煤系常見共伴生礦物資源利用概況張信龍;任紅星;陳子彤;李科【摘要】介紹了我國煤系常見共伴生礦物的種類及分布情況，重點分析了煤系高嶺土、硫鐵礦、石英巖類礦物、膨潤土和硅藻土的加工利用方法，提出要充分利用開采煤礦的有利條件，采用新技術加快煤系常見共伴生礦物的開發(fā)和利用.【期刊名稱】《煤炭加工與綜合利用》【年（卷），期】2007（000）005【總頁數】4頁（P49-52）【關鍵詞】煤系共伴生礦物;高嶺土;硫鐵礦;石英巖;綜合利用【作者】張信龍;任紅星;陳子彤;李科【作者單位】大地工程開發(fā)有限公司，北京,100029;中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京,100083;大地工程開發(fā)有限公司，北京,100029;中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京,100083【正文語種】中文【中圖分類】TD858煤炭是地球上蘊藏最為豐富的燃料資源，長期以來一直占據著世界一次能源生產和消費領域的重要位置。在我國發(fā)電能源中煤炭用量占76%，在工業(yè)燃料中煤炭占75%，在民用商品能源和化工原料中煤炭各占80%和60%[1]。世界經濟發(fā)展對其強烈的依賴性，促使人們對煤炭的開發(fā)向大規(guī)模機械化、高強度集中生產方向發(fā)展。目前，許多國家在煤炭的綜合利用方面都已投入相當的人力、物力和財力。隨著科學技術的進步和現代工業(yè)的迅速發(fā)展，非金屬礦產資源在國民經濟建設中的作用和地位日益重要，而且礦物加工的深度和精度也日新月異，因此開發(fā)利用煤系中的伴生非金屬礦產資源顯得尤為重要。1我國煤系共伴生礦物的種類在我國煤田及圍巖中的共伴生礦產資源中，有開發(fā)利用價值的主要礦產有高嶺土、耐火粘土、膨潤土、硅藻土、硫鐵礦、石墨、硅灰石、石灰?guī)r、大理石、花崗巖、冰洲石、石膏、石煤、煤砰石、煤層氣、礦泉水等，它們構成了煤系共伴生資源［2］。其中尤以高硅伴生礦物，如硅藻土、膨潤土、高嶺石等最為常見，且儲量大、品位高、開采條件有利［3］。2煤系常見共伴生礦物的利用煤巖系中賦存了大量與煤共生或伴生的礦產資源，若不加以利用，就會當作〃砰石”廢棄，因此，充分開發(fā)我國煤系地層中共伴生礦產資源，變廢為寶，提高其綜合利用水平，勢在必行。2.1煤系高嶺土礦產資源及其利用2.1.1煤系高嶺土的資源分布及特點全國煤系高嶺巖（土）資源總量為497.09億t，其中探明儲量28.9億t，預測可靠儲量151.20億t，預測可能資源量為317.5億t［4］。煤系高嶺土主要分布在石炭紀、二疊紀、三登紀、侏羅紀和第三紀的煤系地層中，層位穩(wěn)定，分布面積廣，儲量豐富，大多是超大型（上億噸）和大型礦床（上千萬噸），尤其是華北石炭一、二疊系煤田中賦存于煤層頂、底板及夾砰中的高嶺土泥巖，品位高，在大面積范圍內發(fā)育穩(wěn)定、連續(xù)，高嶺石礦物含量一般在90%~95%，有的甚至達到98%。絕大多數以結晶有序的自生高嶺石為主，一般厚10~50cm，在內蒙古、寧夏、陜西等地，局部地區(qū)厚度達1m以上，分布數萬平方千米，是優(yōu)質的超大型高嶺土礦床［5］。純高嶺石A12O3含量39.5%,SiO2含量46.5%。煤系高嶺土中A12O3、SiO2含量比較穩(wěn)定，Al2O3占35.6%~39.5%,SiO2占42.3%~46.5%,n(SiO2)：n(A12O3)接近于2.0，說明高嶺石化程度較高，礦物純度高。但與非煤系高嶺土相比，有害雜質鐵、鈦、碳含量稍高。