紫外可見光分光光度法大實驗第1頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月光學(xué)分析法：基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來的分析方法；利用電磁輻射為“探針”來探測物質(zhì)性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的方法。

電磁輻射范圍：γ射線～無線電波；第2頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月三個基本過程(1)所有光分析法均包含三個基本過程；(2)選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；(3)涉及大量光學(xué)元器件。(1)能源提供能量；(2)能量與被測物之間的相互作用；(3)產(chǎn)生信號。

三個基本特點第3頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月電磁輻射與物質(zhì)的相互作用：(1)吸收物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級躍遷到高能級；(2)發(fā)射將吸收的能量以光的形式釋放出；(3)散射光束通過不均勻媒質(zhì)時，部分光束將偏離原來方向而分散傳播，從側(cè)向也可以看到光的現(xiàn)象叫做光的散射。丁鐸爾散射和分子散射；(4)折射折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同;第4頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月光分析法光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法非光譜分析法第5頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章紫外可見光分光光度法

第6頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月

利用被測物質(zhì)的分子對紫外-可見光選擇性吸收的特性而建立起來的方法。第7頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月一．分子吸收光譜的產(chǎn)生在分子中存在著電子的運動，以及組成分子的各原子間的振動和分子作為整體的轉(zhuǎn)動。分子的總能量可以認為等于這三種運動能量之和。即：E分子=E電子+E振動+E轉(zhuǎn)動第8頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月

分子中的這三種運動狀態(tài)都對應(yīng)有一定的能級。即在分子中存在著電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級。這三種能級都是量子化的。其中電子能級的間距最大（每個能級間的能量差叫間距或能級差），振動能級次之，轉(zhuǎn)動能級的間距最小。第9頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月如果用△E電子，△E振動以及△E轉(zhuǎn)動表示各能級差，則：△E-電子＞△E-振動＞△E-轉(zhuǎn)動第10頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月由于組成分子能量的幾部分都具有一定的能級，所以分子也具有一定的能級，如圖是雙原子分子的能級圖：第11頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月由圖可見，在每一個電子能級上有許多間距較小的振動能級，在每一個振動能級上又有許多間距更小的轉(zhuǎn)動能級。由于這個原因，處在同一電子能級的分子，可能因振動能量不同而處于不同的能級上。同理，處于同一電子能級和同一振動能級上的分子，由于轉(zhuǎn)動能量不同而處于不同的能級上。第13頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月

因此，分子的“電子光譜”是由許多線光譜聚集在一起的譜帶，稱為“帶狀光譜”。第14頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)用光照射分子時，分子就要選擇性的吸收某些波長（頻率）的光而由較低的能級E躍遷到較高能級E‘上，所吸收的光的能量就等于兩能級的能量之差：△E=E‘－E第15頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月其光的頻率為：γ=△E/h或光的波長為：λ=hc/△E第16頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月由于分子選擇性的吸收了某些波長的光，所以這些光的能量就會降低，將這些波長的光及其所吸收的能量按一定順序排列起來，就得到了分子的吸收光譜。第17頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同對不同能量的光子有選擇性吸收，產(chǎn)生不同吸收光譜物質(zhì)的吸收光譜是定性和結(jié)構(gòu)分析的依據(jù).第18頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月二、分子吸收光譜類型

遠紅外光譜、紅外光譜及紫外-可見光譜三類。分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷，需吸收波長為遠紅外光，因此，形成的光譜稱為轉(zhuǎn)動光譜或遠紅外光譜。第19頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月分子的振動能級差一般需吸收紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分子振動時同時有分子的轉(zhuǎn)動運動。這樣，分子振動產(chǎn)生的吸收光譜中，包括轉(zhuǎn)動光譜，故常稱為振-轉(zhuǎn)光譜。由于它吸收的能量處于紅外光區(qū)，故又稱紅外光譜。第20頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月電子的躍遷吸收光的波長主要在真空紫外到可見光區(qū)，對應(yīng)形成的光譜，稱為電子光譜或紫外-可見吸收光譜。第21頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月三．有機化合物的紫外—可見吸收光譜（一）、躍遷類型主要有σ→σ*、n→σ*、n→π*

