電活性聚合物材料的研究進展

1制備物的選擇和性能評估電子展合物eap是一種智能材料，具有特殊的電性能和能耗。這種聚合物在受到電刺激后,產生微小形變。因此,從上世紀90年代初開始,電活性聚合物以較強的誘導形變能力引起許多學科的科學家和工程師的關注。近幾年來,電活性聚合物在設計、合成和加工方面都有了很大的進步。另外,研究還發(fā)現EAP材料的性能由許多因素決定,如輸出應變、驅動應力、彈性能密度、響應時間及理論效率等。而外加電場與總輸出響應的關系與EAP材料性質有關,包括幾何尺寸(大小、形狀等)、激發(fā)電場方向等。任何一種EAP材料都具有相當大的彎曲響應,但是其較低的作用力和可能產生的誘導扭矩限制了這種材料的應用,有待進一步研究。2從化學活性聚合物到eap材料的發(fā)展據文獻記載,電活性聚合物的起源可以追溯到19世紀80年代,機電響應現象首次被發(fā)現。20年后有人將場致應變的規(guī)律總結成公式。上世紀20年代,壓電聚合物的發(fā)現,是電活性聚合物發(fā)展史的重要里程碑。40年代末,人們發(fā)現了化學活性聚合物,例如膠原質絲浸泡在酸或堿溶液中時,可以可逆伸縮。但是,關于“化學-機械”的驅動器卻很少有人研究,直到仿生肌肉用合成聚合物發(fā)展起來。隨著電激勵技術的發(fā)展,人們開始關注EAP材料。1969年發(fā)現PVDF具有壓電行為后,科學家開始挖掘其它聚合物體系,一系列的EAP材料應運而生。近10年來,EAP材料發(fā)展迅速,開發(fā)了一系列具有優(yōu)異性能的EAP材料,某些EAP材料的形變量甚至可以達到300%。3設立離子型eap按照作用機理的不同,電活性聚合物主要分為兩大類:電子型和離子型(見表1)。其中,電子型EAP包括全有機復合材料(AOC)、介電EAP(DEAP)、電致伸縮接枝彈性體(ESGE)、電致伸縮薄膜(ESP)、電致粘彈性聚合物(EVEM)、鐵電體聚合物(FEP)和液晶彈性體(LCE)等。對于電子型EAP,在電場作用下庫侖力誘導產生電致伸縮效應以及靜電、壓電和鐵電效應,而且這種EAP材料可在直流電場作用下產生誘導位移。但是,在一定的電致伸縮效應時,電子型EAP需要較高的激勵電場(>100V/μm),該電場接近材料的擊穿電場。而離子型EAP是由兩個電極和電解液組成的,離子遷移或分散作用,可以使這類材料在較低電壓下(1～2V)產生激勵作用,并產生誘導彎曲位移。離子型EAP包括碳納米管(CNT)、導電聚合物(CP)、電致流變液體(ERF)、離子聚合物凝膠(IPG)和離子聚合物基金屬復合材料(IPMC)等。這類EAP材料的缺點是需要保持一定的濕潤度,而且在直流電場激勵下很難保持穩(wěn)定的誘導位移(導電聚合物除外)。電子型EAP和離子型EAP的誘導應變均可設計為彎曲、拉伸或壓縮應變。任何一種EAP材料都具有相當大的彎曲響應,如圖1所示,電活性驅動器很容易產生場致形變。但是,較低的作用力和產生的誘導扭矩限制了這種材料的應用,有待進一步研究。4電子dea的材料4.1接枝彈性體變形電致伸縮接枝彈性體,由柔性主鏈和支鏈組成。圖2為接枝彈性體的結構。支鏈與相接近的主鏈物理交聯,形成晶體單元。柔性主鏈與結晶的接枝單元由帶有電荷的極性單體合成,可以產生偶極矩,并使結晶支鏈誘導極化。在施加電場的情況下,偶極子產生轉矩作用,刺激結晶支鏈的極化單元旋轉,主鏈局部重排,導致彈性體變形。接枝彈性體的優(yōu)點是比其它電致伸縮聚合物的硬度高。例如,聚氨酯的模量一般在15～20MPa之間,而NASALangley開發(fā)的接枝彈性體的模量大約為580MPa,將近是聚氨酯的30倍。因此,用ESGE材料制備的驅動器具有更廣闊的發(fā)展前景。Y.Wang等認為接枝彈性體變形是因為晶胞旋轉和主鏈局部重排。晶胞旋轉增加了晶胞附近的原子密度,產生負應變。而主鏈的局部重排經歷3個階段。第一階段,負應變方向與電場平行,正應變垂直于電場方向。