第一章緒論

一、習(xí)題

1.與低分子化合物比較，高分子化合物有何特征？

解：與低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：

(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由許多相同的簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)連接

而成；

(2)即使是一種“純”的高分子化合物，它也是化學(xué)組成相同而分子量不等，結(jié)構(gòu)不同的同系

聚合

物的混合物。它具有分子量和結(jié)構(gòu)的多分散性；

(3)高分子化合物的分子有幾種運動單元；

(4)高分子化合物的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，需用一次、二次和三次結(jié)構(gòu)來描述它。?次結(jié)構(gòu)是指一

個大

分子鏈中所包含的結(jié)構(gòu)單元和相鄰結(jié)構(gòu)單元的立體排布。二次結(jié)構(gòu)是指單個大分子鏈的構(gòu)象

或聚集

態(tài)類型。三次結(jié)構(gòu)是指形成復(fù)雜的高分子聚集體中大分子的排列情況。

2.何謂高分子化合物?何謂高分子材料？

解：高分子化合物是指由多種原子以相同的，多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接起來的，

分

子量是104-106的大分子所組成的化合物。

高分子材料是指以高分子化合物為基本原料，加上適當(dāng)助劑，經(jīng)過定加工制成的材料。

3.何謂高聚物?何謂低聚物？

解：物理化學(xué)性能不因分子量不同而變化的高分子化合物稱為高聚物。反之，其物理和化學(xué)

性

能隨分子量不同而變化的聚合物成為低聚物。但也有將分子量大于一萬的聚合物稱為高聚

物，分子

量小于一萬的聚合物稱為低聚物。

4.何謂重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元、單體和聚合度？

解：聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位稱為重復(fù)單元(又稱重復(fù)結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié))。構(gòu)成高分

子鏈

并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來的原于組合稱為結(jié)構(gòu)單元。聚合物中具有與單體相同

化學(xué)組

成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元稱為單體單元。能形成高分子化合物中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物稱

為單體。

高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)稱為聚合度。

5.什么是三大合成材料?寫出三大合成材料中各主要品種的名稱、單體聚合的反應(yīng)式，并指

出它們

分別屬于連鎖聚合還是逐步聚合。

解：三大合成材料是指合成塑料、合成纖維和合成橡膠。

(1)合成塑料的主要品種有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。上述四種單體的聚

合反

應(yīng)均屬連鎖聚合反應(yīng)。

聚乙烯

nCH2CH2CH2CH2n

聚丙稀

nCH2CHCH3CH2CHCH3n

聚氯乙烯

nCH2CHC1CH2CHC1n

聚苯乙烯

nCH2CHC6H5CH2CHC6H5n

上述四種單體的聚合反應(yīng)均屬連鎖聚合反應(yīng)。

（2）合成纖維的主要品種有：滌綸（聚對苯二甲酸乙二醇酯）、錦綸（尼龍?6和尼龍?66）、情綸（聚

丙

烯嗡。

滌綸

nHOCH22OH+nHOOCCOOHHOCH22OCCnOH+2n-lH2O

00

尼龍一6

nNHCH25C0NHCH25C0n

1。用水作引發(fā)劑屬于逐步聚合。2。用堿作引發(fā)劑屬于連鎖聚合。

尼龍一66

nH2NCH26NH2+nHOOCCH24C00HHNHCH26NHOCCH24COOnH+2n-lH20

實際上月青綸常是與少量其它單體共聚的產(chǎn)物，屬連鎖聚合。

（3）合成橡膠主要品種有：丁苯橡膠，順丁橡膠等。

丁苯橡膠

H2CCHCHCH2+H2CCHC6H5CH2CHCHCH2CH2CHC6H5

順丁橡膠

O

nCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2n

6.能否用蒸儲的方法提純高分子化合物?為什么？

解：不能。由于高分子化合物分子間作用力往往超過高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，所以當(dāng)溫度升

高

達到氣化溫度以前，就發(fā)生主鏈的斷裂或分解，從而破壞了高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此

不能用

精微的方法來提純高分子化合物。

7.什么叫熱塑性?什么叫熱固性？試舉例說明。

解：熱塑性是指一般線型或支鏈型聚合物具有的可反復(fù)加熱軟化或熔化而再成型的性質(zhì)。聚

乙

烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有熱塑性。

熱固性是指交聯(lián)聚合物?次成型后，加熱不能再軟化或熔化而重新成型的性質(zhì)。環(huán)氧樹脂、

酚

醛樹脂固化后的產(chǎn)物，天然橡膠，丁苯橡膠硫化產(chǎn)物均屬熱固性聚合物。

8.什么叫等規(guī)（全同立構(gòu)）、間規(guī)（間同立構(gòu)）和無規(guī)聚合物？試舉例說明之。

解:聚合物分子鏈全部（或絕大部分）由相同構(gòu)型鏈節(jié)（1-構(gòu)型或d-構(gòu)型）聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱為

