1第2講微晶玻璃結(jié)構(gòu)及制備Glass-ceramic1、緒論1.1微晶玻璃的定義：微晶玻璃（glass-ceramics）又稱玻璃陶瓷，是將特定組成的基礎(chǔ)玻璃，在加熱過(guò)程中通過(guò)控制晶化而制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶固體材料。Glass-ceramicmaterialssharemanypropertieswithbothglassandmoretraditionalcrystallineceramics.Itisformedasaglass,andthenmadetocrystallizepartlybyheattreatment.Unlikesinteredceramics,glass-ceramicshavenoporesbetweencrystals.2微晶玻璃與陶瓷區(qū)別：

玻璃微晶化過(guò)程中產(chǎn)生的晶相是從單一均勻玻璃相或已產(chǎn)生相分離的區(qū)域，通過(guò)成核和晶體生長(zhǎng)而產(chǎn)生的致密材料；而陶瓷中的晶相，除了通過(guò)固相反應(yīng)出現(xiàn)的重結(jié)晶或新晶相以外，大部分是在制備陶瓷是通過(guò)組分直接引入的。微晶玻璃與玻璃的區(qū)別：

微晶玻璃是微晶體（晶粒尺寸為0.1-0.5um）和殘余玻璃相組成的復(fù)合材料，而玻璃則是非晶態(tài)固體。微晶玻璃可以是透明的或非透明的，而玻璃一般是透光率各異的透明體。3微晶玻璃的結(jié)構(gòu)、性能與制備方法與玻璃和陶瓷都有一定區(qū)別，但微晶玻璃既有玻璃的基本性能，又有陶瓷的多晶特征，集中了玻璃和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，是一類獨(dú)特的新型材料。微晶玻璃的性能主要決定于微晶相的種類，晶粒尺寸和數(shù)量、殘余玻璃相的性質(zhì)和數(shù)量。這些因素又取決于原始玻璃的組成和熱處理制度。微晶玻璃的熱處理工藝不僅決定微晶體的尺寸和數(shù)量，而且在某些系統(tǒng)中導(dǎo)致主晶相的變化，從而引起材料性能的顯著變化。微晶玻璃的原始組成不同，主晶相的種類不同；晶核劑的使用是否適當(dāng)，對(duì)微晶玻璃晶化也起著關(guān)鍵作用。41.2、微晶玻璃歷史自十八世紀(jì)法國(guó)化學(xué)家魯米汝?duì)柼岢鲇貌Ａе苽涠嗑Р牧系脑缙趪L試，但他沒(méi)有完成對(duì)晶化過(guò)程的控制；到20世紀(jì)50年代美國(guó)康寧公司化學(xué)家Stookey的“過(guò)失”發(fā)現(xiàn)和系統(tǒng)研究，才使具有應(yīng)用價(jià)值的微晶玻璃面世。

5“過(guò)失”的發(fā)現(xiàn)

20世紀(jì)50年代初，美國(guó)康寧玻璃公司化學(xué)家Stookey受命開(kāi)發(fā)新型含微量銀的感光玻璃

Stookey用自動(dòng)控制溫度的電爐中熱處理試驗(yàn)。他出去一會(huì)，爐內(nèi)溫度早已升到900℃，Stookey非常懊惱。結(jié)果意外的事情發(fā)生了：玻璃沒(méi)有熔融，還是直挺挺地躺在爐內(nèi)，但已面目全非，樣子有點(diǎn)像不透明的瓷磚，用鉗子夾起來(lái)不是軟綿綿的而是硬邦邦的，敲打起來(lái)還會(huì)發(fā)出像金屬那樣的聲音。6這塊玻璃究竟發(fā)生了什么變化？

在顯微鏡下觀察到：這塊玻璃中析出了大量的微小晶體，這就是后來(lái)大名鼎鼎的微晶玻璃。當(dāng)玻璃中充滿微小晶體后（每立方厘米約十億晶粒），玻璃固有的性質(zhì)發(fā)生變化，即由非晶形變?yōu)榫哂薪饘賰?nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的玻璃結(jié)晶材料。它近似于硬化后不脆不碎的凝膠，是一種新的透明或不透明的無(wú)機(jī)材料，即所謂的結(jié)晶玻璃、玻璃陶瓷或高溫陶瓷。性能由此改變：78反常現(xiàn)象一：

失透(Opaque)

可用標(biāo)準(zhǔn)金屬加工工具和設(shè)備進(jìn)行車、銑、刨、磨、鉆、鋸切和攻絲等加工。9反常現(xiàn)象二：

強(qiáng)度增加,可機(jī)械加工(b)可切削微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)

(a)