第二階段,正負應變都增加。第三階段,正負應變量減小。彈性體變形就是晶胞旋轉和主鏈局部重排共同作用的結果。J.Su等發(fā)現用ESGE材料組裝的彎曲驅動器,在2.1kV電壓時,輸出的驅動力隨長度減小而迅速增加,可以從33.5mm處的124μN猛增到7mm處的662μN。他們認為驅動器的形變大小與材料的長度和施加電場的面積有關。當長度減小為1mm時,輸出的彎曲力可以達到5mN,因此這種材料可以應用到微米機電設備中。4.2用于活性重質碳酸鈣設備的活性成分電致伸縮薄膜是大量分散粒子組成的網狀結構聚合物,通常具有纖維的性質。這種材料的驅動器質輕,制造簡單,可以用于活性吸音器、柔性揚聲器和“智能”形狀控制設備等。J.Kim等最近開發(fā)了一種電活性薄膜(如圖3)。這種薄膜兩側用銀膜作電極,施加電場后,薄膜產生彎曲位移。其位移量與電壓、頻率、粘合劑、基體等有關。4.3“固體”相轉移的導電材料電致粘彈性聚合物由硅橡膠和極化相組成。在未硫化交聯之前,這種材料就像電致粘彈液體。施加電場后,材料固化,極化相在彈性體基體中定向排列。因此,這種材料具有“固態(tài)”相,且剪切模量隨電場(<6V/μm)變化。這種材料能獲得50%的剪切模量,可以代替電致流變液體作為阻尼材料,還可以用來制造精確控制閉合回路系統的機器人胳膊。4.4鐵電聚合物材料壓電現象是一種存在于一類特定晶體——鐵電體中的獨特效應。壓電材料在施加電場時產生伸縮變形,相反在施加壓力時產生電壓。這種材料可以在空氣、真空或水中使用,而且使用溫度范圍相當寬。聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物是最常見的鐵電聚合物。由于它們具有良好的柔韌性并易制成大面積的薄膜,因而在音頻和超聲傳感器、生物醫(yī)學傳感器、機電換能器以及熱釋電和光學器件中具有重要的應用前景。在水聽器,醫(yī)用超聲傳感器和機器人探測器等領域已獲得實際應用。Zhang等最近開發(fā)了一種鐵電聚合物材料——改性聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物。在150MV/m電場下,其電致伸縮應變可以超過7%,彈性能密度達到1J/cm3。改性方法有兩種:(1)是制成三元共聚物體系(P(VDF-TrFE-CFE));(2)是制成高能電子輻射共聚物。改性后,拓寬了電場下極化相和非極化轉化的溫度范圍,消除了相轉化時成核現象的發(fā)生,而且使轉變溫度降低到室溫。因此,得到了室溫下較寬溫度范圍的電致伸縮應變。相對于高能電子輻射法,三元共聚物法成本低,工藝簡單,而且不需要輻射,所得三元共聚物具有更好的機電響應,所以三元共聚物法更具有應用價值。他們認為高能電子輻射或加入第三單體所形成的共聚物具有高電致伸縮應變是由于P(VDF-TrFE)內局部的構象轉換,也就是從反式-旁式(trans-gauche)鍵到全反(alltrans)鍵間局域結構上的轉換。在電場誘導下當該類共聚物的分子結構從非極性相向極性相轉換中,產生了較大的材料尺寸變化。Lu等比較了3種不同的聚合物材料的電致伸縮應變(如圖4):聚氨酯彈性體,含六氟代丙稀5%和15%的聚偏氟乙烯-六氟代丙稀(PVF2-HFP)。冰水驟冷的含5%六氟代丙稀的PVF2/HFP共聚物具有最高的應變響應(>4%)和最高的介電常數(13.5)。而聚氨酯具有較高的應變響應(>3%),但是介電常數最小,僅為8.5。含HFP15%的共聚物應變最小(約3%),介電常數為13.1。含HFP5%的冰水驟冷共聚物的彈性能密度是所有半結晶聚合物中最高的,為0.88J/cm3。4.5全有機高介電復合材料全有機復合材料是將具有高介電常數的有機填料分散到一種電致伸縮聚合物基體中,在保持基體柔性的基礎上同時具有較高的介電常數。這種聚合物基復合材料在較低的電場下可以實現較高的應變量,與此同時,既大大地增加了有機材料的介電常數,也有效地改善了材料的“有效”擊穿強度。