等

規(guī)（或稱全同立構(gòu)）聚合物。聚合物分子鏈由d-構(gòu)型和1-構(gòu)型鏈節(jié)交替聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱間

規(guī)或稱間

同立構(gòu)聚合物。聚合物分子鏈由d-構(gòu)型和1-構(gòu)型鏈節(jié)無規(guī)則地聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱無規(guī)聚合

物。以

聚丙烯為例

CH2C

CH3

H

CH2C

CH3

H

CH2CCH2C

CH3

H

CH3

H

CH3CH3

HH

CH2C

CH3

H

CH2CCH2CCH2C

CH3

H

CH3CH3

HH

CH2C

CH3

CH2CCH2CCH2C

CH3

H

H

9.何謂聚合物的序列結(jié)構(gòu)？寫出聚氯乙烯可能的序列結(jié)構(gòu)。

解：聚合物序列結(jié)構(gòu)是指聚合物大分子結(jié)構(gòu)單元的連接方式。聚氯乙烯可能的序列結(jié)果有

CH2CHCH2CH

ClC1

CH2CHCHCH2

C1

C1

CHCH2CH2CH-

ClC1

10.高分子鏈結(jié)構(gòu)形狀有幾種？它們的物理、化學(xué)性質(zhì)有什么特點？

解：高分子鏈的形狀主要有直線型、支鏈型和網(wǎng)狀體型三種，其次有星形、梳形、梯形等（它

們

可視為支鏈型或體型的特例）。

直線型和支鏈型高分子靠范德華力聚集在一起，分子間力較弱。宏觀物理表現(xiàn)為密度小、強

度

低，形成的聚合物具有熱塑性，加熱可熔化，在溶劑中可溶解。其中支鏈型高分子由于支鏈

的存在

使分子間距離較直線型的大，故各項指標如結(jié)晶度、密度、強度等比直線型的低，而溶解性

能更好，

其中對結(jié)晶度的影響最為顯著。網(wǎng)狀體型高分子分子鏈間形成化學(xué)鍵，其硬度、機械強度大

為提高。

其中交聯(lián)程度低的具有韌性和彈性，加熱可軟化但不熔融，在溶劑中可溶脹但不溶解。交聯(lián)

