原位氧退火制備lsmo薄膜

1基于lsmo薄膜的磁電學(xué)性能薄膜的應(yīng)用前景近年來(lái)，它與稀土錳氧化物re1-xnmo3（rela、pr等稀土元素，a、ca、sr、ba等價(jià)金屬元素）混合，以研究其獨(dú)特的磁學(xué)和力學(xué)性能。特別是由于它巨大的磁阻效應(yīng)（cmr）、相位分離、旋轉(zhuǎn)軸和電流有序。這種材料所表現(xiàn)出的物理特性不僅對(duì)許多基礎(chǔ)物理的研究提出了質(zhì)疑，而且為更好地開(kāi)發(fā)和應(yīng)用于更好的原材料世界提供了堅(jiān)實(shí)的材料基礎(chǔ)。對(duì)LSMO薄膜的研究是實(shí)現(xiàn)其器件化的前提.已有的研究結(jié)果表明,LSMO薄膜中的氧含量會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生重要影響.我們由解釋LSMO磁電學(xué)性能的雙交換原理可知,LSMO的輸運(yùn)特性主要是由Mn4+的空穴通過(guò)氧離子躍遷到Mn3+來(lái)進(jìn)行,當(dāng)薄膜成分固定時(shí),氧含量的多少?zèng)Q定了Mn4+/Mn3+的比值,理想情況下Mn4+/Mn3+=3/7.但使用磁控濺射來(lái)制備薄膜時(shí),低的濺射氣壓使LSMO薄膜普遍缺氧,從而降低了其飽和磁化強(qiáng)度和居里溫度,嚴(yán)重影響了磁學(xué)性能.本文中,為了改善LSMO薄膜的磁電學(xué)性能,我們對(duì)制備得到的LSMO薄膜進(jìn)行了異位氧氣氛退火處理,研究了不同退火溫度對(duì)LSMO薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響.2材料和結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)所用LSMO靶材均為粉末原料La2O3、SrCO3、MnO2按名義配比成分混合,并經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成.利用磁控濺射方法,分別在(100)單晶Si,LAO和STO襯底上同時(shí)沉積得到了LSMO薄膜.濺射氣體采用高純Ar與O2按質(zhì)量流量比16∶4混合,工作氣壓為1.0Pa,襯底溫度為800℃.制備得到的樣品于管式爐中在1大氣壓流動(dòng)氧氣下退火半小時(shí),升溫和降溫速率為3℃/min.采用BrukerAXSD8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)與TSK-SURFCOM480A型表面粗糙度儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)及其厚度測(cè)量,我們制備的不同襯底上的LSMO薄膜厚度均為100nm.薄膜的表面形貌由DigitalNanoscopeIII原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定;使用Jobin-YvonT6400型拉曼散射儀進(jìn)行樣品的結(jié)構(gòu)分析;磁電學(xué)性能由美國(guó)QuantumDesign公司的磁性測(cè)量系統(tǒng)(MPMS-5)測(cè)定.3氧離子的影響圖1是原位生長(zhǎng)條件下不同襯底的LSMO薄膜原子力顯微鏡圖.由圖得到Si、LAO和STO襯底上的LSMO薄膜平均表面粗糙度分別是2.12、0.66和0.52nm.這是由于LAO、STO和LSMO同為贗立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)分別是0.379、0.391及0.388nm,而金剛石結(jié)構(gòu)Si的晶格常數(shù)為0.543nm,最終導(dǎo)致LSMO薄膜與Si、LAO和STO的面內(nèi)晶格失配度分別是4.3%、2.2%和0.4%.大的晶格失配度會(huì)導(dǎo)致薄膜中應(yīng)力及晶格畸變的增加,從而增大了薄膜的表面粗糙度.圖2是不同后續(xù)退火溫度下Si、LAO與STO襯底上的LSMO的X射線衍射圖.由于LAO與STO襯底和LSMO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及晶格參數(shù)都較為相近,LSMO薄膜可以完全按襯底取向生長(zhǎng).而Si襯底與LSMO薄膜晶格常數(shù)相差較大,導(dǎo)致薄膜為非取向生長(zhǎng).隨著氧氣氛下退火溫度的升高,可以看到LAO與STO襯底上的LSMO薄膜的(200)衍射峰逐漸右移,對(duì)應(yīng)其面外晶格常數(shù)在逐漸減小.D.C.Worledge等人對(duì)La0.67Ca0.33MnO3(LCMO)薄膜的研究結(jié)果表明:當(dāng)薄膜中的氧含量達(dá)到理想值時(shí),LCMO具有較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),即使高溫氧退火對(duì)結(jié)構(gòu)及性能的影響也不是很大.