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文檔簡介

第三篇水溶液化學原理

第8章水溶液

主講:燕翔(講師)單位:科學教育系本章教學要求1.掌握溶液濃度的表示方法和溶解度;2.掌握非電解質稀溶液的通性;3.了解電解質溶液的一般理論。1.定性了解非電解質稀溶液的通性。2.離子氛、活度、離子強度概念??己藘热荼菊陆虒W內容§8.1溶液的濃度和溶解度§8.2非電解質稀溶液的通性§8.3電解質溶液溶液氣體溶液例:空氣:(21%O2,78%N2,1%CO2,CO,

NOx,SOx

,H2O(g)…)液體溶液例:氨水,NaCl

水溶液,乙酸水溶液固體溶液(合金)鋼(Fe,C,Mn,Ni,Co…)黃銅(Cu,Zn)Nd-Fe-B合金溶液:由兩種以上為物質混和而成的均相、穩(wěn)定的稀釋體系8-1溶液的濃度和溶解度溶液的組成液體溶液可以分為:氣體、固體(溶質)溶解于液體(溶劑)液體溶解于另一液體:量少-

溶質

量多-溶劑溶液中還含有“溶劑化物”——即溶質與溶劑互相作用的產物。

溶劑溶液

溶質8-1溶液的濃度和溶解度溶解過程

溶解過程是物理-化學過程,不是單純物理過程,常有能量、體積、顏色變化。例如:H2SO4(l)+H2O(l)=H2SO4(aq)△H

?

<0NH4HCO3(s)+H2O(l)=NH4HCO3(aq)△H

?

>0C2H5OH(l)+H2O(l)→C2H5OH(aq)50ml50ml

<100ml8-1溶液的濃度和溶解度溶解過程2個步驟:1.溶質分子或離子的離解2.溶劑化作用1、溶液濃度的表示方法

廣義的濃度定義是溶液中的溶質相對于溶液或溶劑的相對量。狹義的濃度定義是一定體積的溶液中溶質的“物質的量”。在歷史上由于不同的實踐需要形成了名目眾多的濃度表示方法,已經(jīng)學過的濃度表示方法有:

溶液濃度的幾種表示方法

類型

符號單位物質的量濃度Mmol/L質量摩爾濃度mmol/kg質量分數(shù)w無單位摩爾分數(shù)x(B)無單位8-1-1溶液的濃度2.各種濃度之間的換算.如:p297表8-1實驗室常用酸堿溶液的濃度。3.各種不同純度試劑的表示:優(yōu)級純(G.R):GuaranteeReagent(綠色)

分析純(A.R):AnalyticalReagent(紅色)

化學純(C.P):ChemicalPure(藍色)

實驗試劑(L.R):LaboratoryReagent(棕或黃色)8-1-2溶解度1、溶解度——一定溫度和壓力下,溶質在一定量溶劑中形成飽和溶液時,被溶解的溶質的量。從相平衡的角度理解溶解度更確切,即在一定溫度和壓力下,固-液達到平衡時的狀態(tài).這時把飽和溶液里的物質濃度稱為“溶解度”。按此把溶液分為:不飽和溶液飽和溶液過飽和溶液中學里介紹過把某溫度下100克水里某物質溶解的最大質量叫溶解度.習慣上按溶解度大小,把溶質分為:易溶>10可溶1-10微溶0.1-1難溶<0.1溶質溫度的升高有利于吸熱過程,例如圖中KNO3溶于水時是吸熱反應;硫酸鈉的溶解度曲線較為復雜。在305.4K以下的曲線是含10個結晶水的Na2SO4·10H2O的溶解度曲線,溶解度隨溫度的升高而增大。在305.4K以上的曲線則是無水Na2SO4的溶解度曲線,溶解度隨溫度的升高而降低。2、溶解度的影響因素溫度升高不利于放熱過程,例如Ce2(SO4)3溶于水時是放熱反應;NaCl在水中的溶解度受溫度的影響不大,基本上是一條不變的直線;⑴溫度對不同物質在水中的溶解度有不同的影響:⑵壓力