、π→π*第22頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月

*

n*

n***n第23頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月σ→σ*

躍遷主要發(fā)生在真空紫外區(qū)。b.π→π*

躍遷吸收的波長較長，孤立的π→π*躍遷一般在200nm左右C、n→π*

躍遷一般在近紫外區(qū)（200~400nm），吸光強度較小，n→σ*

躍遷吸收波長仍然在150~250nm范圍，因此在紫外區(qū)不易觀察到這類躍遷。第24頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月在以上幾種躍遷中，只有-*和n-*兩種躍遷的能量小，相應(yīng)波長出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對光的吸收強烈，是我們研究的重點。第25頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）、常用術(shù)語1，生色團:從廣義來說，所謂生色團，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團。但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團。有機物中含有n→π*

或π→π*

躍遷的基團；主要有：-C=O，-N=N-，-N=O，-CC-等第26頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月27常見生色團的吸收光譜第27頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月2，助色團:助色團是指帶有非鍵電子對的基團；它們本身不能吸收大于200nm的光，但可使生色團吸收峰向長波方向移動并提高吸收強度的一些官能團，常見助色團助色順序為：-F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-第28頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月3，紅移與藍移（紫移）某些有機化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共享電子對的基團之后，吸收峰的波長將向長波方向移動，這種效應(yīng)稱為紅移效應(yīng)。第29頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月

在某些生色團如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會向短波方向移動，這種效應(yīng)稱為藍移（紫移）效應(yīng)。如-R，-OCOR，第30頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月四．溶劑對紫外、可見吸收光譜的影響改變?nèi)軇┑臉O性，會引起吸收帶形狀的變化。改變?nèi)軇┑臉O性，還會使吸收帶的最大吸收波長發(fā)生變化。下表為溶劑對一種丙酮紫外吸收光譜的影響。正己烷CHCl3CH3OHH2O

*230238237243n

*

329315309305第31頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月由于溶劑對電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對照時也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。在進行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。第32頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月五．吸收曲線（吸收光譜）及最大吸收波長1．吸收曲線：每一種物質(zhì)對不同波長光的吸收程度是不同的。如果我們讓各種不同波長的光分別通過被測物質(zhì)，分別測定物質(zhì)對不同波長光的吸收程度。以波長為橫坐標(biāo)，吸收程度為縱坐標(biāo)作圖所得曲線。第33頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月例：丙酮

max=279nm(=15)

nm第34頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月300400500600700/nm350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350Cr2O72-、MnO4-的吸收光譜第35頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月第36頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月2、吸收峰和最大吸收波長max吸收曲線表明了某種物質(zhì)對不同波長光的吸收能力分布。曲線上的各個峰叫吸收峰。峰越高，表示物質(zhì)對相應(yīng)波長的光的吸收程度越大。其中最高的那個峰叫最大吸收峰，它的最高點所對應(yīng)的波長叫最大吸收波長，用λmax表示。第37頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月

3．物質(zhì)的吸收曲線和最大吸收波長的特點：

1）不同的物質(zhì)，吸收曲線的形狀不同，最大吸收波長不同。2）對同一物質(zhì)，其濃度不同時，吸收曲線形狀和最大吸收波長不變，只是吸收程度要發(fā)生變化，表現(xiàn)在曲線上就是曲線的高低發(fā)生變化。第38頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月第39頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月六．光的選擇性吸收與物質(zhì)顏色的關(guān)系：1．可見光的顏色和互補色：在可見光范圍內(nèi)，不同波長的光的顏色是不同的。平常所見的白光（日光、白熾燈光等）是一種復(fù)合光，它是由各種顏色的光按一定比例混合而得的。利用棱鏡等分光器可將它分解成紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等不同顏色的單色光。第40頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月白光除了可由所有波長的可見光復(fù)合得到外，還可由適當(dāng)?shù)膬煞N顏色的光按一定比例復(fù)合得到。能復(fù)合成白光的兩種顏色的光叫互補色光。第41頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月/nm顏色互補光400-450紫黃綠450-480藍黃480-490綠藍橙490-500藍綠紅500-560綠紅紫560-580黃綠紫580-610黃藍610-650橙綠藍650-760紅藍綠第42頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月2．物質(zhì)的顏色與吸收光的關(guān)系：當(dāng)白光照射到物質(zhì)上時，如果物質(zhì)對白光中某種顏色的光產(chǎn)生了選擇性的吸收，則物質(zhì)就會顯示出一定的顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是吸收光的互補色。第43頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月完全吸收完全透過吸收黃色光光譜示意表觀現(xiàn)象示意復(fù)合光第44頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月物質(zhì)顏色吸收光物質(zhì)顏色吸收光顏色波長范圍（nm）顏色波長范圍(nm)黃綠紫400～450紫綠560～580黃藍450～480藍黃580～600橙綠藍480～490綠藍橙600～650紅藍綠490～500藍綠紅650～760紫紅綠500～560

