無機材料研究進展材料科學與工程學院劉旭俐燃料電池研究與應用燃料電池概述及其研究進展第1頁目錄一、引言1.能源形式2.中國能源現(xiàn)實狀況3.發(fā)電技術二、燃料電池概述1.工作原理2.燃料電池發(fā)展歷程3.燃料電池類型4.國外燃料電池發(fā)展情況5.我國燃料電池發(fā)展情況燃料電池概述及其研究進展第2頁三、陶瓷膜燃料電池研究進展1.電解質(zhì)材料2.陽極材料3.陰極材料4.連接材料燃料電池概述及其研究進展第3頁一、引言

1.能源形式

煤炭、石油、天然氣、核能、水力能、太陽能、風能、地熱能海洋能、生物質(zhì)能和化學能等1.能源形式一次能源：能夠從自然界直接獲取能源（不可再生能源）（可再生能源）煤炭、石油、天然氣、核能燃料電池概述及其研究進展第4頁無法從自然界直接獲取，必須經(jīng)過一次能源消耗才能得到能源二次能源：主要是電能，機械能和熱能。燃料電池概述及其研究進展第5頁燃料電池概述及其研究進展第6頁2.中國能源現(xiàn)實狀況2.中國能源現(xiàn)實狀況據(jù)資料顯示，截止到年底我國：石油剩下可采儲量23億噸，占世界總量1.4%天然氣剩下可采儲量2.23萬億m3，占世界總量1.2%煤炭剩下可采儲量1145億噸，占世界總量12.6%水力資源占世界總量30%

能源儲量燃料電池概述及其研究進展第7頁能源結構(年)一次能源消費一次能源生產(chǎn)總量總量19.7億噸標準煤18.46億噸標準煤煤炭67.7％75.6％石油22.7％13.5％天然氣2.6％3.0％水電等7.0％7.9％

表1中國能源消費與生產(chǎn)結構燃料電池概述及其研究進展第8頁國家消費總量MTCE占世界比重（%）能源消費結構（%）石油天然氣煤炭核電水電美國3063.025.239.526.524.68.01.4俄羅斯929.36.822.151.319.54.82.3日本723.36.052.611.617.716.51.6德國485.74.040.220.925.512.90.5法國349.02.937.612.85.441.82.4英國321.32.636.134.318.011.30.2中國1292.310.620.51.975.40.41.8印度371.93.031.98.556.21.02.4世界總計12156.010039.923.227.07.32.6表2國內(nèi)外能源消費結構比較燃料電池概述及其研究進展第9頁3.發(fā)電技術在一次能源消費中，發(fā)電消費所占比重最大，大約為1/3.發(fā)電工業(yè)：重視“經(jīng)濟、可靠、安全”突出“高效、潔凈”要求發(fā)電技術：近期重視提升效率,降低污染;遠期重視可再生能源發(fā)電.燃料電池概述及其研究進展第10頁發(fā)電技術類型：火力發(fā)電水力發(fā)電核能發(fā)電潮汐發(fā)電太陽能發(fā)電風力發(fā)電地熱能發(fā)電生物質(zhì)發(fā)電燃料電池燃料電池概述及其研究進展第11頁火力發(fā)電利用煤、石油和天然氣等化石燃料所含能量發(fā)電。發(fā)電廠由鍋爐、汽輪機、發(fā)電機三大主要設備和對應輔助設備組成。燃料電池概述及其研究進展第12頁熱能機械能電能燃料在鍋爐中燃燒，把水變成高溫、高壓蒸汽、沖動汽輪機旋轉(zhuǎn)，汽輪機帶動發(fā)電機發(fā)電，經(jīng)升壓變壓器把電壓升高后送至電網(wǎng)。燃料電池概述及其研究進展第13頁水力發(fā)電利用含有落差水力推進水輪機轉(zhuǎn)動，水輪機帶動發(fā)電機發(fā)電勢能機械能電能燃料電池概述及其研究進展第14頁核能發(fā)電用鈾制成核燃料在“反應堆”內(nèi)裂變產(chǎn)生熱能，再用高壓水把熱能帶至蒸汽發(fā)生器內(nèi)產(chǎn)生蒸汽，蒸汽推進汽輪機，帶著發(fā)電機一起旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生電，熱能機械能電能化學能燃料電池概述及其研究進展第15頁燃料電池概述及其研究進展第16頁其它發(fā)電技術潮汐發(fā)電:太陽能發(fā)電:風力發(fā)電:地熱能發(fā)電:利用半導體材料光伏效應，將太陽光輻射能直接轉(zhuǎn)換為電能