壓力/Pa373K時CO2的溶解度/mol·dm-3

壓力/Pa298K時N2的溶解度/mol·dm-3

80.1×105

0.38625.3×105

0.0155106.5×105

0.47750.7×105

0.0301120.0×105

0.544101.3×105

0.061160.1×105

0.707202.6×105

0.100200.1×105

0.887壓力的變化對固體溶質和液體溶質的溶解度一般影響不大,但對氣體溶質的溶解度卻有很大的影響。表8-2氣體溶解度與氣體壓力的關系①敘述:在一定溫度下,一定體積的液體中所溶解的氣體質量與該氣體的分壓成正比。3、享利定律------氣體溶解定律③解釋:當氣體的壓強增加n倍;那么氣體進入液體的機會也增加n倍,所以氣體溶解的質量也增加n倍。故亨利定律與其它氣體的分壓無關.②數(shù)學表達式:p=Kx(K——亨利系數(shù))

亨利定律只適用于溶解度小,不與溶劑相互作用的氣體。所以HCl,NH3等氣體都不適用。8-1-3相似相溶原理“相似相溶”原理,即非極性物質可以溶解在非極性溶劑中(例如碘溶于四氯化碳中),性物質和離子型晶體易溶于極性溶劑(如水)中。主要表現(xiàn)在:a.溶質分子與溶劑分子的結構越相似,相互溶解越容易;b.溶質分子的分子間作用力與溶劑分子間作用力越相似,越易互溶(P299);c.若溶質分子與溶劑分子之形成氫鍵,則在水中越易溶。稀溶液的依數(shù)性(稀溶液定律或依數(shù)性定律):

由難揮發(fā)的非電解質所形成的稀溶液的性質與一定量溶劑中所溶解溶質的數(shù)量(物質的量)成正比,而與溶質的本性無關,稱為稀溶液的依數(shù)性。8-2非電解質稀溶液的依數(shù)性只與溶液的濃度有關,或者是與溶液中的“粒子數(shù)”有關,而與溶質的本性無關。稀溶液的依數(shù)性包括:蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點下降及滲透壓等。

這里非常強調溶液是“難揮發(fā)的”,“非電解質的”和“稀的”這幾個定語的.

溶液的幾種性質與水的比較

物質

Tb/℃Tf/℃

20℃/(g·cm-3)純水100.000.000.99820.5mol·kg

-1糖水100.27-0.931.06870.5mol·kg

-1尿素水溶液100.24-0.941.0012純溶劑的飽和蒸氣壓(P*)

在密閉容器中,在純溶劑的單位表面上,單位時間里,有N*個分子蒸發(fā)到上方空間中。隨著上方空間里溶劑分子個數(shù)的增加,蒸氣密度的增加,分子凝聚,回到液相的機會增加。當密度達到一定數(shù)值時,凝聚的分子的個數(shù)也達到N*

個。這時起,上方空間的蒸氣密度不再改變,保持恒定。此時達到平衡,蒸氣的壓強也不再改變,稱為該溫度下的飽和蒸汽壓,用P*

表示。當蒸氣壓小于P*

時,平衡右移,繼續(xù)氣化;若蒸氣壓大于P*時,平衡左移,氣體液化。譬如,改變空間體積,即可使平衡發(fā)生移動。8-2-1溶液的蒸汽壓下降——拉烏爾定律液體氣體蒸發(fā)凝聚

溶液的飽和蒸氣壓

(P)當溶液中溶有難揮發(fā)的溶質時,則有部分溶液表面被這種溶質分子所占據(jù),于是,在溶液中,單位表面在單位時間內蒸發(fā)的溶劑分子的數(shù)目

N要小于

N*

。

凝聚分子的個數(shù)與蒸氣密度有關。當凝聚的分子數(shù)目達到

N,實現(xiàn)平衡時,蒸氣壓不會改變。這時,平衡狀態(tài)下的飽和蒸氣壓稱為溶液的飽和蒸氣壓(p)。

對溶液來講,蒸氣壓大于

P,蒸氣液化;蒸氣壓小于P,溶劑氣化。

溶液蒸氣蒸發(fā)凝聚解釋:同一溫度下,由于溶質的加入,溶劑的一部分表面或多或少地被溶質的微粒所占據(jù),使溶液中單位體積溶劑蒸發(fā)的分子數(shù)目降低,逸出液面的溶劑分子數(shù)目相應減小,因此在較低的蒸汽壓下建立平衡,