第45頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月§2—2光吸收定律——朗伯—比耳定律一．基本概念：當(dāng)強度為I0的一定波長的單色入射光束通過裝有均勻待測物的溶液介質(zhì)時，該光束將被部分吸收Ia，部分反射Ir，余下的則通過待測物的溶液It，即有：I0=Ia+It+Ir第46頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月如果吸收介質(zhì)是溶液（測定中一般是溶液），式中反射光強度主要與器皿的性質(zhì)及溶液的性質(zhì)有關(guān)，在相同的測定條件下，這些因素是固定不變的，并且反射光強度一般很小。所以可忽略不記，這樣：Io=Ia+It第47頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月即：一束平行單色光通過透明的吸收介質(zhì)后，入射光被分成了吸收光和透過光。待測物的溶液對此波長的光的吸收程度可以透光率T和吸光度A用來表示。第48頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月透光率——透光率表示透過光強度與入射光強度的比值，用T來表示，計算式為：T=It/IoT常用百分比（T%）表示。吸光度——透光率的倒數(shù)的對數(shù)叫吸光度。用A表示：A=-lgT第49頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月二、朗伯—比耳定律：（一）定律內(nèi)容：當(dāng)用一束強度為I0的單色光垂直通過厚度為b、吸光物質(zhì)濃度為c的溶液時，溶液的吸光度正比于溶液的厚度b和溶液中吸光物質(zhì)的濃度c的乘積。數(shù)學(xué)表達式為：A=-lgT=Kbc

第50頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）比例常數(shù)K的幾種表示方法：吸收定律的數(shù)學(xué)表達式中的比例常數(shù)叫“吸收系數(shù)”，它的大小可表示出吸光物質(zhì)對某波長光的吸收本領(lǐng)（即吸收程度）。它與吸光物質(zhì)的性質(zhì)、入射光的波長及溫度等因素有關(guān)。第51頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月另外，K的值隨著b和c的單位不同而不同。下面就介紹K的幾種不同的表示方法。第52頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月1．吸光系數(shù)：當(dāng)溶液濃度c的單位為g/L,溶液液層厚度b的單位為cm時，K叫“吸光系數(shù)”，用a表示，其單位為L/g·cm，此時：A=abc由式可知：a=A/bc，它表示的是當(dāng)c=1g/L、b=1cm時溶液的吸光度。第53頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月2．摩爾吸光系數(shù)：當(dāng)溶液濃度c的單位為mol/L，液層厚度b的單位為cm時，K叫“摩爾吸光系數(shù)”，用ελ表示，其單位為L/mol·cm，此時：A=ελbc由此式可知：ελ=A/bc，它表示的是當(dāng)c=1mol/L，b=1cm時，物質(zhì)對波長為λ的光的吸光度。第54頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月對于K的這兩種表示方法，它們之間的關(guān)系為：ελ=aMM為吸光物質(zhì)的分子量。第55頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月ελ和a的大小都可以反映出吸光物質(zhì)對波長為λ的單色光的吸收能力。但更常用和更好的是用ελ來表示吸光物質(zhì)對波長為λ的光的吸收能力。摩爾吸光系數(shù)越大，表示物質(zhì)對波長為λ的光的吸收能力越強，同時在分光光度法中測定的靈敏度也越大。