利用風力,經(jīng)過葉輪將風能轉(zhuǎn)化為機械能，帶動發(fā)電機發(fā)電轉(zhuǎn)化為電能

把地下熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能，然后再把機械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔馨押Ｋ疂q落水位差產(chǎn)生勢能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能，然后再把機械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苋剂想姵馗攀黾捌溲芯窟M展第17頁1、氫氣利用氫在世界上儲量極其豐富，又不含有環(huán)境污染，多年來一直被認為是未來能源載體，人們普遍認為氫和電在未來會成為互補能源載體，氫有一些與電相關獨特性能，這些獨特性能使得它成為理想能源載體或燃料。二、燃料電池概述1.能源形式

二、燃料電池概述燃料電池概述及其研究進展第18頁1）氫像電一樣能夠從任何能源中得到；2）氫能夠由電取得并以相對高效率轉(zhuǎn)換成電；3）獲取氫原材料和氫使用后產(chǎn)物都是水或水蒸氣，所以氫是完全可再生燃料；4）氫能夠以氣態(tài)、液態(tài)、金屬氫化物、形式儲存；5）氫能夠借助于管道和鋼瓶進行長距離運輸；6）氫可經(jīng)過催化燃燒、電化學轉(zhuǎn)換和氫化物轉(zhuǎn)換成其它形式能源；7）氫是對環(huán)境無害能源?！鶜洫毺卣髂?、氫氣利用燃料電池概述及其研究進展第19頁利用氫作為能源，重點要處理是其儲存和運輸問題。依據(jù)儲氫機制，儲氫方式主要分為化學方式（氫化物等）和物理方式（壓縮、冷凍、吸附）。儲氫方法儲氫容量/%（質(zhì)量）比能量/（kW/kg）可能應用領域氣態(tài)H2液態(tài)H2金屬氫化物活性炭沸石玻璃微球碳納米管有機液體11.325.92~5.55.20.864.2~78.9~15.15.013.80.8~2.32.20.32.51.7~3.03.8~7.0TR，CHPTRPO，TR—————PO，TRTR，CHP，PO**PO表示便攜領域，TR表示運輸，CHP表示能量生產(chǎn)表4-1不一樣儲氫方法特征燃料電池概述及其研究進展第20頁燃料電池是繼水電、火電、核電之后第四代工業(yè)規(guī)模發(fā)電裝置和替換內(nèi)燃機動力裝置

2、燃料電池基本概念燃料電池（FuelCell）是一個電化學裝置，將存在于燃料與氧化劑中化學能直接轉(zhuǎn)化為電能發(fā)電裝置。單體電池是由正、負兩極（負極即燃料電極、正極即氧化劑電極）以及電解質(zhì)組成；從外表上看像一個蓄電池，但實質(zhì)上它不能“儲電”而是一個“發(fā)電廠”。2、燃料電池基本概念燃料電池概述及其研究進展第21頁電池工作時，燃料和氧化劑由外部供給，在電極上進行反應。（只要反應物不停輸入，反應產(chǎn)物不停排除，燃料電池就能連續(xù)地發(fā)電）燃料電池必須有一套對應輔助系統(tǒng)才能工作，包含：