Zhang等最近的研究結果表明,將一種具有高介電常數的金屬配位有機化合物銅酞化菁(CuPc)與P(VDF-TrFE)復合,在較低電場(13V/μm)激勵下材料的形變就可達到2.0%的水平,同時,介電常數達到400以上(如圖5所示)。CuPc組成的分子級固體是一種有機半導體材料,介電常數可以達到105。該全有機材料之所以具有高的介電常數是因為絕緣層組分阻塞了大范圍的電荷流動而形成的電荷局域化引起的,這類似于半導體的核與絕緣層形成的內部邊界層的電容器效應。含有共軛π鍵的整個分子的電子在電場中很容易位移,導致高介電反應。而且,分子間弱的范德華力使分子級固體的彈性模量低于聚合物基體。另外,CuPc固體不易加工,長期的電子極化導致其具有高的介電損耗。而聚合物基體既可以形成絕緣層,又可以減小填料的介電損耗。因此,全有機復合材料具有和聚合物基體相同的彈性模量,并保持基體的柔性。這種全有機的電活性復合材料可以用作人工肌肉,藥物釋放的“智能外衣”以及用于藥物釋放的微循環(huán)體系。通過進一步地提高復合材料的制備工藝,包括使用納米尺寸CuPc填料或者對這種填料完全用絕緣相進行包覆,可能使得這種材料的介電常數以及形變進一步增加。Zhang等還將導電聚苯胺(PAIN)粒子(K>105)(23%體積分數)與P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物熔融法復合,可得到全有機高介電弛豫復合材料,介電常數可達2000以上。這種高介電復合材料,在9.5MV/m電場下,形變可達到1.5%,而三元共聚物基體需要75MV/m電場才可以達到這個水平(如圖6所示)。并且這種復合材料在接近滲流閾值時仍能保持較高的擊穿電場強度。PAIN與金屬粉末相比,彈性模量較低(約2.3GPa),所以使復合材料的模量與基體相比變化不大。為改善基體與粒子的相容性,他們選用甲基丙烯酸月桂醇酯作為絕緣單體,包覆PANI粒子。甲基丙烯酸月桂醇酯具有乙烯基長鏈,因此與PVDF相容性較好。圖6插圖為介電常數-電場關系圖。Szabo等開發(fā)了EVA/poly(CuPc)復合材料,并將這種薄膜應用于驅動器。發(fā)現隨poly(CuPc)含量的增加,復合材料儲能模量迅速增加,當poly(CuPc)含量為70%(質量分數)時,儲能模量達到109Pa。在1Hz,20℃下,含poly(CuPc)70%的復合材料,介電常數高達40,而EVA基體介電常數僅為3。4.6光聚合法制備工藝液晶彈性體是一種網狀結構的復合材料,通過焦耳熱產生電活性。LCE材料由單域向列相液晶彈性體和導電聚合物組成。向列相和各向同性相之間的相轉變產生電活性,而且產生電活性的時間還不到1s。各向異性液晶溶膠,可以通過原位(insitu)光聚合法得到,其中包含有反應性液晶分子,同時在一定方向上還存在不反應的液晶分子。這種液晶聚合物體系具有相當好的性能,例如,其彈性可以通過液晶聚合物網絡結構和小分子液晶結構來控制。Zhang等開發(fā)了一種向列相液晶溶膠體系,通過場致液晶單元重排達到機電響應。在25MV/m電場下,這種材料的場致應變達到2%,激勵方向上的彈性模量為100MPa。因其具有生物相容性,因此可以用來制備人工肌肉和微機電設備等。Thomsen等]制備了一種熱致液晶彈性體彎曲驅動器。這種設備具有多層材料結構,因設備的結構限制了液晶彈性體的位移,所以這種驅動器的位移量要比純液晶彈性體薄膜小。但是,設備可以在低功率(<2W)下工作,而且可以反復使用多達1000次。5離子eap材料5.1swnt-part復合材料碳納米管是一種高性能,多功能復合材料,具有高長徑比、直徑小、質量輕、機械強度高(類似于金剛石)、導電導熱性好、熱穩(wěn)定性好、空氣中穩(wěn)定性好等優(yōu)點。在注入離子后,納米管和電解液的離子電荷平衡被破壞,鍵長改變產生電活性。注入的電荷愈多,尺寸變化愈大。