第56頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）吸收定律的適用條件：1．必須是使用單色光為入射光；2．溶液為稀溶液；第57頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月3．吸收定律能夠用于彼此不相互作用的多組分溶液。它們的吸光度具有加合性，且對每一組分分別適用，即：A總=A1+A2+A3…+An=ε1bc1+ε2bc2+ε3bc3…+εnbcn4．吸收定律對紫外光、可見光、紅外光都適用第58頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：已知某化合物的相對分子量為251，將此化合物用已醇作溶劑配成濃度為0.150mmol·L-1溶液，在480nm處用2.00cm吸收池測得透光率為39.8%，求該化合物在上述條件下的摩爾吸光系數(shù)和吸光系數(shù)。第59頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月解：已知溶劑濃度c=0.150mmol.L-1，b=2.00cm,T=0.398,由Lambert-Beer定律得：ε（480nm）=A/cb=-lg0.398/0.150×10-3×2.00=1.33×103(L·mol-1

·cm-1)第60頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月由ε=aM,得:a=ε/M=ε/251=5.30(L·g-1

·cm-1)第61頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月三．實際溶液對吸收定律的偏離及原因：（一）偏離：被測物質(zhì)濃度與吸光度不成線性關(guān)系的現(xiàn)象，如下圖。AC第62頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）偏離吸收定律的原因：1．入射光為非單色光：嚴格地說吸收定律只適用于入射光為單色光的情況。但在紫外可見光分光光度法中，入射光是由連續(xù)光源經(jīng)分光器分光后得到的，這樣得到的入射光并不是真正的單色光，而是一個有限波長寬度的復(fù)合光，這就可能造成對吸收定律的偏離。第63頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月對非單色光引起的偏離，其原因是由于同一物質(zhì)對不同波長的光的摩爾吸光系數(shù)不同造成的。所以只要在入射光的波長范圍內(nèi)，摩爾吸光系數(shù)差別不是太大，由此引起的偏離是較小的。第64頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月2．非平行光和光的散射：當(dāng)入射光是非平行光時，所有光通過介質(zhì)的光的光程不同，引起小的偏離。另外，當(dāng)溶液中含有懸浮物或膠粒等散射質(zhì)點時，入射光通過溶液時就會有一部分光因散射而損失掉，使透過光強度減小，測得的吸光度增大，從而引起偏離吸收定律。第65頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月3．化學(xué)因素引起的偏離：1）離解作用：2）酸效應(yīng)：3）溶劑作用：第66頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月1）離解作用：在可見光區(qū)域的分析中常常是將待測組分同某種試劑反應(yīng)生成有色配合物來進行測定的。有色配合物在水中不可避免的要發(fā)生離解，從而使得有色配合物的濃度要小于待測組分的濃度，導(dǎo)致對吸收定律的偏離。特別是在稀溶液中時，更是如此。第67頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月2）酸效應(yīng)：如果待測組分包括在一種酸堿平衡體系中，溶液的酸度將會使得待測組分的存在形式發(fā)生變化，而導(dǎo)致對吸收定律的偏離。3）溶劑作用：溶劑對吸收光譜的影響是比較大的，溶劑不同時，物質(zhì)的吸收光譜不同。第68頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月§2—3紫外-可見分光光度計一．分光光度計的主要部件和工作原理：0.575光源單色器吸收池檢測器顯示第69頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）光源：用于提供足夠強度和穩(wěn)定的連續(xù)光譜。分光光度計中常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。第70頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月

熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈。鎢燈和碘鎢燈可使用的范圍在340~2500nm。氫燈和氘燈。它們可在160~375nm范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。另外，為了使光源發(fā)出的光在測量時穩(wěn)定，光源的供電一般都要用穩(wěn)壓電源，即加有一個穩(wěn)壓器。第71頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）分光系統(tǒng)：分光系統(tǒng)也叫單色器。單色器是能從光源輻射的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置，其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的光波且波長在紫外可見區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。第72頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。第73頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。第74頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月棱鏡有玻璃和石英兩種材料。它們的色散原理是依據(jù)不同的波長光通過棱鏡時有不同的折射率而將不同波長的光分開。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱鏡只能用于350~3200nm的波長范圍，即只能用于可見光域內(nèi)。石英棱鏡可使用的波長范圍較寬，可從185~4000nm，即可用于紫外、可見和近紅外三個光域。第75頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月入射狹縫準(zhǔn)直透鏡棱鏡聚焦透鏡出射狹縫白光紅紫λ1λ2800600500400第76頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月光柵是利用光的衍射與干涉作用制成的，它可用于紫外、可見及紅外光域，而且在整個波長區(qū)具有良好的、幾乎均勻一致的分辨能力。第77頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月棱鏡和光柵的分光原理有何不同，它們產(chǎn)生的光譜特征有何不同。答：棱鏡分光原理是光折射。由于不同波長有其不同的折射率，因此能把不同波長分開。而光柵的分光是由于光的衍射與干涉總效果。不同波長通過光柵作用各有其相對應(yīng)的衍射角，而把不同波長分開。它們光譜主要區(qū)別是：（1）光柵光譜是一個均勻排列光譜，棱鏡光譜是一個非均勻排列光譜。（2）光柵光譜中各譜線排列是由紫到紅（光），棱鏡光譜中各譜線排列是由紅到紫（光）。（3）光柵光譜有級，級與級之間有重疊現(xiàn)象，棱鏡光譜沒有這種現(xiàn)象，（4）光柵適用的波長范圍較棱鏡寬。第78頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）吸收池（比色皿）：在紫外可見分光光度法中，一般都是用液體溶液進行測定的，用于盛放試液的器皿就是吸收池或比色皿。有玻璃和石英兩種。第79頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）光檢測系統(tǒng)：用于檢測光信號。利用光電效應(yīng)將光強度信號轉(zhuǎn)換成電信號的裝置，也叫光電器件。分光光度法中，得到的是一定強度的光信號，這個信號需要用一定的部件檢測出來。檢測時，需要將光信號轉(zhuǎn)換成電信號才能測量得到。光檢測系統(tǒng)的作用就是進行這個轉(zhuǎn)換。第80頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月常用的光檢測系統(tǒng)主要有光電池、光電管和光電倍增管。1、光電池：用半導(dǎo)體材料制成的光電轉(zhuǎn)換器。用得最多的是硒光電池。其結(jié)構(gòu)和作用原理為：第81頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月硒光電池第82頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月光電管：它是在抽成真空或充有惰性氣體的玻璃或石英泡內(nèi)裝上2個電極構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)如圖：第83頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月1234第84頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月1是光電管的陽極，它由一個鎳環(huán)或鎳片組成；2是光電管的陰極，它由一個金屬片上涂一層光敏物質(zhì)構(gòu)成，如涂上一層氧化銫。涂上的光敏物質(zhì)具有這樣一個特性：當(dāng)光照射到光敏物質(zhì)上時，它能夠放出電子；第85頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月3為電池，其作用是在陰、陽極之間加上一電壓；4為放大器，放大由光電管產(chǎn)生的電信號；第86頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月光電管將光強度信號轉(zhuǎn)換成電信號的過程是這樣的：當(dāng)一定強度的光照射到陰極上時，光敏物質(zhì)要放出電子，放出電子的多少與照射到它的光的大小成正比，而放出的電子在電場的作用下要流向陽極，從而造成在整個回路中有電流通過。而此電流的大小與照射到光敏物質(zhì)上的光的強度的大小成正比。這就是光電管產(chǎn)生光電效應(yīng)的原理。第87頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月紅敏管625-1000nm藍敏管200-625nm光電管第88頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月光電倍增管：它是一個非常靈敏的光電器件，可以把微弱的光轉(zhuǎn)換成電流。其靈敏度比前2種都要高得多。它是利用二次電子發(fā)射以放大光電流，放大倍數(shù)可達到108倍。第89頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月光電倍增管1個光電子可產(chǎn)生106～107個電子第90頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（五）信號指示系統(tǒng)它的作用是放大信號并以適當(dāng)方式指示或記錄下來。常用的信號指示裝置有直讀檢流計、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動記錄裝置等。很多型號的分光光度計裝配有微處理機，一方面可對分光光度計進行操作控制，另一方面可進行數(shù)據(jù)處理。第91頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月二、分光光度計的類型：（一）單光束分光光度計：0.575光源單色器吸收池檢測器顯示第92頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月這類分光光度計的特點是：結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜。主要適用于定量分析，而不適用于作定性分析。另外，結(jié)果受電源的波動影響較大。第93頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）單波長雙光束分光光度計比值光源單色器吸收池檢測器顯示光束分裂器第94頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月雙光束分光光度計是自動比較了透過參比溶液和樣品溶液的光的強度，它不受光源（電源）變化的影響。雙光束分光光度計還能進行波長掃描，并自動記錄下各波長下的吸光度，很快就可得到試液的吸收光譜。所以能用于定性分析。第95頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月光源單色器單色器檢測器切光器狹縫吸收池（三）雙光束雙波長分光光度計：第96頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月雙波長分光光度法21XAY∵∴Y