煤系高嶺土伴生的礦物有石英、云母等，這些都是影響高嶺土白度、純度和性能的主要因素［6］。2.1.2煤系高嶺土深加工利用高嶺土在許多領域有廣泛的用途。煤系高嶺土經粗選后可作為建筑材料，鑄造型砂;經改性處理后可作為橡膠、塑料的填充料等；此外，煤系高嶺土還可用來提煉金屬鋁、合成沸石，生產聚合氯化鋁、白炭黑及銅板紙涂料等。合成沸石。目前，國內洗衣粉普遍使用三聚磷酸鈉作為助劑，由于該助劑對水的污染嚴重，并對人體有害，所以許多國家禁止使用。煤系燃燒高嶺土生產的沸石可以替代三聚磷酸鈉，燃燒后的高嶺土有良好的活性，可溶于堿性介質，其反應式如下：沸石生產工藝流程為：煤系高嶺石選礦、化學處理煅燒、磨礦合成分子篩沸石過濾洗滌干燥沸石成晶。在成膠階段中，n(SiO2)：n(A12O3)以及n(Na2O)：n(SiO2)的值對產品質量有較大影響，在原礦選擇及藥品配比時應加以控制。成膠過程的溫度、時間以及攪拌情況對沸石的轉化率影響較大，應通過實驗確定。生產聚合氯化鋁和白炭黑。聚合氯化鋁主要是作絮凝劑，在生活用水凈化及工業(yè)廢水處理中用量較大。白炭黑在橡膠、塑料工業(yè)中用做補強填充劑、涂料防沉劑、油墨增稠劑等。利用煤系高嶺土生產聚合氯化鋁的化學反應過程如下：高嶺土或煅燒高嶺土熟料與鹽酸生成結晶氯化鋁：Al2O3-2SiO2-2H2O+6HC12A1C13-6H2O+2SiO2結晶氯化鋁分解析出一定量的氯化氫氣體和水，變成粉末狀堿或氯化鋁，作為生產聚合鋁的單體物質：2AlCl3?6H2OAl2(OH)nCl(6-n)+nHCl堿式氯化鋁加水聚合形成聚合氯化鋁：mAl2(OH)nCl(6-n)+mxH2O[Al2(OH)nCl(6-n)?xH2O]m將第一步反應過程中得到的殘渣繼續(xù)反應，同時加入一些助劑，促使反應完全，即得到副產品白炭黑(膠體二氧化硅)。生產聚合氯化鋁和白炭黑的工藝流程為：將焙燒土與工業(yè)鹽酸按一定比例(約1:2.5)在配料池中配成漿料，然后把漿料輸入反應釜，在80~100°C下反應6~8h,再送入貯存罐。將貯存罐中反應后的漿料導入板框壓濾機進行固液分離。分離后的液體進入第一存貯池，固體中加入一定量酸和反應助劑后，再返回反應釜進行反應。之后由板框壓濾機進行第二次固液分離，液體進入第二存貯池，固體經洗滌、脫水、干燥、粉磨后即得白炭黑。將洗滌液在熱解爐中熱解，一定時間內便得到堿式氯化鋁。將其加入到含一定水的聚合釜中，均勻攪拌，至粘稠時放入池中固化，便得聚合氯化鋁[7]。高嶺土制備特種陶瓷材料。氮化硅(Si3N4)和賽隆(Sialon)是一種新型的高溫高強結構陶瓷材料，因具有許多優(yōu)良的物理性能，在一些尖端部門得到了廣泛的應用。但該材料采用工業(yè)硅作原料，成本較高，因而需要尋找廉價的原料來源。由于對原料要求不是過分苛刻，煤系高嶺土即成為制備這類特種陶瓷的有發(fā)展前途的原料之一。其生產過程是：首先將洗選、煅燒后的高嶺土粉碎到100網目以下，在有過量正己烷存在的條件下，分別與炭黑混合，放在N2氣氛中高溫(1500C)燒結，高嶺土起初被轉化成方石英和莫來石，然后被還原成Si3N4、B-Sialon和AlN。此外在反應中還可形成SiC和a-Al2O3。2.2煤系硫鐵礦的回收利用1） 煤系硫鐵礦資源。我國煤系共伴生硫鐵礦資源豐富，全國20多個省、自治區(qū)都有分布。根據煤田勘查資料統(tǒng)計，全國含硫量＞4%的煤炭儲量有209億t；全國統(tǒng)配煤礦中含硫＞2%的煤炭儲量有119.4億t，其中以山東、山西、陜西和四川為主，總儲量達85.37萬t,所生產的高硫煤中一般含硫量在3%~6%,其中硫鐵礦硫占60%~70%［5］。