水楊醛類席夫堿的合成及激發(fā)態(tài)內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移性能研究

檢測(cè)結(jié)果表明，該檢測(cè)具有靈敏性強(qiáng)、選擇性好、線性范圍寬、對(duì)外部條件影響小等優(yōu)點(diǎn)。作為熒光探針,席夫堿通常是由胺和活性羰基縮合而成,在合成方面具有方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn);在檢測(cè)方面具有反應(yīng)迅速、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。含硫席夫堿因同時(shí)含有N、S、O等雜原子而具有較強(qiáng)的配位能力,可與一些過渡金屬形成穩(wěn)定的配合物并體現(xiàn)出良好的性能。噻吩類席夫堿屬于含硫席夫堿的范疇,其配位性能、配合物的組成可調(diào)性、熱穩(wěn)定性、熒光活性以及抑菌活性等已引起人們的廣泛關(guān)注1實(shí)驗(yàn)部分1.1gc/ms檢測(cè)BrukerVECTOR22型紅外光譜儀,UV-3600型紫外光譜儀,HoribaJobinYvonFM-4NIR型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀,300MHzBruker核磁共振譜儀。3-溴噻吩、水楊醛、4-甲基水楊醛和4-硝基水楊醛(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氨水(30%,阿拉丁化學(xué)試劑有限公司);其他試劑及各種金屬無機(jī)鹽均為市售分析純,使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。1.2目標(biāo)化合物的合成1.2.1旋緊插裝法,把好氨溶液的摩爾比,確定氨水溶液的摩爾比,確定最佳摩爾比向350mL密封管中加入0.032g銅粉、1.63g3-溴噻吩、7.0mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氨水溶液,使三者的摩爾比為0.05∶1∶10,旋緊活塞。將該密封管置于100℃油浴中電磁攪拌反應(yīng)16h后取出并冷卻體系,混合液用乙酸乙酯萃取,有機(jī)相用水洗3次,再用無水Na1.2.22-基亞胺甲基-苯基亞硝酸bs1的合成向100mL圓底燒瓶中加入4mmol3-氨基噻吩、5mmol水楊醛和60mL冰醋酸,超聲分散后加入適量無水MgSO1.2.35-甲基-2-條件下的硝基溶膠bs21.2.45-硝基-2-基亞硝甲基-3-甲基-苯bs3的合成上述化合物合成的反應(yīng)式見圖式1。1.3測(cè)試部分1.3.1dmso溶液配制配置100μmol/L的不同金屬離子溶液和50μmol/L席夫堿的DMSO溶液,各取2mL混合均勻(空白樣為席夫堿溶液與蒸餾水混合)。分別對(duì)純席夫堿溶液和混合溶液進(jìn)行熒光測(cè)試。1.3.2ph響應(yīng)以DMSO/H2熒光發(fā)射強(qiáng)度席夫堿可以作為良好的配體來鑒別金屬離子和定量分析金屬離子的含量由三種席夫堿DMSO溶液的紫外-可見光譜(圖1)可見,SB1、SB2和SB3分別在349.5、373.5和419.5nm處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于酮式結(jié)構(gòu)的吸收峰,以及280.5、321.5和324.5nm處對(duì)應(yīng)于酚式結(jié)構(gòu)的吸收峰。其中,甲基取代的席夫堿(SB2)酚式結(jié)構(gòu)的吸收顯著大于酮式結(jié)構(gòu);硝基取代的席夫堿(SB3)則酮式結(jié)構(gòu)的吸收顯著大于酚式結(jié)構(gòu);而水楊醛上無取代的席夫堿(SB1)的酮式結(jié)構(gòu)和酚式結(jié)構(gòu)的紫外吸收相差不多。這是由于硝基具有強(qiáng)吸電子性,導(dǎo)致酚羥基酸性增強(qiáng),使分子中酮式結(jié)構(gòu)比例顯著增大;而給電子性的甲基則使分子中酚式結(jié)構(gòu)比例增大。將三種席夫堿溶于DMSO后,加入等體積的不同金屬離子的溶液,其熒光發(fā)射結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可見,在SB1溶液中加入Fe圖4為三種席夫堿SB1、SB2和SB3的最大熒光發(fā)射強(qiáng)度-pH曲線。由圖可見,隨著pH的變化,席夫堿SB1、SB2和SB3表現(xiàn)出相似的熒光發(fā)射強(qiáng)度變化趨勢(shì),即在低pH時(shí),熒光發(fā)射強(qiáng)度均很低,而在較高pH時(shí),熒光發(fā)射強(qiáng)度均較高。不同的是,SB1在pH高于3.4時(shí),熒光發(fā)射強(qiáng)度隨pH增大而增強(qiáng)。相應(yīng)地,席夫堿SB2和SB3的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨pH變化的節(jié)點(diǎn)分別為4.5和5.6。席夫堿SB1、SB2和SB3在低pH區(qū)間的熒光很弱是由于席夫堿在酸性條件下發(fā)生了水解3中水楊醛上醛基原位的推動(dòng)水解本文以3-溴噻吩和三種水楊醛衍生物為原料,合成了三種水楊醛類席夫堿SB1、SB2和SB3。研究結(jié)果表明,通過改變席夫堿結(jié)構(gòu)中水楊醛上醛基對(duì)位的取代基團(tuán)的推、吸電子能力,可調(diào)節(jié)其互變結(jié)構(gòu)的比例,從而調(diào)控其熒光行為。硝基取代的席夫堿和水楊醛上無取代的席夫堿分別對(duì)Zn將1.2.2中的水楊醛換成4-甲基水楊醛,按相同的步驟