用車床加工得到的可切削

云母微晶玻璃陀螺儀部件納米微晶玻璃發(fā)熱體微晶玻璃壁爐面板10各類微晶玻璃透明微晶玻璃微晶玻璃爐具面板1112微晶玻璃誕生過(guò)程中兩個(gè)重要步驟1、光敏玻璃的發(fā)現(xiàn)：晶核形成2、晶化控制13微晶玻璃的研究和發(fā)展與過(guò)冷液體的成核和晶化密切相關(guān)，在這方面有它的普遍意義；和晶核形成與晶體生長(zhǎng)研究密切相關(guān)的是玻璃分相的研究；微晶玻璃晶化控制的研究，對(duì)介穩(wěn)相及穩(wěn)定相以及固溶體的形成規(guī)律有重要意義，對(duì)微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)的發(fā)展也具有巨大意義；微晶玻璃力學(xué)性能的研究是關(guān)于脆性固體的機(jī)械強(qiáng)度及斷裂過(guò)程的研究。微晶玻璃系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究對(duì)于材料科學(xué)的其它方面也有很大意義；比如拓寬了玻璃制造工藝。141.3微晶玻璃科學(xué)上的重要性微晶玻璃的制造過(guò)程，首先是玻璃的制備，它在熔融或塑性狀態(tài)成型以制成要求的形狀，然后將玻璃制品進(jìn)行有控制的熱處理，促使各種相的成核與晶化，最終成為多晶陶瓷制品。這種制造陶瓷材料的方法代表一種根本不同與陶瓷的制造工藝。微晶玻璃由于從熔融的玻璃開(kāi)始，極易獲得化學(xué)組分的均勻性，原始組分的均勻性，連同控制析晶方法，能夠獲得具有極細(xì)晶粒的沒(méi)有孔隙的均勻固體由于玻璃適合制備成各種形狀，所以微晶玻璃也適合各種自動(dòng)化的加工方法微晶玻璃制品的尺寸比陶瓷制品容易控制；微晶玻璃可實(shí)現(xiàn)陶瓷與金屬的焊接；某些微晶玻璃可以象金屬一樣切削加工；151.4微晶玻璃在材料制備工藝上的意義按晶化原理分：光敏微晶玻璃，熱敏微晶玻璃；按基礎(chǔ)玻璃的組分:硅酸鹽系統(tǒng)，鋁硅酸鹽系統(tǒng)、硼硅酸鹽系統(tǒng)、硼酸鹽和磷酸鹽系統(tǒng)161.5微晶玻璃的種類1.6微晶玻璃的性能：微晶玻璃比高炭鋼硬、比鋁輕；機(jī)械強(qiáng)度比普通玻璃大6倍多；耐磨性不亞于鑄石；熱穩(wěn)定性好（加熱900℃驟然投入5℃冷水而不炸裂）；電絕緣性能與高頻瓷接近；化學(xué)穩(wěn)定性與硼硅酸玻璃相同，不怕酸堿侵蝕。17美學(xué)優(yōu)點(diǎn)：豐富的色澤和良好的質(zhì)感通過(guò)工藝控制可以生產(chǎn)出各種色彩、色調(diào)和圖案的微晶玻璃蝕面材料；色調(diào)均勻

天然花崗石難以避免明顯的色差。而微晶玻璃易于實(shí)現(xiàn)顏色均勻，尤其是高雅的純白色微晶玻璃；永不浸濕、抗污染

天然石材有一定的吸水性，導(dǎo)致其滲水、滲堿，甚至滲泥漿，從而影響其原有色澤。而微晶玻璃則具有玻璃不吸水的天生特性，反而還借此“天雨自滌”的機(jī)會(huì)自清潔。181.7微晶玻璃的應(yīng)用一般機(jī)械工程的應(yīng)用：軸承、泵、閥門、管道；熱交換器；窯爐建筑，建筑，高溫密封劑，深水容器。電力工程及電子技術(shù)中的應(yīng)用：微晶玻璃與金屬焊接、高溫絕緣、預(yù)置電路、微電子技術(shù)基片、電容器；照明及光學(xué)應(yīng)用：燈泡、激光器件、望遠(yuǎn)鏡鏡坯航天工程：雷達(dá)天線罩、透紅外性、飛機(jī)機(jī)翼熱保護(hù)層核工程：原子反應(yīng)堆控制棒材料、反應(yīng)堆用密封劑、放射性廢物處理；醫(yī)學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域：人造牙齒，牙科修補(bǔ)材料，磷酸鹽微晶玻璃人工骨192微晶玻璃的結(jié)構(gòu)特征微晶玻璃是由晶相和玻璃相組成的。晶相是多晶結(jié)構(gòu)，晶粒細(xì)小，一般為0.1-0.5um，晶體在微晶玻璃中為隨機(jī)取向分布。在晶體之間殘留的玻璃相，把數(shù)量巨大、粒度細(xì)小的晶體結(jié)合起來(lái)。玻璃相的的含量可以從5%變化到50%以上。晶化后殘余的玻璃相很穩(wěn)定，在一般條件下不會(huì)析晶。因此微晶玻璃是晶體和玻璃體的復(fù)合材料，其性能由兩者的性質(zhì)及數(shù)量比例決定。

微晶玻璃的結(jié)構(gòu)來(lái)源于原始玻璃的組成、結(jié)構(gòu)、分相、析晶以及玻璃熔體的成核和晶體生長(zhǎng)過(guò)程。202.1玻璃的定義、通行與結(jié)構(gòu)玻璃的定義玻璃是由熔融冷卻到剛體狀態(tài)而沒(méi)有結(jié)晶的非晶態(tài)固體。無(wú)定形態(tài)物質(zhì)是一種其中不存在原子排列大于10nm的遠(yuǎn)程有序的物質(zhì)。玻璃的通性各向同性介穩(wěn)性無(wú)固定熔點(diǎn)性質(zhì)變化的連續(xù)性與可逆性21玻璃結(jié)構(gòu)理論：晶子學(xué)說(shuō)(1930年Randell)