反應劑供給系統(tǒng)、排熱系統(tǒng)、排水系統(tǒng)、電性能控制系統(tǒng)及安全裝置等。燃料電池概述及其研究進展第22頁陽極陰極電解質(zhì)氫氣氧氣氫氣氧氣負荷-+圖1燃料電池工作原理示意圖3、燃料電池工作原理與結構3、工作原理與結構燃料電池概述及其研究進展第23頁1/2O2+2e-→

O2-H2+O2-→2H2O+2e-電池反應:陰極陽極H2+1/2O2==H2OH2=2H++2e-2H++1/2O2+2e-=H2O氧離子傳導型質(zhì)子傳導型電解質(zhì)燃料電池概述及其研究進展第24頁表1各種燃料電池反應原理燃料電池概述及其研究進展第25頁圖2燃料電池結構示意圖燃料電池概述及其研究進展第26頁4、燃料電池發(fā)展歷程

1839年英國Grove爵士也發(fā)覺了燃料電池現(xiàn)象，并于1842年制成了第一個真正意義上燃料電池系統(tǒng)。4、燃料電池發(fā)展歷程

1838年德國物理學和化學教授Schonbein創(chuàng)造了燃料電池,使用兩個由白金組成電極插入電解液里，當有氫氣和氧氣在電解液里時，在兩極間會產(chǎn)生電壓。燃料電池概述及其研究進展第27頁

1889年Mood和Langer制成第一臺實用燃料電池，取得200mA/m2電流密度，并首次采取燃料電池這一名稱。1959年推出第一臺燃料電池機動車，它是一臺拖拉機。1950年代英國劍橋大學Bacon用高壓氫氧制成了含有實用功率水平燃料電池。1960年美國成功地在阿波羅登月飛船上應用燃料電池，從此廣泛應用于宇航領域；同時兆瓦級磷酸燃料電池研制成功。（因為發(fā)電機和電極過程動力學研究未能跟上，燃料電池研究直到20世紀50年代才有了實質(zhì)性進展）燃料電池概述及其研究進展第28頁1982年開發(fā)了第一臺使用由PEM組成燃料電池系統(tǒng)潛艇德國由MAN企業(yè)推出燃料電池公交車并運行了一年時間。日本HONDA推出50KW燃料電池轎車三星企業(yè)推出燃料電池筆記本從80年代開始，各種小功率電池在宇航、軍事、交通等各個領域中得到應用。燃料電池概述及其研究進展第29頁5、燃料電池特點（1）能量轉(zhuǎn)化效率高

燃料電池系統(tǒng)轉(zhuǎn)換效率在45%～60%火力發(fā)電和核電效率大約在30%～40%（5）負荷響應快，運行質(zhì)量高

可改進地域頻率偏移和電壓波動，降低了現(xiàn)有變電設備和電流載波容量，降低了輸變線路投資和線路損失。（4）積木化強

電站功率可依據(jù)需要由電池堆組裝，占地面積小，建設周期短，規(guī)模及安裝地點靈活。（3）燃料適用范圍廣（2）有害氣體及噪音排放都很低、無機械振動燃料電池概述及其研究進展第30頁當前有5種燃料電池類型,其名稱與采取對應電解質(zhì)相關堿性燃料電池（AFC）質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）磷酸型燃料電池（PAFC）熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）固體氧化物燃料電池（SOFC）采取氫氧化鉀溶液作為電解液效率很高（可達60一90％），但對雜質(zhì)很敏感，需采取純氫氣和氧氣,限制其用于宇宙飛行及國際工程等。堿性燃料電池（AFC）6、燃料電池類型5、燃料電池類型燃料電池概述及其研究進展第31頁類型磷酸型（PAFC）熔融碳酸鹽型（MCFC）固體氧化物型（SOFC）質(zhì)子交換膜（PEMFC）燃料煤氣、天然氣、甲醇等純H2、天然氣電解質(zhì)磷酸水溶液(K、li、Na)CO3熔鹽ZrO2-Y2O3(YSZ)固體有機膜電極陽極多孔石墨(Pt催化劑)多孔鎳(不要Pt催化劑)Ni-ZrO2金屬陶瓷(不要Pt催化劑)多孔石墨或Ni/Pt催化劑陰極含Pt催化劑+多孔質(zhì)石墨+Tefion多孔NiO（摻鋰）LaXSr1-XMn(Co)O3