的存在不干擾X的測定第97頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月§2—4顯色反應(yīng)及其影響因素一．顯色反應(yīng)和顯色劑：（一）顯色反應(yīng)：在光度分析中將試樣中的待測組分轉(zhuǎn)變成有色化合物的反應(yīng)叫顯色反應(yīng)。第98頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月顯色反應(yīng)一般分為兩大類：一類是配位反應(yīng)；另一類是氧化還原反應(yīng)。Fe3＋＋SCN－=FeSCN－；Mn2＋－5e＋4H2O=MnO4－＋8H＋在這兩類反應(yīng)中，用得較多的是配位反應(yīng)。第99頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）顯色劑：與待測組分生成有色化合物的試劑叫顯色劑；1．無機顯色劑：第100頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月2．有機顯色劑：1）優(yōu)點：

a．具有鮮明的顏色，ε都很大（一般可達到104以上），所以測定的靈敏度很高；b．生成的一般為螯合物，穩(wěn)定性很好，一般離解常數(shù)都很?。坏?01頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月c．選擇性好d．有些有色配合物易溶于有機溶劑，可進行萃取光度分析，提高了測定的靈敏度和選擇性。第102頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月3．常見的有機顯色劑：1）磺基水楊酸：其結(jié)構(gòu)式如下：第103頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月它可用于測定三價鐵離子。2）鄰二氮菲（鄰菲羅啉，1，10—二氮菲）：結(jié)構(gòu)式為：直接在PH=3～9時與Fe2+生成紅色螯合物。用于鐵的測定。第104頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月4Fe3++2NH2OH=4Fe2++N2O+H2O+4H+

此絡(luò)合物的lgK穩(wěn)=21.3，摩爾吸光系數(shù)ε=1.1×10-4L/mol·cm。發(fā)色前先用鹽酸羥胺把Fe3+離子還原成Fe2+離子，反應(yīng)如下：測定時，控制溶液酸度在pH=3—9較為適宜，酸度高時，反應(yīng)進行較慢；酸度太低則Fe3+離子水解，影響顯色。第105頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月3．雙硫腙：也叫二苯基硫巴腙。結(jié)構(gòu)式為：測定很多重金屬離子，如：鉛、鋅、銅、銀、汞、鎘等。第106頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月4．偶氮胂Ⅲ（鈾試劑Ⅲ）：可用于測定鈾、釷、鋯等。其結(jié)構(gòu)式為：