近程有序（微晶尺寸1.0-1.5nm)

晶子學(xué)說(shuō)的價(jià)值在于它第一次指出玻璃中存在微不均勻物，及玻璃中存在一定的有序區(qū)域，這對(duì)于玻璃分相、晶化等本質(zhì)的理解有重要價(jià)值。玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu)是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何位置、有序程度以及他們之間的結(jié)合狀態(tài)。[SiO4]石英晶體結(jié)構(gòu)以及石英玻璃、鈉硅酸鹽玻璃晶子結(jié)構(gòu)示意圖22無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)1932年W.H.Zachariasen借助V.M.Goldschmidt的離子晶界化學(xué)原則，利用晶體結(jié)構(gòu)來(lái)闡述玻璃結(jié)構(gòu)，即查氏把離子結(jié)晶化學(xué)原則和晶體結(jié)構(gòu)知識(shí)推演到玻璃結(jié)構(gòu)，描述了離子-共價(jià)鍵的化合物，如熔融石英、硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃。

氧化物形成玻璃的四個(gè)條件：（1）一個(gè)氧離子不能和兩個(gè)以上的陽(yáng)離子結(jié)合——氧的配位數(shù)不大于2；（2）陽(yáng)離子周圍的陽(yáng)離子熟不應(yīng)多過(guò)3或4——陽(yáng)離子的配位數(shù)為3或4；（3）網(wǎng)絡(luò)中氧配位多面體之間只能共頂角，不能共棱、共面。（4）如果網(wǎng)絡(luò)是三維的，則網(wǎng)絡(luò)中每一個(gè)氧配位多面體必須至少有三個(gè)氧離子與相鄰多面體相連，以形成三維空間發(fā)展的無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

根據(jù)上述條件，B2O3、SiO2、P2O5是很好的玻璃形成體。不符合上述條件的氧化物則屬于網(wǎng)絡(luò)改良體，如堿金屬、堿土金屬氧化物。一些氧化物可以部分參與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，稱為網(wǎng)絡(luò)中間體，如BeO、Al2O3、ZrO223無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)強(qiáng)調(diào)了玻璃中多面體之間互相排列的連續(xù)性、均勻性和無(wú)序性，而晶子學(xué)說(shuō)則強(qiáng)調(diào)了不連續(xù)性、有序性和微不均勻性。因此，玻璃的結(jié)構(gòu)是連續(xù)性、不連續(xù)性，均勻性、微不均勻性，無(wú)序性、有序性幾對(duì)矛盾的對(duì)立統(tǒng)一體，條件變化，矛盾雙方可能相互轉(zhuǎn)化。Figure1.(a)Crystallinematerial(regular)and(b)glassymaterial(irregular).無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)的玻璃結(jié)構(gòu)模型24B2O3玻璃在不同溫度下的結(jié)構(gòu)模型252.2熔體和玻璃的成核過(guò)程及晶體生長(zhǎng)從熔體或玻璃中析出晶體，一般要經(jīng)過(guò)晶核形成和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)步驟。晶核形成均勻成核（一般不易出現(xiàn)）非均勻成核（常見(jiàn)）晶體生長(zhǎng)26影響結(jié)晶的因素溫度當(dāng)熔體從Tm(熔化溫度）降溫時(shí)，△T（過(guò)冷度，Tm-T)增大，成核和析晶的驅(qū)動(dòng)力增大，同時(shí)熔體黏度也上升，成核和晶體生長(zhǎng)的阻力也增大。因此成核速度和晶體長(zhǎng)大與△T關(guān)系曲線都出現(xiàn)峰值。在上升階段，△T的驅(qū)動(dòng)力占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，下降階段，黏度的阻礙作用占優(yōu)勢(shì)。兩個(gè)峰值的位置主要由玻璃的組成和結(jié)構(gòu)決定。如果目的在于析晶，應(yīng)在適當(dāng)溫度成核，然后再升溫促進(jìn)晶核長(zhǎng)大至適當(dāng)尺寸。黏度溫度較低時(shí)，黏度對(duì)質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的阻礙作用限制著結(jié)晶速度，尤其是限制晶核長(zhǎng)大的速度。雜質(zhì)——成核作用界面能——界面能越小，晶核生長(zhǎng)所需能量越低，結(jié)晶速度越大。272.3玻璃分相玻璃在高溫下為均勻熔體，在冷卻過(guò)程中或在一定溫度下熱處理時(shí)，由于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移，某些組分分別聚集，從而形成化學(xué)組分不同的兩個(gè)相，這一過(guò)程稱為分相。分相屬于亞微結(jié)構(gòu)范圍，在3nm到幾百納米尺度。許多玻璃中都存在不同程度的分相，利用分相可以制備特殊結(jié)構(gòu)的玻璃，高硅氧玻璃。28玻璃分相的機(jī)理成核生長(zhǎng)機(jī)理(nucleationandgrowth)亞穩(wěn)分解機(jī)理（Spinodaldecomposion)在亞穩(wěn)區(qū)（或穩(wěn)定區(qū)）中分相形成分散的孤立滴狀結(jié)構(gòu)；在不穩(wěn)區(qū)（亞穩(wěn)分解區(qū)）形成三維空間相互連接的聯(lián)通結(jié)構(gòu)。29玻璃分相的實(shí)質(zhì)