我國高硫煤產區(qū)，不僅煤中硫分高，而且很多煤層的直接頂底板和夾砰中也是硫鐵礦的富集層，這類硫鐵礦礦層雖然厚度只有0.1~0.3m,但含硫品位高，大多在18%以上。夾砰中多是一些結核狀硫鐵礦，含硫量一般在30%以上，局部地區(qū)達40%以上，這部分硫鐵礦隨著煤炭開采，經洗選加工后作為砰石排棄，既浪費資源，又造成了嚴重的環(huán)境污染。目前統(tǒng)配煤礦每年排出的高硫煤砰石在200萬t以上，其中部分含硫量達7%~13%，最高達19.5%，硫鐵礦中的硫可達95%以上［5］。另外，與煤層有一定距離的單獨成礦層的硫鐵礦分布面廣、儲量大，南方上二疊紀煤系地層底部，普遍發(fā)育著一層硫鐵礦，常見厚度1~2.5m，含硫一般為16%~21%，高者達30%~40%；北方石炭二疊紀煤田，在石炭紀和奧陶紀接觸處，也在大面積范圍內穩(wěn)定發(fā)育著一層硫鐵礦，礦層厚度一般為0.9~2m，含硫18%~21%，高者達40%左右。據測算，煤系地層中獨立成層的硫鐵礦儲量有171.43億t,其中煤礦范圍內探明硫鐵礦儲量為11.84億t［5］。因此，回收煤系硫鐵礦，大體上可分為兩種情況：一種是從高硫煤砰石中回收硫精礦，另一種是綜合開采與煤共生的硫鐵礦床，包括煤層底板以及單獨成層、有開采價值的硫鐵礦床［7］。2） 煤系硫鐵礦的深加工。精選后的硫鐵礦主要用來制取硫磺和工業(yè)硫酸。目前大多使用的是新型煉磺爐，可在爐內連續(xù)完成熱分解、氧化和還原三個理化反應。首先礦石FeS2受熱分解為FeS和S2（硫蒸氣）；隨著溫度的升高，FeS被氧化成Fe2O3和SO2氣體，而SO2氣體上升后又被爐內上部生成的CO還原。其化學反應式為：熱解：2FeS22FeS+S2氧化：4FeS+7O22Fe2O3+4SO2還原：其中，SO2氣體的爐內還原是該工藝的重點，提高SO2的還原率，不僅增加硫磺產率，還可降低尾氣中SO2的濃度，減少對環(huán)境的污染。2.3煤系石英巖類礦物資源的利用煤系石英巖類礦物資源分布。石英巖類礦石俗稱硅石，其主要化學成分是SiO2，含量在95%以上，包括石英巖、石英砂巖、脈石英等。我國含煤地層中主要是石英巖和石英砂巖，已探明D級以上的石英礦床的總儲量達30億t以上。煤系石英巖主要分布在我國震旦系地層中，特別是華北地區(qū)分布極廣。石英巖類礦石的開發(fā)利用。煤系石英巖類礦石不僅儲量豐富，用途也極為廣泛，特別是在建材、冶金、鑄造等部門用量相當大。一級石英巖類礦石比天然石英砂的純度高，質量佳，因而工業(yè)上也常將煤系石英巖類礦石選別后粉碎使用，其主要用途有以下幾個方面。制造玻璃、陶瓷材料。石英巖類礦石或石英砂是生產各種玻璃、陶瓷的主要原料，礦石中的主要成分SiO2使玻璃具有良好的透明性、機械強度、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等一系列優(yōu)良性能，是組成玻璃骨架結構的主要物質。隨玻璃類型不同，其用量在45%~85%。在特種陶瓷中，石英巖類礦石也是常用的工業(yè)原料。如石英單晶的生產是將較純的石英巖類礦石碎片放在一個圓柱形蒸壓釜的底部，釜中充裝了2.2%的NaOH溶液或5%的Na2CO3溶液。把品種固定在釜頂部的金屬絲框架中，釜底部溫度保持在400°C左右，頂部溫度保持在350~360°C。在150MPa的壓力下，石英在溶器底部溶解并沉積在頂部的品種上，幾個星期內就可以生成質量大于1kg的石英單晶。在高溫工程陶瓷及電子陶瓷中，SiC以其高硬度和導電性而具有重大的經濟價值，被廣泛地用作研磨料、耐火材料、窯爐中的發(fā)熱元件及壓敏電阻等。