第107頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4－（2－吡啶偶氮）間苯二酚(PAR)4－(2－吡啶偶氮)間苯二酚(PAR)在pH1～7的范圍內(nèi)與V（Ⅴ）離子反應(yīng)，生成幾種桔紅色可溶于水的1：1配合物。在pH1～4.5，形成λmax=525nm，ε為1.6×104的配合物;在pH4.5～7，形成λmax=545nm，ε為3.6×104的配合物。第108頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月二．選擇顯色反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)：1．選擇性要好：2．靈敏度要高：3．有色化合物的組成要恒定，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。4．顯色劑的顏色與有色化合物的顏色差別要大5．反應(yīng)的條件要易于控制。第109頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月三．影響顯色反應(yīng)的因素：（一）顯色劑用量：顯色反應(yīng)就是將待測組分轉(zhuǎn)變成有色化合物的反應(yīng)，其反應(yīng)一般可用下式代表：M＋R=MR反應(yīng)具有一定的可逆性，當(dāng)加入R的用量時，有利于反應(yīng)向右進行。第110頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月但要注意，加入的顯色劑用量也不能太多，否則產(chǎn)生副反應(yīng)，對測定產(chǎn)生不利。例如：用SCN-與Fe3+反應(yīng)生成紅色配合物測定鐵時，當(dāng)加入的顯色劑太多時，就會對測定產(chǎn)生不利。第111頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月對于不同的情況，顯色劑的用量對顯色反應(yīng)的影響是不同的。在實際選用時，一般是通過實驗來確定的。第112頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗的方法為：固定待測組分的濃度和其它條件，分別加入不同量的顯色劑，分別測定它們的吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)，顯色劑用量為橫坐標(biāo)作圖，可得到吸光度—顯色劑用量的曲線，其結(jié)果分為三種情況：第113頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）溶液酸度：酸度對顯色反應(yīng)的影響很大，因為溶液酸度直接影響著金屬離子、顯色劑的存在形式和有色化合物的組成、穩(wěn)定性等。第114頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月1．酸度對金屬離子存在形式的影響：很多高價金屬離子都要水解，酸度較低時，不利于顯色反應(yīng)的進行。第115頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月2．酸度對顯色劑濃度的影響：很多顯色劑都是有機弱酸，在溶液中有如下平衡：HRH+＋R－而顯色反應(yīng)為M＋RMR所以酸度太高對反應(yīng)不利。第116頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月3．酸度對顯色劑顏色的影響：很多顯色劑本身就是酸堿指示劑，酸度不同時，它們的顏色不同。如果控制不好酸度，就會使指示劑顏色與有色化合物的顏色相近而影響測定。第117頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月比如：用二甲酚橙為顯色劑，它與金屬離子形成的配合物為紅色，它本身在PH<6.3時為檸檬黃色，而在PH＞6.3時為紅紫色。所以在PH＞6.3時，就無法進行測定。第118頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月4．酸度對配合物組成的影響：有些顯色反應(yīng)當(dāng)酸度不同時，要生成配位比不同的配合物，其顏色也有所不同。如：Fe3+與水楊酸的配合物：PH＜4 Fe(C7H4O3)+

紫色4＜PH＜9 Fe(C7H4O3)2－ 紅色PH＞9 Fe(C7H4O3)

33－黃色第119頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月由上可見，酸度對顯色反應(yīng)的影響是很大的，適宜的酸度要由實驗來確定。第120頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）顯色時間：顯色反應(yīng)的速度有快有慢，快的幾乎是瞬間完成，顏色很快達到穩(wěn)定狀態(tài)，并且能保持較長時間。大多數(shù)顯色反應(yīng)的速度是比較慢的，需要一定時間才能達到穩(wěn)定。而且有些有色化合物放置過久也會褪色。適宜的顯色時間要由實驗來確定。第121頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）溫度：一般顯色反應(yīng)在室溫下進行，但是也有一些反應(yīng)要加熱到一定溫度下才能進行。而且還有一些有色配合物在室溫下要分解。第122頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（五）溶劑的影響：1．影響有色化合物的溶解度；2．影響有色化合物的顏色；3．影響顯色反應(yīng)進行的速度；第123頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（六）干擾離子的影響和消除方法：

第124頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月1．與試劑生成有色配合物及大量干擾離子與試劑生成穩(wěn)定的配合物；2．干擾離子本身有色；3．與被測離子形成難離解化合物。第125頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月消除干擾的方法主要有以下幾種：1．控制酸度：2．加入掩蔽劑；3．分離干擾離子；4．進行同時測定；5．利用氧化還原反應(yīng)改變價態(tài)；