反應式陽極H2→2H++2e

H2+CO32→H2O+CO2+2eH2+O2－→H2O+2eH2→2H++2e

陰極1/2O2+2H++2e→H2O1/2O2+CO2+2e→CO32－1/2O2+2e→O2－1/2O2+2H++2e→H2O工作溫度~200℃~650800~1000~100表3燃料電池分類及技術比較燃料電池概述及其研究進展第32頁按其工作溫度分為低溫燃料電池和高溫燃料電池：堿性燃料電池（AFC，工作溫度為100℃）、質(zhì)子膜燃料電池（PEMFC，工作溫度為100℃以內(nèi)）磷酸型燃料電池（PAFC，工作溫度為200℃）熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC，工作溫度為650℃）固體氧化型燃料電池（SOFC，工作溫度為1000℃）燃料電池概述及其研究進展第33頁按開發(fā)時間次序進行分類：

磷酸型燃料電池稱為第一代燃料電池熔融碳酸鹽稱為第二代燃料電池固體氧化物燃料電池稱為第三代燃料電池燃料電池概述及其研究進展第34頁7、國外燃料電池總體發(fā)展情況發(fā)達國家都將大型燃料電池開發(fā)作為重點研究項目，企業(yè)界也紛紛斥巨款從事燃料電池技術研究與開發(fā)，現(xiàn)在已取得了許多主要結果，使得燃料電池即將取代傳統(tǒng)發(fā)電機及內(nèi)燃機而廣泛應用于發(fā)電及汽車上。2MW、4.5MW、11MW成套燃料電池發(fā)電設備已進入商業(yè)化生產(chǎn)，各等級燃料電池發(fā)電廠相繼在一些發(fā)達國家建成。7、國外燃料電池總發(fā)展情況燃料電池概述及其研究進展第35頁

類型PAFCMCFCSOFCPEMFC應用熱電聯(lián)產(chǎn)電廠聯(lián)合循環(huán)熱電廠、電廠船、鐵路用車電廠、家庭電源傳送汽車、潛水艇、移動電話、筆記本電腦、家庭加熱器、熱電聯(lián)產(chǎn)電廠開發(fā)狀態(tài)含有200kW功率電池在工業(yè)中應用(大約160個電廠)容量為280kW至2MW試驗電廠100kW試驗電廠家庭電源試驗項目、小汽車公共汽車、試驗熱電聯(lián)產(chǎn)電廠研究開發(fā)企業(yè)美國Onsi企業(yè)日本宣士電機企業(yè)日本三菱企業(yè)日本三洋企業(yè)日本東芝企業(yè)美國能源研究企業(yè)日本富士電機企業(yè)德國MTU企業(yè)荷蘭ECN企業(yè)德國西門子企業(yè)美國西屋企業(yè)日本三菱企業(yè)日本富士電機企業(yè)加拿大Ballard企業(yè)日本三菱企業(yè)日本松下企業(yè)日本三洋企業(yè)日本東芝企業(yè)美國聯(lián)信企業(yè)美國PlugPower企業(yè)美國AnalyticPower企業(yè)表4．國外燃料電池研究狀態(tài)