從結(jié)晶化學(xué)觀點(diǎn)解釋分相，認(rèn)為氧化物熔體的液相分離是由于陽(yáng)離子對(duì)氧離子的爭(zhēng)奪引起的。在硅酸鹽熔體中，Si離子以硅氧四面體形式把橋氧離子吸引到自己周圍，而網(wǎng)絡(luò)外體（或中間體）陽(yáng)離子力圖把非橋氧離子吸引到自己周圍。因網(wǎng)絡(luò)外體與硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的差別，則場(chǎng)強(qiáng)較大、含量較多的網(wǎng)絡(luò)外離子由于系統(tǒng)自由能較大而不能形成穩(wěn)定均勻的玻璃，從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離出來(lái)，使玻璃產(chǎn)生分相。通過(guò)控制分相可以提高玻璃制品質(zhì)量，開(kāi)發(fā)新品種。如制造微孔玻璃、高硅氧玻璃，以及不同功能的新型微晶玻璃。302.4玻璃的析晶——無(wú)控析晶生產(chǎn)玻璃（除制造乳濁玻璃外）一般不希望玻璃析晶，因?yàn)槲鼍?huì)造成玻璃制品外觀缺陷以及性能變差。玻璃析晶的原因：從熱力學(xué)的觀點(diǎn)，玻璃內(nèi)能高于同成分晶體的內(nèi)能，因此熔體冷卻必然導(dǎo)致析晶。熔體的能量和晶體的能量差越大，析晶傾向越大。從動(dòng)力學(xué)來(lái)看，由于熔體冷卻時(shí)，黏度增加很快，析晶受到的阻力也很大，所以，也可能不析晶，形成過(guò)冷液體。一般析晶在相應(yīng)黏度為103-105Pa.s左右溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。析晶過(guò)程包括晶核形成和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段。成核速度和晶體生長(zhǎng)速度都是過(guò)冷和黏度的函數(shù)。對(duì)大多數(shù)玻璃來(lái)說(shuō)，晶核形成的最大速度在較低溫區(qū)，晶體生長(zhǎng)在較高溫區(qū)。影響玻璃析晶的因素：玻璃成分；——成分越復(fù)雜，越不容易析晶，玻璃成分應(yīng)選在相界線或低共熔點(diǎn)附近。玻璃的結(jié)構(gòu)因素；——網(wǎng)絡(luò)外體（堿金屬或堿土金屬）含量越低，越不易析晶，網(wǎng)絡(luò)中間體可以修補(bǔ)網(wǎng)絡(luò)斷裂，降低析晶傾向；玻璃的分相；——分相增加析晶傾向，容易引起乳濁或失透。312.5微晶玻璃析晶——控制析晶微晶玻璃中晶體是玻璃通過(guò)受控晶化而生成的。因此，控制析晶是微晶玻璃的基礎(chǔ)。玻璃的結(jié)晶過(guò)程包括晶核的形成和晶體長(zhǎng)大兩個(gè)步驟。因此，晶核形成和晶體生長(zhǎng)過(guò)程的控制是制備微晶玻璃的關(guān)鍵。微晶玻璃的熱處理：晶核形成的低溫階段，晶體生長(zhǎng)的高溫階段；微晶玻璃的析晶機(jī)理：形成微晶玻璃的一個(gè)先決條件是有效的晶相成核晶核劑誘導(dǎo)析晶；中間相誘導(dǎo)析晶；分相誘導(dǎo)析晶；321.整體析晶一次生長(zhǎng)：指在自然生長(zhǎng)過(guò)程中晶體長(zhǎng)大到相互接觸之前的晶體生長(zhǎng)過(guò)程。各向異性生長(zhǎng)：是指晶體在某個(gè)方向上的生長(zhǎng)速率大于其它方向的生長(zhǎng)速率。具有這種晶體的微晶玻璃具有高機(jī)械強(qiáng)度、高韌性和良好的機(jī)械加工性能。例如，1971年，Beall利用金云母類晶體的各向異性生長(zhǎng)機(jī)制得到了可機(jī)械加工的微晶玻璃，SiO2-Al2O3-MgO-Na2O-K2O-F.二次生長(zhǎng)：指發(fā)生在達(dá)到最大結(jié)晶度以后的結(jié)晶尺寸的增加，比一次生長(zhǎng)要慢。2.表面析晶主晶相從表面開(kāi)始生長(zhǎng)，并逐步向晶體內(nèi)部生長(zhǎng)。表面析晶主要出現(xiàn)在相對(duì)光滑的表面上。微晶玻璃中晶體的生長(zhǎng)模型332.6微晶玻璃形成過(guò)程形成微晶玻璃的一個(gè)先決條件是有效的晶相成核（均勻成核，非均勻成核）。微晶玻璃熱處理溫度區(qū)間：玻璃轉(zhuǎn)變溫度——晶相熔點(diǎn)之間；成核溫度在玻璃黏度1010-1011Pa.s時(shí)的溫度保溫一段時(shí)間，晶核粒度3-7nm;晶化溫度一般約高于成核溫度150-200℃；微晶玻璃非均勻析晶方法：①采用晶核劑，②玻璃粉末再成型；34幾種常用微晶玻璃結(jié)構(gòu)1、鋰鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃結(jié)構(gòu)（LAS）表2-1LAS系統(tǒng)微晶玻璃基礎(chǔ)組成（單位：%）組成SiO2Al2O3Li2OTiO2+ZrO2含量55-7018-253-63.5-7兩個(gè)主要晶相：β–石英固溶體（LAS)、β-鋰輝石（LAS2)LAS微晶玻璃有較低的膨脹系數(shù)：（0±5）×10-7/℃35

Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶玻璃常用于生產(chǎn)液晶顯示器，尤其是筆記本電腦上用作多晶硅薄膜晶體管的彩色過(guò)濾器。日本人NEG公司生產(chǎn)該用途的微晶玻璃。主晶相為β-石英固溶體，晶粒大小約0.1μm,晶粒直徑比可見(jiàn)光波長(zhǎng)小，晶體是圓形的，晶體的折射率和母體玻璃的折射率十分接近，因此具有較好的透光性。制備工藝：兩步法制備；

（1）首先通過(guò)壓延、拉制或壓制將熔融的母體玻璃制成小的板材，并退火冷卻至室溫；

（2）在重新加熱升溫晶化，析出β-鋰輝石固溶體，晶化完成后再重新退火冷卻到室溫。β-鋰輝石固溶體微晶玻璃，因具有很低的熱膨脹系數(shù)，作為家用餐具或產(chǎn)品在全世界得到普遍應(yīng)用。β-石英固溶體微晶玻璃可以達(dá)到零膨脹，廣泛用于爐灶面板。362、鎂鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃（MAS）主晶相：α-堇青石，分子式：2MgO.2Al2O3.5SiO2表2-2MAS系統(tǒng)微晶玻璃的基本組成單位：%組成MgOAl2O3SiO2ZnOZrO2CeO2TiO2含量16～1818～2246～500.5～41～33～54～7373、鈣鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃表2-3CAS系統(tǒng)微晶玻璃基礎(chǔ)組成單位：%組成SiO2CaOAl2O3其它含量63.5157.514主晶相：β-硅灰石，CaSiO3383、微晶玻璃制備工藝

不同類型的微晶玻璃采用不同的生產(chǎn)工藝，常用的工藝：整體析晶法：

可沿用任何一種玻璃的成形方法，如吹制、壓制、拉制、壓延、離心澆注、重力澆注等，適合自動(dòng)操作和制備形狀復(fù)雜的制品。（需要加晶核劑）燒結(jié)法：配料→熔制→淬冷→粉碎→成形→燒結(jié)。

燒結(jié)法是通過(guò)淬冷后的細(xì)小顆粒的界面和表面晶化而形成微晶玻璃，不必使用晶核劑。（利用缺陷成核）溶膠-凝膠法：在非線性光學(xué)、功能材料、電子材料等領(lǐng)域39熱處理工藝制度40微晶玻璃板材生產(chǎn)方法壓延法：是將生料融成玻璃液，然后將玻璃液壓延，經(jīng)熱處理再切割成板材。燒結(jié)法：是先將生料熔融成玻璃液，淬冷成碎料，然后將碎料倒人模具鋪平，放人窯爐中熱處理得到微晶玻璃板材。兩者各具優(yōu)缺點(diǎn)，前者能連續(xù)流水生產(chǎn)、熱耗低，但品種單一；后者能做到品種多樣，但工藝復(fù)雜，對(duì)模具要求高，成品氣泡多是其主要的弱點(diǎn)。41燒結(jié)法原理：目前建筑用微晶玻璃均采用燒結(jié)法；燒結(jié)法基本原理：

玻璃是一種處于一種亞穩(wěn)狀態(tài)的非晶態(tài)固體，從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，在一定條件下，可以轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)。從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，玻璃熔體在冷卻過(guò)程中，粘度急劇增加，抑制晶核的形成和晶體長(zhǎng)大，阻止了結(jié)晶體的成長(zhǎng)壯大。建筑用微晶玻璃充分應(yīng)用了熱力學(xué)上的可能和動(dòng)力學(xué)上的抑制，在一定條件下，使這種相反相成的物理過(guò)程，形成一個(gè)新的平衡，而獲得的一種新材料。42工藝關(guān)鍵：原料的配比和工藝的設(shè)計(jì)，工藝的設(shè)計(jì)是技術(shù)的關(guān)鍵。首先是熔體淬火——把原材料按照比例配好，放到窯爐里燒熔，等全部融化之后，把熔液倒在冰冷的鐵板上；淬火之后，我們把玻璃搗碎，裝入模具，抹平，再次放入窯爐，這次煅燒使它的原子排列規(guī)則化，從而普通玻璃變?yōu)槲⒕РＡА?3燒結(jié)法工藝的熱點(diǎn)和難點(diǎn)：一是玻璃熔融：微晶玻璃通常使用池窯熔化。它的生產(chǎn)成本與質(zhì)量均優(yōu)于坩鍋爐。但建筑微晶玻璃池窯不能照搬一般玻璃池窯，它要便于排料、換料、停爐。二是晶化熱處理：玻璃經(jīng)晶化熱處理后，才能形成微晶玻璃。晶化爐也不同於一般的熱處理爐和陶瓷燒烤爐，其溫度場(chǎng)和結(jié)構(gòu)，要適合微晶玻璃晶化熱處理的特點(diǎn)和工藝。三是如何根據(jù)建筑師的美學(xué)要求，方便逼真調(diào)制各種色彩的微晶玻璃，防止自爆和氣孔，提高大面積板材平整度，降低成本，是進(jìn)一步推廣建筑微晶玻璃應(yīng)用的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。44實(shí)例——礦渣微晶玻璃：礦渣微晶玻璃的主要原料是：高爐礦渣(62％一78％)

