間硝基苯磺酸鈉加氫制備間氨基苯磺酸鈉的失活及再生

氨基苯磺酸鈉是一種合成染料。本文利用XRD、XPS、BET等方法對(duì)間硝基苯磺酸鈉加氫失活Pd/C催化劑進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)催化劑失活主要是由于催化劑吸附有機(jī)物造成催化劑的比表面積大大減少。實(shí)驗(yàn)中利用乙醇洗滌再生,失活Pd/C催化劑活性得到良好恢復(fù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器、檢測(cè)方法100mL不銹鋼加氫高壓釜(煙臺(tái)松嶺化工設(shè)備有限公司);D8Advance型X射線衍射儀(德國布魯克公司);KratosAXISUltraDLD型光電子能譜儀(日本島津-KRATOS公司);SSA-4300型孔隙比表面分析儀(美國麥克公司)。間硝基苯磺酸鈉(工業(yè)品,純度為98%);去離子水;乙醇;硫酸;氫氧化鈉;5%Pd/C催化劑(自制)。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1氮?dú)夂蜌錃庵脫Q法向100mL高壓釜中依次加入0.0325gPd/C催化劑,13g間硝基苯磺酸鈉,37mL去離子水,分別用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q釜內(nèi)空氣三次,控制反應(yīng)溫度為70℃,壓力為1.5MPa,轉(zhuǎn)速為900r/min,進(jìn)行加氫反應(yīng)。至不耗氫,關(guān)掉攪拌,降溫至20℃,出料,過濾出催化劑。1.2.2再生催化劑的制備酸洗法:將0.07g失活催化劑加入40mL5%濃度的硫酸水溶液中,于70℃下攪拌3小時(shí),降溫至20℃,過濾,利用去離子水洗滌至中性,即得到再生催化劑;堿洗法:將0.07g失活催化劑加入40mL5%濃度的NaOH水溶液中,于70℃下攪拌3小時(shí),降溫至20℃,過濾,利用去離子水洗滌至中性,即得到再生催化劑;乙醇洗滌法:將0.07g失活催化劑加入40mL乙醇中,于70℃下攪拌3h,降溫至20℃,過濾,即得到再生催化劑。1.2.3檢測(cè)條件和波長加氫產(chǎn)物使用Agilent1260液相色譜儀進(jìn)行分析,采用面積歸一法定量。色譜柱:型號(hào)為Extend-C18(150×4.6mm,5μm)柱溫:30℃檢測(cè)器:VWD紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長:254nm流動(dòng)相:甲醇:1g/L四丁基溴化銨水溶液=40∶60(體積比)流速:1.0mL/min進(jìn)樣量:5uL1.2.4步長0.126XRD分析:采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8Advance型X射線衍射儀。管電流100mA,管電壓40kV;掃描范圍10~80°,速度4°/min,步長0.02°。XPS表征:利用日本島津-KRATOS公司生產(chǎn)的KratosAXISUltraDLD型光電子能譜儀,對(duì)催化劑表面的鈀物種和硫物種進(jìn)行X射線光電子能譜分析。BET表征:采用SSA-4300型孔隙比表面分析儀(美國麥克公司)。以高純氮為吸附介質(zhì),吸附溫度為液氮溫度,采用靜態(tài)低溫吸附容量法。稱取一定量的催化劑樣品,經(jīng)過453K真空脫氣6h處理后,在液氮溫度下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)定。2結(jié)果與討論2.1洗脫溶劑及溶劑的選擇使用新鮮催化劑對(duì)間硝基苯磺酸鈉工業(yè)原料進(jìn)行催化加氫反應(yīng),并且催化劑進(jìn)行套用,結(jié)果見表1。由表1可知,催化劑連續(xù)使用三次,三次實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)速率分別為12.4、9.6、4.2mmol·g分別考察了以5%硫酸溶液、5%NaOH溶液、乙醇作為洗脫溶劑,并對(duì)洗滌后催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)測(cè)試,結(jié)果分別見表2。由表2可知,失活催化劑利用酸、堿洗滌后,利用間硝基苯磺酸鈉加氫實(shí)驗(yàn)進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià),反應(yīng)速度分別為5.1、4.8mmol·g2.2催化劑的結(jié)構(gòu)分析分別對(duì)新鮮催化劑和失活催化劑進(jìn)行了XRD的表征,結(jié)果如圖1所示。新鮮催化劑和失活催化劑的XRD圖中均出現(xiàn)了40°處的衍射峰,它歸屬為金屬鈀的特征峰,其峰型非常彌散,說明鈀晶粒平均尺寸非常小,高度分散在活性炭中。同樣,失活催化劑的衍射峰也非常彌散,說明失活催化劑中鈀晶粒平均尺寸沒有增大,沒有明顯團(tuán)聚。圖中在25°出現(xiàn)的特征峰為活性炭的特征峰,在22°處的特征峰有可能是催化劑中殘存有機(jī)物的特征峰。2.3pd與x-ms分析對(duì)失活催化劑進(jìn)行XPS表征,得到催化劑中Pd與S元素的X射線光電子能譜,如圖2、圖3所示。圖2是失活催化劑中Pd元素的XPS譜圖。圖中Pd3d2.4催化劑的bet表征分析對(duì)新鮮催化劑、失活催化劑、酸洗再生催化劑、堿洗再生催化劑、乙醇洗滌催化劑分別進(jìn)行BET表征分析,結(jié)果如表3所示。由表3可知,新鮮催化劑的比表面積為1857m3催化劑的失活原因利用BET、XRD、XPS等手段對(duì)失活催化劑