而在本文中,濺射時(shí)低的氧分壓會(huì)導(dǎo)致薄膜中嚴(yán)重缺氧,而隨著退火溫度的提高,薄膜中氧的含量逐漸增加并接近于理想值.根據(jù)化合價(jià)平衡,Mn4+的含量也會(huì)提高,即氧含量的提高會(huì)增加Mn4+/Mn3+的比率,最終接近理想值Mn4+/Mn3+=3∶7.由化合價(jià)平衡可以知道,一個(gè)氧離子的進(jìn)入會(huì)使兩個(gè)Mn3+轉(zhuǎn)變成Mn4+,而Mn3+的離子半徑(0.07nm)要大于Mn4+的離子半徑(0.05nm),從而使面外晶格常數(shù)收縮0.04nm.而一個(gè)氧離子的進(jìn)入只有1/6的機(jī)會(huì)對(duì)面外晶格常數(shù)有貢獻(xiàn),由于氧離子的半徑是0.12nm,所以一個(gè)氧離子的進(jìn)入使面外晶格常數(shù)增大0.02nm.這兩種作用是一個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程,最終結(jié)果使面外晶格常數(shù)縮小0.02nm.圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本結(jié)論一致.對(duì)比Si襯底上生長(zhǎng)的LSMO薄膜,隨著退火溫度的升高,薄膜的衍射峰開(kāi)始發(fā)生右移,但在900℃退火條件下其相結(jié)構(gòu)也開(kāi)始發(fā)生轉(zhuǎn)變,不再完全是贗立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu);而在950℃退火條件下則完全改變,這是由于高溫退火條件下LSMO薄膜與Si發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致相結(jié)構(gòu)變化,這也限制了利用Si襯底來(lái)制備LSMO薄膜.由于拉曼散射譜可以反映晶格的微小畸變,圖3給出了LAO襯底上LSMO薄膜在原位生長(zhǎng)及950℃退火下的拉曼散射譜.從圖中可以看出LSMO薄膜在退火前后晶格發(fā)生了變化,而這種變化來(lái)源于Mn離子價(jià)態(tài)的變化,即Mn3+在吸附氧后變成Mn4+,由于Mn3+和Mn4+原子大小不同導(dǎo)致晶格的變化.在原位生長(zhǎng)的LSMO薄膜中拉曼散射譜出現(xiàn)四個(gè)主峰,分布在150、220、490和620cm-1四個(gè)位置上.通常來(lái)說(shuō),拉曼散射譜分三個(gè)頻段——高頻(500～700cm-1),中頻(200～500cm-1),低頻(小于200cm-1),分布在這三個(gè)頻段的峰位分別對(duì)應(yīng)著Mn-O的伸縮,內(nèi)八面體的傾斜與旋轉(zhuǎn),以及重稀有金屬的震動(dòng).在未退火樣品中,出現(xiàn)在150cm-1頻率的尖峰對(duì)應(yīng)著LAO襯底.而分布在220、490和620cm-1頻率的寬峰根據(jù)上面分類(lèi)可以推知在未退火的樣品中發(fā)生了Mn-O的伸縮以及內(nèi)八面體的傾斜與旋轉(zhuǎn),而這些變化是由于在濺射過(guò)程中缺氧導(dǎo)致過(guò)多Mn3+產(chǎn)生引發(fā)的.在退火后的樣品中,分布在220和620cm-1頻率的寬峰消失,這是由于LSMO在退火過(guò)程中一些Mn3+吸氧轉(zhuǎn)化成Mn4+導(dǎo)致晶格畸變減小.除此,在420cm-1和190cm-1位置出現(xiàn)兩個(gè)新峰.在420cm-1新峰的出現(xiàn)是由于在退火過(guò)程中氧的吸附所致,在190cm-1新峰顯現(xiàn)了LSMO薄膜中相對(duì)MnO6八面體外的重稀土元素La和Sr的相對(duì)運(yùn)動(dòng).圖4是原位生長(zhǎng)與950℃退火溫度下LAO與STO襯底上的LSMO薄膜的磁化強(qiáng)度隨溫度變化曲線.可以看到,退火后薄膜的飽和磁化強(qiáng)度及居里溫度都有明顯提高.這是由于退火條件下氧含量的提高增加了Mn4+/Mn3+的比率,由雙交換原理可知,Mn4+的引入會(huì)改變體系的能量狀態(tài),減弱體系中的Mn3+與Mn3+之間的反鐵磁相互作用,增強(qiáng)體系中Mn4與Mn3+的鐵磁相互作用.最終提高了LSMO薄膜的鐵磁有序度,使飽和磁化強(qiáng)度及居里溫度有所增加.圖5是5K時(shí)原位生長(zhǎng)與950℃退火條件下LAO與STO襯底上的LSMO薄膜的M～H曲線.原位生長(zhǎng)的LAO和STO襯底的LSMO薄膜的矯頑力分別是0.0225T和0.0181T,而950℃退火后其矯頑力分別減小到5.4×10-3T和1×10-3T.可以看到,STO襯底上的LSMO薄膜的矯頑力要明顯小于LAO襯底上LSMO薄膜的矯頑力.不同襯底的矯頑力的差別主要源于薄膜表面粗糙的不同,由于LAO襯底上的LSMO薄膜具有相對(duì)更大的表面粗糙度,表面粗糙度的增大可能導(dǎo)致形成更多的結(jié)構(gòu)缺陷并成為磁疇釘扎中心,這些釘扎中心妨礙了磁疇的翻轉(zhuǎn)并最終增大了矯頑力.而對(duì)比退火前后LSMO薄膜矯頑力的變化,由于原位生長(zhǎng)的薄膜氧缺陷較多,這些缺