硅石(22％一38％)和其他非鐵冶金渣等。一般需要由下列化合物組成：組成SiO2Al2O3CaOMgONa2O晶核劑含量%40一705一1515一352一122一125一1045工藝參數(shù)：在固定式或回轉(zhuǎn)式爐中，將高爐礦渣與硅石和結(jié)晶催化劑一起熔化成液體，然后用吹、壓等一般玻璃成型的方法成型，并在730一830℃下保溫3h，最后升溫至1000一1100℃并保溫3h，使其結(jié)晶、冷卻即為成品。加熱和冷卻速度宜低于5℃／min，結(jié)晶催化劑為若干氟化物、磷酸鹽和鉻、錳、鈦、鐵、鋅等多種金屬氧化物，其用量視高爐礦渣的化學(xué)成分和微晶玻璃的用途而定，一般在5％一10％左右。46制品——建筑微晶玻璃：47制品二——透明微晶玻璃48制品三——效果：49參考書(shū)目：1、微晶玻璃，[英]P.W.麥克米倫，王仞千譯，北京，中國(guó)建筑工業(yè)出版社，1988.12、微晶玻璃，程金樹(shù)，李宏編著，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，2006.150514、微晶玻璃的應(yīng)用實(shí)例ALi2O–Al2O3–TiO2–P2O5-basedglass–ceramicssheet(OHARAsheet)wasusedassolidelectrolyte.Throughtheheat-treatmentofLi2O–Al2O3–TiO2–P2O5glass,highlithiumconductingglass-ceramicscontainingLi1+xAlxTi2-x(PO4)3,asamajorcrystallinephasehavebeensuccessfullyprepared.Themaximumconductivityobtainedatroomtemperatureis1.3×10-3S.cm.Thisvalueisoneofthehighestconductivitiesforasolidelectrolyte.SolidStateIonics,96(1997)195-200524.1Glass-ceramicsall-solid-stateelectrolytesThekeyconceptofthisbatterysystemisthedevelopmentofinsitupreparedelectrodematerialsatboththepositiveandnegativesidesusingelectrolysisreactions.Thisnovelfabricationmethodcouldreducethemanufacturingcostsandsimplifythefabricationprocessofall-solidstatethin-film-typebatteries.AlayerofCumetalfilm/OHARAsheet/Mnmetalfilm

Thin-filmofCu(thickness:0.5μm,area:0.15cm2)wasdepositedononesideoftheOHARAsheetbyr.f.magnetronsputteringmethodwithr.f.powerof40Wunderargonatmosphere(1.5Pa).Afterthat,Mnthin-film(thickness:1.5μm,area:0.15cm2)wasdepositedontheothersideoftheOHARAsheetbyvacuumevaporation.C.Yadaetal./ElectrochemistryCommunications11(2009)413–41653Fig.3.Cross-sectionalSEMimagesofamorphousLi–Mn–O/OHARAsheetinterface:(a)beforeand(b)afterapplyingD.C.highvoltage.Cross-sectionalSEMimagesofOHARAsheet/Cuinterface:(c)beforeand(d)afterapplyingD.C.highvoltageY.Iriyamaetal./ElectrochemistryCommunications8(2006)1287–129154Fig.4.Aplausiblefabricationschemeforall-solid-staterechargeablelithium-ionbattery(Cu/OHARAsheet/amorphousLi–Mn–O/Pt)developedbyapplyingD.C.highvoltage.Y.Iriyamaetal./ElectrochemistryCommunications8(2006)1287–129155compositionsofglass–ceramicsLi(1+x)Mg3AlSi3(1+x)O10+6.5xF2(x=0.15–1.2)Micashavethepotentialtobeionicconductorsbecausetheyarelayeredcompoundshavinginterlayercations.Theionicconductivityiscausedbythemovementofthecationsintheinterlayer;

Theconductivitywas2.0×10-3S/cmat600oCThemicaarealsoverygoodelectricalinsulators56LithiumMicaGlass–ceramicsIonicConductors57GlassandGlass-ceramicsasSolidElectrolytesforLithiumSecondaryBatteriesLi2S–SiS2–Li4SiO4Li2S-basedsulfideandoxysulfideglasseswerepreparedbymelt-quenchingandmechanicalmillingtechniques.Intheformercase,themixtureofstaringmaterialssuchasLi2S,SiS2,andLi4SiO4inthecompositionof(100?x)(0.6Li2S·0.4SiS2)·xLi4SiO4(mol%)wasmeltedinacarboncrucibleat1000–1100℃for2hinadryN2-filledglovebox.Themoltensampleswererapidlycooledusingatwin-rollerquenchingapparatustoprepareflake-likeglasseswithathicknessof20μm.Theglasseswerealsopreparedbythemechanochemicalmethodusingaplanetaryballmillapparatus.58Fig.7.Charge–dischargecurvesatthe500thcycleofIn/LiCoO2cellswiththe67Li2S·33PS2.5(=80Li2S·20P2S5)glass-ceramic.Theinsetshowscyclingperformanceoftherechargeablecapacitiesandcharge–dischargeefficienciesforthecellunderthecurrentdensityof64μAcm?2.59BaO–CaO–Al2O3–SiO2Glass–ceramicSealantsforIntermediateTemperatureSolidOxideFuelCellApplicationthermalexpansionbehavior,electricalresistivity,leak-rate,andshrinkageandflowbehaviorattheSOFCoperatingtemperature(800℃).Applications:catalyticsupports（催化劑載體）,membranes