⑴溶液蒸氣壓下降實驗

溶液的蒸氣壓

(P)溶液蒸氣蒸發(fā)凝聚結論:稀溶液蒸氣壓下降的實驗說明溶液的蒸氣壓小于純溶劑的蒸氣壓:P<P*.在液體中加入任何一種難揮發(fā)的物質時,液體的蒸汽壓便下降。在同一溫度下,純溶劑蒸氣壓與溶液蒸氣壓之差,稱為溶液的蒸汽壓下降(p).

實驗測定25°C時,水的飽和蒸汽壓:p(H2O)=3167.7Pa;0.5mol·kg-1糖水的蒸氣壓則為:

p(H2O)=3135.7Pa;1.0mol·kg-1糖水的蒸氣壓為:p(H2O)=3107.7Pa。結論:溶液的蒸氣壓比純溶劑低;溶液濃度越大,蒸氣壓下降越多。(2)拉烏爾定律(1887年)根據(jù)實驗結果,在一定溫度下,難揮發(fā)非電解質稀溶液的蒸氣壓等于純溶劑pA*的蒸氣壓與溶劑的摩爾分數(shù)xA的乘積,即:舉例已知20℃時水的飽和蒸汽壓為2.33kPa,將17.1g蔗糖(C12H22O11)與3.00g尿素[CO(NH2)2]分別溶于100g水.計算形成溶液的蒸汽壓.解兩種溶質的M1=342g/mol和M2=60.0g/mol,∴兩種溶液的蒸汽壓下降均為:Δp=2.33kPa×0.009=0.021kPa∴兩溶液的蒸汽壓均為:p=2.33-0.021=2.309kPa只要溶液的摩爾分數(shù)相同,其蒸汽壓也相同.蒸氣壓下降引起的直接后果之一蒸發(fā):在一定條件下,液體內部那些能量較大的分子會克服液體分子間的引力從表面溢出成為分子的現(xiàn)象稱為蒸發(fā),又稱為氣化。8-2-2溶液的沸點升高當液體的飽和蒸氣壓和外界大氣的壓強相等時,液體的氣化在表面和內部同時發(fā)生,這時的溫度稱為沸點。沸騰:液體表面和內部同時氣化的現(xiàn)象。沸點:液體成沸騰狀態(tài)時的溫度。由于溶液的蒸汽壓下降,要使其沸騰,即蒸汽壓達到外界壓力,就必須使其溫度繼續(xù)升高ΔTb,達到新的沸點,才能沸騰。這叫稀溶液的沸點升高。溶液越濃,其p

越大,Tb

越大,即Tb

p,則

Kb為沸點升高常數(shù),與溶劑的摩爾質量、沸點、氣化熱有關,可由理論推算,也可由實驗測定:直接測定幾種濃度不同的稀溶液的Tb,然后用Tb對m作圖,所得直線斜率即為Kb.8-2-2溶液的沸點升高舉例已知純苯的沸點是80.2℃,取2.67g萘(C10H8)溶于100g苯中,測得該溶液的沸點為80.731℃,試求苯的沸點升高常數(shù).解:1.固體具有蒸氣壓8-2-3溶液的凝固點下降蒸氣壓下降引起的直接后果之二101.325kPa,冰與水的蒸氣壓都等于0.611kPa時的溫度為273.15k,此時并冰、水共存,即273.15k為水的凝固點,又稱為冰點。2.物質的凝固點物質的凝固點(Tf)是指在一定外界壓力(無特殊說明,外界壓力均指101.325kPa)下,物質的液相蒸氣壓與固相蒸氣壓相等時的溫度。如果把固體放在密封的容器內,固體與其蒸氣(氣相)也能達到平衡狀態(tài),此時固體具有一定的蒸氣壓。舉例:冰的升華,樟腦丸的升華,碘的升華。固體的蒸氣壓也隨溫度升高而增大。當溫度等于凝固點時,p冰=p水時,達到平衡,固相與液相共存若溫度高于凝固點時,p固>p液,則冰要融化若溫度低于凝固點時,p固<p液時,則水要凝固液體固體凝固融解3.溶液的凝固點冰線和水線的交點(B點)處,冰和水的飽和蒸氣壓相等。此點的溫度為273K,P≈611Pa,是H2O的凝固點,即為冰點。溶液飽和蒸氣壓低于冰的飽和蒸氣壓,即:P冰>P溶,此時固相和液相兩種相不能共存,溶劑由固相融化為液相(即冰融化為水)。當水中溶有少量非揮發(fā)性非電解質后,溶液的蒸氣壓下降,但不會改變溶劑的固相(冰)的蒸氣壓。BB’只有降溫,到T2