因此,人們希望得到CNT/聚合物納米復合材料,使易于加工的聚合物基體具備CNT的優(yōu)點。近年來,由單壁碳納米管(SWNT)制成的薄層驅動器是一種性能優(yōu)良的電化學驅動器。這種SWNT薄層驅動器在低壓(一般<5V)下,水電解液中可以產生1%的應變。SWNT薄層具有高的電導率,加之極好的機械性能,被認為是驅動器技術上的重大突破。SWNT在電解液界面形成雙電層,伴隨非感應電荷注入過程,產生驅動效應。電致伸縮和量子化學的共同作用導致尺寸變化,使納米管軸向的碳—碳鍵擴張。Ramasubramaniam等認為均勻的碳納米管聚合物復合材料可以通過非共價作用制成。加入0.05%～0.1%(質量分數)的SWNT復合材料可以大大改進電導率,而且具有較低的滲閾閥值。而且這些復合材料應用面很廣。由于SWNT的多功能性,這些復合材料在機械、熱、傳感和驅動方面都有應用。Papadimitrakopoulos等通過滲透法和澆鑄法得到碳納米管/Nafion材料,并制成驅動器。滲透法是將復合材料在150℃下退火,使Nafion膠束結構轉化,導致形成完全剝離的形貌,使電導率和驅動應變都減小。而緩慢的澆鑄使結構均勻。在水電解液中(例如5mol/LNaCl溶液),-1和+1的電化學周期電場中,這種復合材料具有較高的應變(0.43%),但是模量降低,Nafion膨脹導致模量降低。相對單層碳納米管而言,多壁碳納米管(MWNT)具有化學惰性和非線性的光學性質,導熱導電性好,機械強度高。D.W.Smith等由原位法(in-situ)和非原位法(ex-situ)制得聚苯胺/MWNT復合材料。這種復合材料的導電率比純PANI的導電率高很多。他們發(fā)現MWNT不僅影響主鏈上的N—H鍵,而且使醌型結構增加。導電率的增加與碳納米管摻雜氯離子有關。碳納米管作為傳感驅動材料,可以應用于各種傳感設備上,例如氣體傳感器、壓力溫度傳感器共振傳感器、葡萄糖傳感器等。隨著材料科學和設備制造技術的進步,碳納米管化學和生物傳感器得到大力發(fā)展,分析檢測范圍可以從氣體分子到葡萄糖分子,無論是傳感能力和選擇性,還是熱性能和機械性能都很好。5.2erf在機械設備等方面的應用和發(fā)展電致流變液體是一種低介電液體,其中含有電子極化粒子。施加電場后,懸浮離子極化。幾毫秒后,在電場方向產生原纖化作用,表觀粘度增加。ERF具有響應時間短,消耗功率低,性能穩(wěn)定,加工簡單等性能。因此,可以用在機械工程(例如發(fā)動機防震墊、減震器、離合器電致流變閥門機器人手臂等)和一些控制系統。近幾年,ERF被開發(fā)用作一些新的設備上,例如人工肌肉激勵器、宇宙飛船減震器、電致觸感顯示器、光子晶體。5.3用于傳感器和器體結構的聚合物材料導電聚合物材料是一類兼具高分子特性及導電體特征的高分子材料。根據電荷載流子的種類,導電聚合物被分為電子CP和離子CP。以自由電子或空穴為載流子的導電聚合物稱為電子CP,其共同特征是分子內含有大的線性共軛π電子體系。電子CP主要有聚乙炔、芳香單環(huán)、多環(huán)以及雜環(huán)的共聚物或均聚物。以正、負離子為載流子的導電聚合物稱為離子CP,主要有聚醚、聚酯和聚酰亞胺。這些聚合物分子的聚合物溶劑化能力強,有利于鹽解理成離子或形成聚和絡合物。需要指出的是,僅有長鏈共軛體系的聚合物只能算作是半導體,其導電能力還無法與金屬導體相比,因此需要摻雜微量添加劑來提高其導電能力。在導電聚合物的氧化還原過程中,電導率、光吸收率、滲透性、疏水性和儲電能力都的改變均可控,因此,這種材料可以用作化學傳感器、晶體管、濾光器、電容器、電池等。同時,材料受到構象轉換、溶劑、摻雜的離子、電致伸縮共同作用而改變尺寸。聚吡咯(PPy)是共軛高聚物中少數穩(wěn)定的聚合物之一,具有高電導率。外加電場后,PPy發(fā)生氧化還原反應,離子遷移導致PPy體積改變。PPy的疏水性與氧化態(tài)有關,影響PPy的電化學機械性能。