膜Ion-exchange（離子交換）

humiditysensors.（濕度傳感器）immobilizedenzymes(生物酶載體）bacteriostaticmaterials（抗菌材料）Microporousglassesandglass-ceramicshavegreatadvantageoverconventionalporousceramicsbecausetheyhavewellcontrolledpores.Principle：

spinodal-typephaseseparation604.2Porousglass-ceramics61H.Hosono,Y.Abe/JournalofNon-CrystallineSolids190(1995)185-19762PhotocatalystsuchasTiO2iswidelyusedinvariousproductssuchasairpurifiers,deodorants,andforsterilizationandanti-fouling.However,thephotocatalystsareusedindispersedformandareverydifficulttocollectafteruse.Toovercomethisshortcoming,photocatalystshaverecentlybeendevelopedinwhichTiO2wascoatedonappropriatesubstrates,suchasaceramic,glassormetalplate,orglasstube,bythesol–gelprocess.However,intheseapplications,thecoatedTiO2easilypeelsofffromthesubstrate.Oneofsignificantcharacteristicsofglass-ceramicsistheexcellentformability.Inthepresentstudy,anovelporousTiO2glass-ceramicswithhighlyphotocatalyticabilitywaspreparedintheSiO2–Al2O3–B2O3–CaO–TiO2glasssystembythecrystallizedglassprocess.AsthisporousTiO2glass-ceramicscontainsTiO2incompositionform,itpreventspeelingoftheTiO2fromthesubstrate.Andfurther,thisglass-ceramicscanbeeasilyshapedintosheets,tubes,rods,etc.Consequently,thisglass-ceramicsishighlysuitableforincorporationintoaphotocatalyticreactor.*T.Yazawaetal./CeramicsInternational35(2009)1693–169763NovelPorousTiO2Glass-ceramicsWithHighlyPhotocatalyticAbility6465Hyperthermiaisexpectedtobeamostusefultreatmentofcancerwhichhasnosideeffects.Onthecontrary,thesetemperaturesaresafeforsurroundinghealthytissueswithnormalandefficientbloodcoolingsystems.Bioactiveandferromagneticglass–ceramicsareexpectedtobeusefulasthermoseedsforhyperthermiatreatmentofcancer,especiallydeep-seatedcancerssuchasbonetumours.Whenferromagneticglass–ceramicsareimplantedaroundtumoursingranularform,theyarebondedtoeachothersoasnottobemovedbyformingbiologicallyactivebone-likeapatiteonthem,andstablyfixedaroundthetumoursiftheyarelocatednearbones.Moreover,whentheyareplacedunderanalternatingmagneticfield,theygenerallyheateffectivelycancercellstobenecrotizedbymagnetichysteresisloss.Aftertheheating,theycanalsoreinforcedweakenedtumorousbonebybondingtobone.S.A.M.Abdel-Hameedetal./CeramicsInternational35(2009)1539–1544664.3someferromagneticglass–ceramicsHardystonite(Ca2ZnSi2O7)鋅黃長(zhǎng)石Wollastonite硅鈣石671gofferromagneticglass-ceramicwhichhassaturationmagnetization30emu/gandcoercitiveforce220Oecanincreasethetemperatureof20mldistillatewaterafter2minofapplyingmagneticfieldtoabout40oC.68694.4LTCCglass-ceramiccompositesformicrowaveapplicationO.Dernovseketal./JournaloftheEuropeanCeramicSociety21(2001)1693–1697Low-temperature-cofiredceramics(LTCC)formicrowaveapplicationrepresentakeypositioninthedevelopmentoffutureelectronicproductsinahighfrequencyapplicationforICpackagingradar,antennasandwirelesstechnologies.Themeltingtemperatureofsilverelectrodesinamulti-layerdevicelimitsthesinteringtemperatureto900℃.DevelopmenttrendsofLTCCmaterialsareglass–ceramicssystems,includinglowsofteningglassesandhighsinteringmicrowaveceramic.Therequirementcatalogueforglass–ceramiccompositesis:densificationtemperature<900C,combinedwithdielectriccharacteristicsε=20～70,Q=1000andTCfapproximately0ppm/℃ofcomposite.70ReactivesinteringglasscompositioncontainingB2O3