第126頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月6、用參比溶液消除顯色劑和某些共存有色離子的干擾；7、選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL；8、分離：以上方法均不奏效時，采用預(yù)先分離的方法。第127頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月二．測量條件的選擇：1．測量波長的選擇：一般選用待測物質(zhì)的最大吸收波長作為測量波長（入射光）但當(dāng)在最大吸收波長處有干擾時，則應(yīng)根據(jù)“吸收最大干擾最小”的原則來選擇波長。第128頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月2．控制適當(dāng)?shù)奈舛确秶河蓽y量誤差可知，當(dāng)吸光度在0.2～0.8之間時，測量誤差最小，所以應(yīng)盡量控制吸光度在此范圍進行測定?？刂频姆椒椋?）控制溶液的濃度；2）選用適當(dāng)厚度的比色皿；第129頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月3．選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤海篴.如果僅有顯色劑與被測組分反應(yīng)的產(chǎn)物有吸收，則可以用純?nèi)軇┳鲄⒈热芤?；b.如果顯色劑和其他試劑有顏色，則用試劑溶液作參比液；第130頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月c.如果顯色劑與試劑中干擾組分反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物有吸收，則按如下方式配置參比液：(1)吸收較弱時，直接用試劑溶液作參比液；(2)吸收較強時，可選用合適的掩蔽劑將被測組分掩蔽后再加顯色劑和其他試劑，以此配制的溶液作參比液。第131頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月§1—6紫外—可見分光光度法的應(yīng)用一．紫外-可見分光光度法在定性分析中的應(yīng)用（一）定性分析：（二）結(jié)構(gòu)分析：第132頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）分析方法：

1．比較光譜法，2．制作試樣的吸收曲線并與標(biāo)準(zhǔn)紫外光譜對照；3．利用Woodward-Fieser經(jīng)驗規(guī)則求最大吸收波長。第133頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月

伍德沃德（Woodward）規(guī)則1）共軛二烯最大吸收位置的計算值母體：非環(huán)或異環(huán)二烯烴基準(zhǔn)值214nm

同環(huán)二烯烴253nm第134頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月

延伸雙鍵30

環(huán)外雙鍵5

共軛體系上取代烷基5OR6SR30ClBr5位移增量（nm）第135頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月2），不飽和酮最大吸收位置的計算值六元環(huán)或非環(huán)，不飽和酮基準(zhǔn)值215nm）

位移增量（nm）

同環(huán)共軛雙鍵39

環(huán)外雙鍵（C=C）5

延伸雙鍵30第136頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月

共軛體系上取代基α：10；β：12；

γ位或更高位：18

OCORαβγδ：6OHα：35；β：30；γ：50Clα：15：β：12Brα：25；β：30NR2β：95第137頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月

基值

217四個烷基取代4520二個環(huán)外雙鍵2510計算值(max)247nm實測值(max)247nm第138頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月

基值

217五個烷基取代5525二個環(huán)外雙鍵2510共軛雙鍵延長13030計算值(max)282nm第139頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月二、定量分析（一）．微量單組分的測定：1．標(biāo)準(zhǔn)曲線法：第140頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月配制一系列不同含量的待測組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以不含待測組分的空白溶液為參比，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。并繪制吸光度—濃度曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線（工作曲線），然后再在相同條件下測定試樣溶液的吸光度。由測得的吸光度在曲線上查得試樣溶液中待測組分的濃度，最后計算得到試樣中待測組分的含量。第141頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月2．增量法：把未知試樣溶液分成體積相同的若干份，除其中的一份不加入待測組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外，在其它幾份中都分別加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。然后測定各份試液試液的吸光度并繪制吸光度對加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度（增量）作圖，得一標(biāo)準(zhǔn)曲線：第142頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月由于每份溶液中都含有待測組分，因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線不經(jīng)過原點。將標(biāo)準(zhǔn)曲線外推延長至與橫坐標(biāo)交于一點，則此點到原點的長度所對應(yīng)的濃度值就是待測組分的濃度。第143頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）．多組分的同時測定：在含有多種組分的溶液中，如果要測定多個組分，可以根據(jù)情況的不同，采用不同的方法來進行測定。第144頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月第145頁，課件共169頁，創(chuàng)作于2023年2月如果溶液中各組分之間的吸收曲線互相不干擾，可以選擇適當(dāng)?shù)牟煌牟ㄩL分別測定。圖a)：X,Y組份最大吸收波長不重迭，相互不干擾，可以按兩個單一組份處理。第146頁，課件共169頁，創(chuàng)作于202