例如,隨還原反應進行,疏水基團迅速增加,這樣陰離子很容易脫離出來,然后與疏水陽離子結合。另外,電場電壓對機械性能有很大影響,因此,聚合物氧化還原態(tài)的轉換將影響電連接器的效率。PPy具有良好的機電響應和生物相容性,可以用于生物相關的傳感器和驅動器。通常,PPy驅動器需要電解溶液,這就限制了這種驅動器的應用。Lee等開發(fā)了PPy固體電解液,以代替電解溶液,而且發(fā)現加入含LiCl的Nafion效果更好。他們將這種固體電解液用于仿生驅動器和藥物釋放系統。傳統的導電聚合物驅動器(例如PPy)在低電壓下即有較大的驅動應力,但是應變、應變速率一般。Anquetil等報道了一種噻吩基導電聚合物分子驅動器,具有場致分子構象轉換的性質。噻吩低聚物具有π-π大共軛體系,發(fā)生可逆氧化還原反應時,分子可逆變形,產生分子驅動作用。他們還利用單分子技術將材料制成仿生肌肉驅動器,這種驅動器可以用在仿生機器人、人工器官、納米或微米設備上。聚苯胺也是一種常用的導電聚合物,并且具有較高的電導率和電荷儲存能力、較好的環(huán)境穩(wěn)定性、原料易得及制備簡單等特點。但是,芳香結構導致聚苯胺通常是半剛性的,產生鏈間氫鍵作用和電荷離域作用。聚苯胺的剛性使其難以傳統的加工方法(例如擠出、注射成型)加工。González等得到電導率為102S/cm的聚苯胺粘彈性凝膠,溶劑為甲酚,以保證凝膠網絡的粘彈性,并提供較高的電導率。Berry等以過硫酸鈉為氧化劑聚合得到木素磺酸摻雜的聚苯胺。他們發(fā)現ligno-pani的氧化還原作用在pH值10.0下仍起作用。因此,這種聚苯胺在深水環(huán)境(pH≈9)中可以使用,也為其在腐蝕環(huán)境中使用提供了可能性。5.4聚合物導電材料和化學能源發(fā)電技術離子聚合物可以通過凝膠法得到,并且具有較強的驅動作用,這種驅動作用和生物肌肉的驅動力及彈性能密度相似。這種材料在酸性環(huán)境中可發(fā)生化學反應,凝膠伸縮,產生電活性。Calvert等成功地使離子聚合物凝膠產生電致伸縮響應。他們給電極施加電壓,使陽極部分酸性增加,聚合物產生彎曲現象。但是,離子在凝膠中擴散緩慢導致響應相對較慢。層狀凝膠結構的伸縮響應一次可以維持20min之久,但是較大的誘導應變破壞了電極,反復使用兩三次后便不能再使用。因此,開發(fā)薄層驅動器和耐久的電極技術成為棘手的問題。這種聚合物導電,電泳或電滲拖拉機理導致構象重排,聚合物吸收了溶劑(一般是水)后膨脹,電極發(fā)生電化學反應(氧化/還原)。Ben等研究了IPG體積改變時的一價和二價陽離子的作用。他們發(fā)現在二價陽離子溶液中水解時,凝膠先收縮后膨脹,然而在相同濃度和pH值的一價離子溶液中直接膨脹。這可能是由于凝膠中離子對堆疊產生離子交聯,而二價離子的堆疊強于一價離子。YoshihitoOsada等研制了一種化學發(fā)動機,他們將聚合物凝膠浸入有機溶劑中(例如酒精)獲得旋轉力。當帶有溶劑的聚合物凝膠漂浮在水中時,有機溶劑放電并且立刻表現出活性。通過不斷地補充凝膠,保持發(fā)動機不斷地旋轉。發(fā)動機最大轉速可以達到400r/min如果不補充有機溶劑,發(fā)動機可以工作3h。他們通過一個發(fā)電機將化學發(fā)動機旋轉能轉化為電能,瞬時電動勢可以達到15mV,得到2.1×10-7J能量。證明了化學能可以轉化為動能,進而轉化為電能。這種發(fā)電機作為一種無污染的燃料電池,有很大的發(fā)展前景。5.5其他ipmc材料離子聚合物/金屬復合材料是一種新型的智能聚合物材料,具有電活性。聚合物基體通常是離子交換材料,用來選擇單電荷離子(陰離子或陽離子),因此,通常具有共價離子基團。施加電場后離子從材料中遷移出來,其運動方向與極化方向有關,遷移速率與施加的電壓和材料性能有關。IPMC材料質輕,柔性好,只需低電壓(<3V)即可產生較大形變,可在潮濕環(huán)境中使用,而且具有生物相容性,可制成細長條形狀。表2將IPM