極,鈣離子選擇性電極作指示電極。AgNO3滴定NaCl：甘汞電極作參比電極,銀電極作指示電極。習(xí)題1.測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0.792V〔25℃CdCdX2,X-〔0.0200mol·L-1‖SCE已知ΦCd2+/Cdθ=-0.403V,忽略液接電位,計(jì)算CdX2的Ksp?！蔡崾荆篊dX2為鎘的難溶鹽解：0.792=0.2438+0.403—lgKsp/0.0200 Ksp=3.8×10-152.當(dāng)下列電池中的溶液是pH=4.00的緩沖溶液時(shí),在25℃測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V：玻璃電極│H+〔α=X>‖當(dāng)緩沖溶液由未知溶液代替時(shí),測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)如下：〔a0.312V;<b>0.088V<c>-0.017V。試計(jì)算每種溶液的pH。解：〔apH=4.00+=5.75〔bpH=4.00+=1.95〔c>pH=4.00+=0.173.用標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極作正極,氫電極作負(fù)極與待測(cè)的HCl溶液組成電池。在25℃解：1.050=0.2828—0.059lgKw/[OH-][OH-]=0.100mol·L-10.342=0.2828—0.059lg[H+][H+]=0.100mol·L-1需用HCl溶液20.0ml。4.25℃PtH2〔100kPa,HA<0.01mol·L-1>A-<0.01mol·L-1>‖SCE計(jì)算弱酸HA的Ka值。解：0.518=0.2438—0.059lgKa0.01/0.01Ka=2.29×10-55.已知電池：PtH2〔100kPa>,HA<0.200mol·L-1>A-<0.300mol·L-1>‖SCE測(cè)得E=0.672V。計(jì)算弱酸HA的離解常數(shù)〔忽略液接電位。解：0.672=0.2438-0.059lgKa0.200/0.300Ka=8.3×10-86.測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0.873V〔25CdCd<CN>42-<8.0×10-2mol·L-1>,CN-<0.100mol·L-1>‖SHE試計(jì)算Cd<CN>42-的穩(wěn)定常數(shù)。解：0.837=0.403—lg8.0×10-2/K×0.1004K=7.1×10187.為了測(cè)定CuY2-的穩(wěn)定常數(shù),組成下列電池：CuCuY2-<1.00×10-4mol·L-1>,Y4-<1.00×10-2mol·L-1>‖SHE25℃時(shí),測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.227V,計(jì)算KCuY解：0.227=-0.340-lg1.00×10-4/KCuY2-×〔1.00×10-22KCuY2-=8.3×10188.下列電池PtSn4+,Sn2+溶液‖標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極30℃時(shí),測(cè)得E=0.07V。計(jì)算溶液中[Sn4+]/[Sn2+解：0.07=0.2828－0.15－lg[Sn4+]/[Sn2+][Sn4+]/[Sn2+]=1009.在60ml溶解有2mmolSn2+溶液中插入鉑電極〔+和SCE〔-,用0.10mol?L-1的Ce4+溶液進(jìn)行滴定,當(dāng)加入20.0ml滴定劑時(shí),電池電動(dòng)勢(shì)的理論值應(yīng)是多少？解：化學(xué)反應(yīng)式：Sn2++2Ce4+=Sn4++2Ce3+加入20.0ml滴定劑反應(yīng)后：CSn2+==0.0125mol·L-1CSn4+==0.0125mol·L-1ΦPt=ΦθSn4+/Sn2++2.303lg[Sn4+]/[Sn2+]=0.15VE=0.15—0.24=-0.09V10.在0.10mol·L-1FeSO4溶液中,插入Pt電極<+>和SCE<->,25℃時(shí)測(cè)得E=0.395V,有多少Fe2+被氧化Fe3+解：0.395=0.77+0.059lg[Fe3+]/[Fe2+]—0.2438[Fe3+]/[Fe2+]=10-2.224[Fe3+]/〔0.10—[Fe3+]=10-2.224[Fe3+]=10-3.224/〔1+10-2.224=0.00059mol·L-1Fe2+被氧化為Fe3+的百分?jǐn)?shù)==0.59%11.20.00ml0.1000mol·L-1Fe2+溶液在1mol·L-1H2SO4溶液中,用0.1000mol·L-1Ce4+溶液滴定,用Pt〔+,SCE〔-組成電池,測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.5V。