將強電流通過石英巖碎片和焦炭的混合物，在高溫下熔融，即可制得SiC。煤炭行業(yè)大部分礦區(qū)都擁有充沛的電力、豐富的石英巖以及優(yōu)質無煙煤，因此，具有能源和原料資源雙重優(yōu)勢，為低成本生產SiC提供了有利條件。冶金工業(yè)。在冶金工業(yè)中，石英巖類礦物主要用來冶煉硅鐵、工業(yè)硅和其它硅質合金。冶煉硅鐵的主要成分是硅石、還原劑和鐵屑；在高溫下，煤系石英巖類礦石被碳還原成單質硅，經過提純加工成為工業(yè)硅。硅和鐵可以按任意比例互熔，形成多種狀態(tài)的硅鐵化合物固溶體，其中最穩(wěn)定的是SiFe，生產1t硅鐵，大約要消耗2.0~2.2t硅石。目前我國因生產硅鐵，年消耗硅石量約400萬t。硅鐵在鋼鐵廠既是合金元素添加劑，又是還原劑，有時還可用作鋼鐵升溫的材料，平均每生產1t鋼鐵就要消耗4.5t硅鐵原料。機械鑄造工廠也離不開它，其用量之廣，在鐵合金行業(yè)中居前列。由于冶煉硅鐵時能源消耗大，適宜在具有電廠的礦區(qū)生產，從而使國產硅鐵在價格方面占有優(yōu)勢。其它方面的應用。除了作為原料生產工業(yè)產品外，許多煤礦直接開采與煤伴生的石英巖原礦或將其加工成不同粒級的硅石粉、硅微粉等作為產品出售，都獲得了不同程度的社會經濟效益。另外，硅石粉和不同比例的堿金屬氧化物反應，可生成水玻璃，廣泛應用于洗滌、膠合、鑄造、建筑、冶金、紡織等行業(yè)?？傊?，隨著我國工業(yè)和材料科學的迅速發(fā)展，石英巖類礦石的用途及用量將進一步擴大，電子元件、光導纖維、太陽能聚光系統(tǒng)、航天航海用的高強度高壓玻璃等，都需要大量深加工的高純度石英原料。因此，煤炭行業(yè)應抓住機遇，充分利用煤系石英巖礦產資源優(yōu)勢，加工優(yōu)質原料，開發(fā)高新技術產品，為企業(yè)增加新的生機。2.4膨潤土的利用[8]我國煤系中探明膨潤土總儲量為8.88億t[4,5],有一定工程控制的遠景儲量為11.15億t[5]，煤系膨潤土的儲量占我國膨潤土總儲量的絕大部分。膨潤土的主要用途有以下幾方面。制備鉆井用泥漿。利用膨潤土特別是鈉基膨潤土配制的泥漿制漿率高、失水少、泥餅薄、含砂量少、密度低、粘結性強、性能穩(wěn)定、造壁能力強、對鉆具阻力小。制作鐵礦球團。在鐵精礦中加入0.5%~1.5%的鈉基膨潤土粘結成球團，直接入高爐冶煉而取代傳統(tǒng)的燒結法可節(jié)省熔劑和焦炭各10%~15%，提高高爐生產能力40%~50%，故球團技術得到迅速發(fā)展，我國已全面推廣該技術。⑶鑄造型砂粘結劑。該粘結劑的優(yōu)點是具有較強的抗夾砂能力，解決了型砂易塌方的問題，提高了鑄造成品率。⑷膨潤土用于農藥載體和稀釋劑，使農藥毒性均勻分散。目前我國年消費膨潤土130~150萬t:近年來球團礦技術得到廣泛推廣，僅此一項就需要約30萬t膨潤土，鑄造型砂粘結劑、鉆井泥漿、凈化劑、脫色劑的用量也在擴大，估計在本世紀末年消費膨潤土量將達200萬t。因此盡快開發(fā)煤系中膨潤土資源，不僅可滿足國內需要，而且可出口創(chuàng)匯。2.5硅藻土的利用我國煤系地層中硅藻土資源也很豐富，已探明儲量1.9億t[4,5]，占全國總儲量的71%，但多與褐煤共生。硅藻土為微孔結構，密度低，比表面積大，對液體吸附能力強，吸附量可為自身重量的1.4-4倍，孔體積為0.4~0.87cm3/g，而且其化學性質穩(wěn)定。硅藻土的主要用途有：用作隔熱材料，制造保溫磚、保溫管和保溫混凝土等；用作化工催化劑的載體，如硫酸工業(yè)中作磯觸媒載體，石油工業(yè)中作磷酸催化劑載體、氣相色譜載體等；⑶用作助濾劑和漂白材