時,冰線和溶液線相交(B’點),即:P冰

=P溶液,溶液開始結冰,達到凝固點.T2<273K,即溶液的凝固點下降,比純水低.即溶液的蒸氣壓下降,導致其冰點下降。溶液的凝固點:是指溶液中溶劑和它的固態(tài)共存時的溫度?!鱐f=Kf·m解:冬天,在汽車散熱器的水中注入一定量的乙二醇可防止水的凍結.如在200g的水中注入6.50g的乙二醇,求這種溶液的凝固點.冰鹽混合物可用來使實驗室局部致冷,將NaCl和冰混合,可做成制冷劑,獲得零下低溫,混合物從外界吸熱,冰部分融化水;冰水共存,應為零度;水將NaCl溶解,形成溶液,冰點低于零度,故冰將吸熱繼續(xù)融化為水.理論上可達到低共熔點的溫度,-22C°;用CaCl2

和冰的混合物,可以獲得

-55C°的低溫;用CaCl2,冰和丙酮的混合物,可以致冷到

-70C°以下.

BB’8-2-4溶液的滲透壓(1)滲透-溶劑分子透過半透膜向溶液擴散使溶液變稀的現(xiàn)象。(2)滲透壓-施于溶液液面阻止溶劑透過半透膜向溶液滲透的壓強。蒸氣壓下降引起的直接后果之三(4)滲透壓定律1877年,菲費爾(Pfeffer

)的實驗結果:在0℃蔗糖溶液的滲透壓溶液濃度c/g·dm-3

滲透壓/atm

10.030.680.06820.141.340.06740.602.750.06861.384.040.0661%蔗糖溶液在不同溫度的滲透壓溫度T/K

滲透壓/atm

2730.6482.372870.6912.412950.7212.443090.7462.41為一常數(shù),并與理想氣體常數(shù)R值相似.認為稀溶液的滲透壓定律與理想氣體定律相似,可表述為:式中是

滲透壓,單位用kPa,T用K,V是摩爾體積,n/V是摩爾濃度,R

用8.31k·dm-3·mol-1·K-11885年,van’tHoff

把這些數(shù)據(jù)歸納、比較,發(fā)現(xiàn):8-3強電解質溶液理論非電解質稀溶液的依數(shù)性與溶液中溶質微粒的數(shù)量成正比而與溶液的本性無關。對于電解質溶液及濃溶液,由于發(fā)生電離且離子之間有相互作用,因而依數(shù)性出現(xiàn)反常。幾種鹽的水溶液的冰點下降情況鹽m/mol·kg-1Tf/KTf/K(計算值)(實驗值)

KCl0.200.3720.6731.81KNO3

0.200.3720.6641.78MgCl20.100.1860.5192.79Ca(NO3)20.100.1860.4612.48電解質在水溶液中會自發(fā)解離成離子。電解質的解離“似乎”又是不完全的。溶液導電是由于離子遷移引起的,離子越多,導電性越強。強電解質離子晶體,在水中應是完全電離的。這一矛盾又如何解釋呢?(P306)電離理論很好地解釋弱電解質的行為!1887年,Arrhenius

提出電離理論:強電解質溶液理論

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