燃料電池概述及其研究進展第36頁ONSI企業(yè)PC25C型PAFC電站能夠提供200kW電力燃料電池概述及其研究進展第37頁西屋企業(yè)在荷蘭安裝SOFC示范電廠能夠提供110kW電力和64kW熱燃料電池概述及其研究進展第38頁安裝在柏林250kWPEMFC燃料電池電站燃料電池概述及其研究進展第39頁8、我國燃料電池總體發(fā)展情況1958年，原電子工業(yè)部天津電源研究所最早開展了MCFC研究。70年代在航天事業(yè)推進下，出現(xiàn)第一次研究高潮；中科院大連化學物理所研制成功兩種堿性石棉膜型氫氧燃料電池系統(tǒng)（千瓦級AFC）經(jīng)過了例行航天環(huán)境模擬試驗。8、我國燃料電池總發(fā)展情況燃料電池概述及其研究進展第40頁1990年中科院長春應用化學所負擔中科院PEMFC研究任務，1993年開始進行直接甲醇質(zhì)子交換膜燃料電池（DMFC）研究。1991年電力工業(yè)部哈爾濱電站成套設備研究所研制出由7個單電池組成MCFC原理性電池?！鞍宋濉逼陂g，中科院大連化物所、上海硅酸鹽研究所、化工冶金研究所、清華大學等國內(nèi)十幾個單位進行了與SOFC相關研究。燃料電池概述及其研究進展第41頁燃料電池技術列入“九五”科技攻關計劃，質(zhì)子交換膜燃料電池被列為重點1990年代中期，中國進入燃料電池研究第二個高潮。以大連化物所為牽頭單位，全方面開展了質(zhì)子交換膜燃料電池電池材料與電池系統(tǒng)研究，并組裝了多臺百瓦、1kW-2kW、5kW和25kW電池組與電池系統(tǒng)。燃料電池概述及其研究進展第42頁表5．當前國內(nèi)從事燃料電池研究機構

類型研究機構PEMFC中科院大連化學物理所、長春應用化學所、工程熱物理所、天津電源研究所、電工研究所；清華大學核研院、天津大學、復旦大學、廈門大學、上海大學與北京石油大學合作、北京理工大學、華南理工大學；北京富原企業(yè)、大連新源企業(yè)、北京飛弛綠能MCFC哈爾濱電源成套設備研究所、中科院大連化物所、中科院長春應用化學所、北京科技大學、中科院上海冶金研究所、上海交大與長慶油田合作、中科院電工研究所SOFC中科院上海硅酸鹽研究所、吉林大學、中國科學院化工冶金研究所、中國科學技術大學、清華大學、華南理工大學、中國科學院山西煤炭化學研究所、中國科學院大連化學物理所燃料電池概述及其研究進展第43頁1.中國質(zhì)子交換膜燃料電池已到達裝車技術水平；我國燃料電池研究工作已表明：2.大連化物所質(zhì)子交換膜燃料電池是含有我國自主知識產(chǎn)權高技術結果；3.在燃料電池研究方面，我國能夠與世界發(fā)達國家進行競爭，在市場份額方面，我國能夠占有而且有能力占有一定百分比。但：我國在PAFC、MCFC、SOFC研究方面還有較大差距，當前仍處于研制階段。燃料電池概述及其研究進展第44頁9、燃料電池材料基礎與應用1）堿性燃料電池堿性燃料電池（AFC）電池堆是由一定大小電極板、一定數(shù)量單電池層壓或用端板固定在一起而成。AFC是最先得到應用燃料電池，1960年用于美國阿波羅計劃；1981年用于美國航天；至今美國第三代航天飛機仍用堿性石棉膜型氫氧燃料電池。AFC中空氣作為氧化劑時，CO2對電池性能有不利影響，制約著AFC應用于交通工具。9、燃料電池材料基礎與應用燃料電池概述及其研究進展第45頁隔膜材料普通使用石棉；因石棉含有致癌作用，為了尋求替換材料，有科學工作者研究了聚苯硫醚（PPS）、聚砜（PSF）以及聚四氟乙烯（PTFE）等材料，它們都有允許液體穿透而有效阻止氣體經(jīng)過特點，含有很好抗腐蝕性和較小電阻電極普通采取聚砜和聚丙烯等合成樹脂；燃料極催化劑：除了使用鉑、鈀之外，還有碳載鉑或雷尼鎳；空氣極催化劑：高功率輸出時需要采取金、鉑、銀，