此時(shí)已加入多少毫升滴定劑？解：設(shè)：已加入X毫升滴定劑。反應(yīng)式：Fe2++Ce4+=Fe3++Ce3+0.5=0.77+0.059lg[Fe3+]/[Fe2+]－0.24[Fe3+]/[Fe2+]=10-0.510.1000X/〔20.00×0.1000－0.1000X=10-0.51X=18.46ml12.下列電池AgAg2CrO4,CrO42-<xmol·L-1‖SCE測(cè)得E=-0.285V,計(jì)算CrO42-的濃度〔忽略液接電位。已知KSP<Ag2CrO4>=9.0×10-12解：-0.285=0.243－0.799－0.059lg[Ag+]-0.285=0.243－0.799－0.059lg〔9.0×10-12/x>1/2x=1.3×10-2mol·L-113.設(shè)溶液中pBr=3,pCl=1,如用溴電極測(cè)定Br-活度,將產(chǎn)生多大誤差？已知電極的KBr-,Cl-=6×10-3。解：相對(duì)誤差==10-1×6×10-3/10-3=60%測(cè)得αBr-=10-3+60%×10-3=1.6×10-3mol·L-1pBr=3.2,產(chǎn)生的誤差相當(dāng)于0.2個(gè)pBr單位。14.某種鈉敏感電極的選擇系數(shù)KNa+,H+約為30〔說明H+存在將嚴(yán)重干擾Na+的測(cè)定。如用這種電極測(cè)定pNa=3的Na+溶液,并要求測(cè)定誤差小于3%,則試液的pH必須大于幾？解：3%＞30×αH+/10-3αH+<0.000001mol·L-1pH>615.以SCE作正極,氟離子選擇性電極作負(fù)極,放入1.00×10-3mol·L-的氟離子溶液中,測(cè)得E=-0.159V。換用含氟離子試液,測(cè)得E=-0.212V。計(jì)算試液中氟離子濃度。解：-0.159=K′×10-3-0.212=K′+0.059lgαF-[F-]=1.0×10-3/10〔-0.159+0.212/0.059=1.26×10-4mol·L-16.有一氟離子選擇性電極,KF-,OH-=0.10,當(dāng)[F-]=1.0×10-2mol·L-1時(shí),能允許的[OH-]為多大？〔設(shè)允許測(cè)定誤差為5%？解：5%=0.10×[OH-]/1.0×10-2[OH-]=5.0×10-3mol·L17.在25℃時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定Cu2+濃度,于100ml銅鹽溶液中添加0.1mol·L-1Cu<NO3>2解：0.004=lg<1+>Cx==2.7×10-3mol·L-1。18.用鈣離子選擇性電極和SCE置于100mlCa2+試液中,測(cè)得電位為0.415V。加入2ml濃度為0.218mol·L-1的Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液后,測(cè)得電位為0.430V。計(jì)算Ca2+的濃度。解：Cx=△C〔10△E/S－1-1CCa2+=<>-1=1.96×10-3mol·L-119.下列體系電位滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)〔用SCE作負(fù)極為多少？〔a在1mol·L-1HCl介質(zhì)中,用Ce4+滴定Sn2+;〔b在1mol·L-1H2SO4介質(zhì)中,用Fe3+滴定UⅣ;〔c在1mol·L-1H2SO4介質(zhì)中,用Ce4+滴定VO2+。解：〔aE=—0.2438=0.276V〔bE=—0.2438=0.256V<c>E=—0.2438=0.976V20.下列是用0.1000mol·L-1NaOH溶液電位滴定某弱酸試液[10mL弱酸+10mL<1mol·L-1>NaNO3+80mL水]的數(shù)據(jù)：NaOH滴入量V/mLpHNaOH滴入量V/mLpHNaOH滴入量V/mLpH0.001.002.003.004.005.002.903.013.153.343.573.806.007.008.008.408.608.804.034.344.815.255.616.209.009.209.409.609.8010.006.809.109.8010.1510.4110.71<a>繪制pH-V滴定曲線及△pH/△V-V曲線,并求Vep?！瞓>用二階微商法