27%,Bi2O335%,SiO26%andZnO32%(inmol%)BBSZwaspreparedbyfiringinplatinumcrucibleattemperatures<1000℃.PassivesinteringglasscompositioncontainingLa2O323%,B2O335%,TiO242%(inmol%)LBTmodifiedbyadditionofZrO,BaO,SrO<3mol%torealized‘‘longglasses’’andinhibitthecrystallizationofglassesatelevatedtemperature.TheBaNd2Ti4O12ceramicwasderivedbyBaCO3,TiO2,Nd2O3highpuritypowderswithandwithoutfunctionaladditivesless1wt.%.Ballmilledpowderswerecalcinatedat1100–1270℃dependingonadditivesandmilledagainfor24h.Groundpowder(averageparticlesizeD50=3mm)weregranulatedbymixingwith10%polyvinylalcoholsolutionandpressedintoadiskof12mmdiameterand5mmthickness.Pelletsweresinteredinatemperaturerangeof1300–1400℃for2hinairwithatypicalheatingrateof5C/min.71Fig.5showsmicrowavepropertiesatafrequencyof5GHzforsinteredspecimens.InterrelationshipoftemperaturecoefficientTCfandpermittivity"demonstratealinearfunctioncorrelatedtotemperaturewhichwasexpectedbytheresultofcomputation.IncreaseofTCfiscoherenttothedecreaseofpermittivity"explainedbytheformationofLaBO3andTiO2asdominatphases.Bestresultswiththecomposite35vol.%BaNd2Ti4O12/65vol.%LBTconcerninghighdensification,dielectricpropertiesTCfapproximately0ppm/℃,ε=30andQ>1000atdensificationtemperature840℃and15℃/minheatingratewerechieved.72Fig.6showsTCfand“ofreactivesinteringglassinvariationofglassconcentrationat900℃.OptimizationoftheglassconcentrationresultedinTCf+4ppm/℃,ε=67andQ>1000atafrequencyof6GHz.霞石微晶玻璃Glasseswerepreparedbyfusionofthehomogenizedbatchesinplatinumcruciblesattemperaturesbetween1300and1400oCfor2h.Themoltenglasseswerepreparedbycastingonstainlesssteelmouldfollowedbyannealingat500oC.Thepreparedglassesweresubjectedtocontrolledcrystallizationthroughsequentialheat-treatmentattemperaturesbetween800and1000oCfollowingtheresultsofDTA.734.4BioactiveGlass-ceramicsNephelineglass–ceramicsfordentalapplications74Dentalbiomaterialsmusthaveahighlyaestheticappearancethatiscomparabletothatofnaturalteeth.Furthermore,theymustbemoredurablethannaturalteethandshowgoodmechanicalpropertiesatambienttemperatures。Thepresentationoftwotypesofbiomaterialsfordentalrestoration:glass-ceramics

andsinteredceramics，willbeusedtosubstitutemetalsindentalrestorationsuntiltheyear2020.75SiO2–CaO–P2O5ternarybioactiveglassceramicnanoparticlesThisbioactiveglassceramicnanoparticlewithexcellentbioactivitywouldbeapromisingfillermaterialforbonetissuesengineering.*Z.Hongetal./JournalofNon-CrystallineSolids355(2009)368–37276Bioactiveglass-ceramicnanoparticlesbycombinationofsol–gelandco-precipitationmethod(2)FillerMaterialforBoneTissues-engineering骨組織填充材料Invitrobioactivitywastestedbyimmersionof250mgBGCpowderin50mlofSBF(Na+142.0,K+5.0,Ca2+2.5,Mg2+1.5,Cl-148.0,HCO34.2,HPO2-

41.0,SO2-

40.5mM)incentrifugationvialforeachsoakingperiod,andplacedinanorbitalshakerunder175rpmat37oC.（*SBF(Simulatedbodyfluid)模擬人體溶液）AfterincubatedinSBFfor14days,thesurfaceofBGCparticlebecamecoarserandheavilyagglomerated.ManysmallprotuberancesgrewonthesurfaceofBGCclusters(Fig.7(B)).77Kokubo,T.,Shigematsu,M.,Nagashima,Y.,Tashiro,M.,Nakamura,T.,Yamamuro,T.andHigashi,S.,Apatite-andWollastonite-containingglassceramicsforprostheticapplications.BulletinoftheInstituteforChemicalResearch,60.KyotoUniversity,1982,pp.260–268.78A-Wglass-ceramicforuseasabonesubstituteApatite(磷灰石）-wollastonite鈣硅石(A-W)glass-ceramicbecameoneofthemostextensivelystudiedglassceramicsforuseasabonesubstitute.Thebendingstrength,fracturetoughnessandYoung’smodulusofA-Wglass-ceramicarethehighestamongbioactiveglassandglassceramics,enablingittobeusedinsomemajorcompressionloadbearingapplications,suchasvertebralprosthesesandiliaccrestreplacement.Itcombineshighbioactivitywithsuitablemechanicalproperties..Adenseandhomogeneouscompositewasobtainedafterheattreatmentoftheparentglass,whichcomprised38wt%oxyfluorapatite(Ca10(PO4)6(O,F)2)and34wt%-wollastonite(CaO·SiO2)crystals,50–100nminsizeinaMgO-CaO-SiO2glassymatrix.Thefinalproductcontains:Wollastonite28wt%(CaO·SiO2)Oxyfluoroapatite34wt%(Ca10(PO4)6(O,F2)Glass28wt%(MgO17wt%,CaO,24wt%,SiO2,59wt%)79PorousAW-GCrods.ThesewerepreparedandprovidedbyNipponElectricGlassCoLtd(Otsu,Japan)andhadaporosityof70%andameanpore