實際應用時普通采取表面積大、耐腐蝕性好

乙炔炭黑或碳等載鉑或銀；燃料電池概述及其研究進展第46頁AFC是最先得到應用燃料電池1960用于美國阿波羅計劃；1981年用于美國航天；至今美國第三代航天飛機仍用堿性石棉膜型氫氧燃料電池1970S中科院大連化物所研制成功2種堿性石棉膜型氫氧燃料電池；年武漢大學化學學院莊林教授團體研制出堿性聚合物電解質(zhì)燃料電池。燃料電池概述及其研究進展第47頁2）磷酸鹽燃料電池PAFC電解質(zhì)為濃磷酸水溶液，

電極均采取碳多孔體，以Pt作為催化劑，

富氫氣體（如天然氣、重整氣）為燃料，

氧氣為氧化劑，在由碳支撐催化劑顆粒表面進行電化學反應。磷酸鹽燃料電池（PAFC）是以磷酸為電解質(zhì)，在200℃左右下工作燃料電池。燃料電池概述及其研究進展第48頁PAFC電解質(zhì)是酸性，不存在像AFC那樣由CO2造成電解質(zhì)變質(zhì)，能夠使用化石燃料重整得到含有CO2氣體。值得注意是在PAFC中，使用了貴金屬鉑催化劑，燃料氣體中CO將造成催化劑中毒，降低電極性能，所以必須把燃料氣體中硫化合物及一氧化碳濃度降低到1%以下；有些人在對氧化還原反應電催化劑研究過程中還發(fā)覺了Fe、Co對Pt錨定效應。燃料電池概述及其研究進展第49頁PAFC是發(fā)展最快、研究最成熟、應用最多燃料電池，已經(jīng)進入了商業(yè)化和批量生產(chǎn)。1977年美國9個電力企業(yè)聯(lián)合開發(fā)MW級燃料電池；1991年日本東芝企業(yè)制造11MW級PAFC發(fā)電站；1990年ONSI企業(yè)向全世界銷售現(xiàn)場型200KWPC25系列設備。圖4-3ONSI企業(yè)PC25C型PAFC電站能夠提供200kW電力燃料電池概述及其研究進展第50頁3）熔融碳酸鹽燃料電池熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC）是以熔融碳酸鹽為電解質(zhì)，由多孔陶瓷陰極、多孔陶瓷電解質(zhì)隔膜、多孔金屬陽極、金屬極板組成燃料電池。電池關鍵材料包含：

以多孔陶瓷板LiAlO2作為電解質(zhì)支持體陰極采取多孔板Ni

（厚度0.8mm，平均孔徑12μm，孔隙率55%；

陽極采取多孔板Ni（厚度0.8mm，平均孔徑8μm，孔隙率50%；）燃料電池概述及其研究進展第51頁在MCFC多孔陰極結構及其新材料研究中，有學者以Li-Na碳酸鹽電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)Li-K體系或用堿土元素對NiO陰極進行改性，能夠顯著降低鎳在電解質(zhì)中溶解性；所開發(fā)LiCoO2和LiFeO2-LiCoO2-NiO復合物等新型陰極材料含有與NiO相當電化學活性而較低溶解性燃料電池概述及其研究進展第52頁美國MCFC技術開發(fā)一直主要由兩大企業(yè)負擔，ERC（EnergyResearchCorporation）

（現(xiàn)為FuelCellEnergyInc.）和M-CPower企業(yè)，他們經(jīng)過不一樣方法建造MCFC堆。ERC于1996年進行了一套設于加州圣克拉拉2MWMCFC電站實證試驗。美國M-CPower企業(yè)已在加州圣迭戈海軍航空站進行了250kW裝置試驗，研制500kW模塊于年開始生產(chǎn)。燃料電池概述及其研究進展第53頁日本對MCFC研究，自1981年“月光計劃”時開始，1991年后轉(zhuǎn)為重點，每年在燃料電池上費用為12-15億美元。由三菱電機與美國ERC合作研制內(nèi)重整30kWMCFC已運行了10000h。三洋企業(yè)也研制了30kW內(nèi)重整MCFC。當前，石川島播磨重工有世界上最大面積MCFC燃料電池堆，試驗壽命已達13000h。燃料電池概述及其研究進展第54頁我國于1991年由原電力部哈爾濱電站成套設備研究所研制出由7個MCFC單電池組成電池級；年上海交通大學和大連化物所完成了1kWMCFC電站試驗。燃料電池概述及其研究進展第55頁4）固體氧化物燃料電池固體氧化物燃料電池（SOFC）是一個采取氧化鋯等氧化物作為固體電解質(zhì)高溫燃料電池。工作溫度在800-1000℃范圍內(nèi)。SOFC電池材料主要有：

電解質(zhì)材料、燃料極材料、空氣極材料和雙極聯(lián)結材料。燃料電池概述及其研究進展第56頁SOFC電解質(zhì)材料應具備高溫氧化-還原氣體中穩(wěn)定、氧離子電導性高、價格廉價、起源豐富、輕易加工成薄膜且無害特點。釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）是被廣泛應用電解質(zhì)材料；氧化鈰取代氧化鋯形成氧化物與YSZ相比，空氣極-電解質(zhì)界面電壓更遲緩，但存在著電導性和電子電導性較高、在還原氣體中輕易脫氧和產(chǎn)生體積膨脹等缺點；LaxSr1-xCayMgzCo1-y-zO3等復合氧化物離子電導性高于YSZ；為了實現(xiàn)低溫化工作，又開發(fā)了低于1000℃工作電解質(zhì)材料，不過因為這些復合氧化物含有較多元素，化學組成復雜，要用于制造SOFC電池堆還存在很多需要處理問題。燃料電池概述及其研究進展第57頁表3-1燃料電池固體電解質(zhì)研究工作總覽燃料電池概述及其研究進展第58頁各種氧離子導體固體電解質(zhì)YSZ是一個熱力學穩(wěn)定、結構強度大性能優(yōu)越氧離子導體,其缺點是電導率偏低,僅適于高溫使用.摻雜Bi2O3是迄今所知氧離子電導率最高材料,而且致密化溫度很低(<1000℃),但其致命問題是在低氧分壓下不穩(wěn)定,從而無法用作燃料電池固體電解質(zhì).氧離子導體固體電解質(zhì)燃料電池概述及其研究進展第59頁摻雜LaGaO3和摻雜CeO2(GDC和SDC)是已知高電導率中溫固體電解質(zhì)。但Ga為價格高昂稀有元素,且極難處理與之相匹配電極材料問題，因而中溫SOFC電解質(zhì)研究聚焦于摻雜氧化鈰(GDC、SDC和YDC)。Sm摻雜CeO2,Ce0.8Sm0.2O2-δ或Ce0.85Sm0.15O2-δ,比文件報道最多GDC含有更加好應用性能.SDC電解質(zhì)電池開路電壓(OCV)在700℃可高于019V.以聚乙烯醇輔助固相反應法制備粒徑為20～30nm粉體,在1300℃可到達98%相對密度,其電導率為01033S/cm(700℃)燃料電池概述及其研究進展第60頁高電導無機鹽-氧離子導體復合電解質(zhì)摻雜氯化鈉含有離子導電性,以NaCl-Al2O3(Al2O3用于結構強化)復合體系作為電解質(zhì)氧濃差電池和氫濃差電池檢測表明,在650～760℃范圍內(nèi)含有氧離子導電性和質(zhì)子導電性,氧離子遷移數(shù)在700℃到達0.98.這種既不含氧離子又不含氫離子NaCl竟然含有可觀O2-和/或H+導電性是一個十分有趣研究課題高電導無機鹽-氧離子導體復合電解質(zhì)燃料電池概述及其研究進展第61頁深入探索研究發(fā)覺,LiCl-SrCl2與氧化物離子導體復合材料體系含有更高導電性,采取其低共熔組成(53mol%LiCl+47mol%SrCl2),并與摻雜氧化鈰組成雙相復合體系,在低共熔溫度(485℃)之上,含有更為令人滿意表現(xiàn).厚度400μm電解質(zhì)組成電池,在460～550℃中溫范圍,OCV靠近112V,與理論電動勢相符,表明為純離子導體.峰值輸出功率密度達到200～270mW/cm2[4],另一電池樣品在625℃到達500mW/cm2高性能,含有應用價值.燃料電池概述及其研究進展第62頁最令人感興趣中溫范圍電導率高,且對溫度不敏感,即電導活化能低,尤其適宜燃料電池開發(fā)應用.這種前所未見高電導率材料,顯然來自其內(nèi)在特有導電機理,付清溪在他博士論文中,提出了一個理論模型,指出這一氧化物-無機鹽復合體系中,在低共熔溫度以上時,有四種可能離子傳輸通道.其高電導性可主要歸因于液態(tài)氯化物鹽高離子傳導和液固相界面?zhèn)鲗娀饔?燃料電池概述及其研究進展第63頁然而,從H2/O2燃料電池應用開發(fā)角度,這類電解質(zhì)體系主要不足是其高溫升華性,應用于燃料電池體系中,因為氣體(空氣或燃料氣體)高速流動,必須不停補充揮發(fā)電解質(zhì),這是今后應給予研究課題.這類無機鹽/摻雜氧化鈰二相復合固體電解質(zhì)另一個問題是,摻雜氧化鈰有一定程度電子導電性,會造成電池OCV偏低(0.18～0.19V,理論上應為110～111V).以純離子導電Sr,Mg摻雜LaGaO3(LSGM)電解質(zhì)作為固態(tài)離子導電相能夠克服這一問題,而融態(tài)無機鹽電解質(zhì)又能夠改進電極界面性能.基于此,我們率先提出以這一復相體系為電解質(zhì)單一室SOFC構型燃料電池概述及其研究進展第64頁燃料極材料應該滿足電子導性高，高溫氧化-還原氣氛中穩(wěn)定、熱膨脹性好、與電解質(zhì)相容性好、易加工等要求?？諝鈽O材料也應該是滿足燃料極材料基本要求。鑭系鈣鈦礦型復合氧化物是比很好選擇，實際中慣用有鈷酸鑭和摻雜鍶錳酸鑭。通常使用鎳粉、YSZ或者氧化鋯粉末制成合金。燃料電池概述及其研究進展第65頁雙極聯(lián)結材料位于空氣極和燃料極之間，所以不論在還原氣氛還是在氧化氣氛中都必須具備化學穩(wěn)定性和良好電子傳導性，且其熱膨脹系數(shù)必須與空氣極和燃料極材料熱膨脹系數(shù)相近。慣用雙極聯(lián)結材料有鈷酸鑭或摻雜鍶錳酸鑭。燃料電池概述及其研究進展第66頁美國是世界上最早研究SOFC國家，而美國西屋電氣企業(yè)（Westinghouse）所起作用尤為主要，現(xiàn)已成為在SOFC研究方面最有權威機構。早在1962年，西屋電氣企業(yè)就以甲烷為燃料，在SOFC試驗裝置上取得電流，并指出烴類燃料在SOFC內(nèi)必須完成燃料催化轉(zhuǎn)化與電化學反應兩個基礎過程，為SOFC發(fā)展奠定基礎。80年代中后期，它開始向研究大功率SOF