程度高

的，加熱不軟化，在溶劑中不溶解。

11.何謂分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?試分析聚合物分子量多分

散性存在

的原因。

解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。這種分子量的

不

均一性稱為分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來表

示。這

一比值稱為多分散指數(shù)，其符號為H1,即分子量均一的聚合物其H1為LHI越大則聚合

物分子量的多分散程度越大。分子量多分散性更確切的表示方法可用分子量分布曲線表示。

以分子

量為橫坐標，以所含各種分子的重量或數(shù)量百分數(shù)為縱坐標，即得分子量的重量或數(shù)量分布

曲線。

分子量分布的寬窄將直接影響聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性產(chǎn)生的原因

主要由

聚合物形成過程的統(tǒng)計特性所決定。

12.聚合物的平均分子量有幾種表示方法，寫出其數(shù)學(xué)表達式。

解：（1）數(shù)均分子量

NiMi

WiMi

Wi

Ni

MnNiMi=S-

Z

Z

X

￡

（2）重均分子量

WiMi

NiMi

NiMi

Wi

MwWiMi2-

=2

L

Z

￡

以上兩式重N分別代表體系中i聚體的分子數(shù)、重量和分子量。，iWiMiZNiLWi

和EMi分別代表對分子量不等的所有分子，從i等于1到無窮作總和，N和分別代表i聚i

?Wi

體的分子分率和重量分率。

（3）粘均分子量

2+

2

Z

NM

NM

W

WM

M

ii

a

ii

i

a

ii

aa

v

11/1/

式中a是高分子稀溶液特性粘度?分子量關(guān)系式的系數(shù)，一般為0.5?0.9。

13.數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw的物理意義是什么?試證明府MwNMn

解：數(shù)均分子量的物理意義是各種不同分子量的分子所占的分數(shù)與其相對應(yīng)的分子量乘積的

總

和。

重均分子量的物理意義是各種不同分子量的分子所占的雨量分數(shù)與其相對應(yīng)的分子量乘積

的總

和。

設(shè)Mi為i聚體的分子量，貝ij()2?0￡M—MN2ini

即?2?2?02EMN+MEN-MENMiNiinini

亦即M*M-M*Mn>0wnn

故當(dāng)MM時，,當(dāng)時，。in三MwMn三MMin,MwMn>

14.聚合度和分子量之間有什么關(guān)系？計算中對不同聚合反反應(yīng)類型的聚合物應(yīng)注意什

么？試舉例

加以說明。

解：設(shè)Mn為聚合物的分子量，M0為重復(fù)單元的分子量，為聚合度(以重復(fù)單元數(shù)表征

DP

的)，則MnMODPo若為聚合度(以結(jié)構(gòu)單元數(shù)表征的)；為結(jié)構(gòu)單元的分子量，貝kXnM

0

MMXnon0=

計算時應(yīng)注意：

(1)以重復(fù)單元放表征的聚合度常用于連鎖聚合物中，其重復(fù)單元是結(jié)構(gòu)單元之和。

例如以卜交替共聚物中有兩個結(jié)構(gòu)單元

CHCHCH2CH

CCC6H5

OCO

Ml=98M2=100

M0=98+104=202

MnMODP(MlM2)DP==+

(2)以結(jié)構(gòu)單元數(shù)標表征的平均聚合度Xn常用于縮聚物，對混縮聚物，其XnDP=2

結(jié)構(gòu)單元的平均分子量

，例如

2

12

0

MMM+

NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO

Ml=114M2=112

一重復(fù)單元一

M0=226

MnXnMMXn113

2

12=

+

—?

或MnDPMDP2260=?=

15.如何用實驗測定一未知單體的聚合反應(yīng)是以逐步聚合，還是連鎖聚合機理進行的。

解：一般可以通過測定聚合物分子量或單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系來鑒別。隨反應(yīng)時間的

延

長，分子量逐漸增大的聚合反應(yīng)屬逐步聚合。聚合很短時間后分子量就不隨反應(yīng)時間延長而

增大的

聚合反應(yīng)屆連鎖聚合。相反，單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時間的延長而逐漸增大的聚合反應(yīng)屬連鎖聚

合。單

體迅速轉(zhuǎn)化，而轉(zhuǎn)化率基本與聚合時間無關(guān)的聚合反應(yīng)屬逐步聚合。

16.寫出下列單體形成聚合物的反應(yīng)式。指出形成聚合物的;重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元

和單體，

并對聚合物命名，說明屬于何類聚合反應(yīng)。

⑴⑵⑶

CH2CHC1CH2CHCOOHOH(CH2)5COOH

(4)(5)

CH2CH2CH2O

H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH

(6)OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH

解：⑴

nCH2CHC1CH2CHC1CH2CHC1

n

(2)

nCH2CHCOOHCH2CH

COOH

CH2CH

COOH

n

(3)

nHO(CH2)5COOHO(CH2)5COn+nH2O

()

為重復(fù)單元和結(jié)構(gòu)單元，無單體單元。

O(CH2)5CO

(4)

nCH2CH2CH2OCH2CH2CH2On

為重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元。

CH2CH2CH2O

(5)

nH2N(CH2)10NH2+nHOOC(CH2)8COOHHNH(CH2)1ONHCO(CH2)8COOH+(2n-l)H2O

n

H2N(CH2)10NH2HOOC(CH2)8COOH.

NH(CH2)1ONHCO(CH2)8CO,

NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO

(6)①

nOCN(CH2)6NCO+nHO(CH2)4OHO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOn

②為聚加成反應(yīng)，無單體單元。

O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO,

HO(CH2)4OHOCN(CH2)6NCO.

17.試寫出下列單體得到鏈狀高分子的重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

(1)a.甲基苯乙烯

(2)偏二氟基乙烯

⑶a-氟基丙烯酸甲酯

(4)雙酚A+環(huán)氧氯丙烷

(5)對苯二甲酸+丁二醉

(6)己二胺+己二酸

解：(1)

nCH2C(CH3)

C6H5

CH2C

CH3

C6H5

n

(2)

nCH2C(CN)2CH2C

CN

CN

n

(3)

nCH2C(CN)

C00CH3

CH2C

CN

COOCH3

n

(4)

COH+(n+2)CH2CHCH2Cl

CH3

CH3

(n+l)HO

O

CH2CHCH2

O

OC

CH3

CH3

OCH2CHCH2OC

CH3

CH3

OCH2CHCH2

O

(n+2)NaOH

+(n+2)NaCl+(n+2)H2O

(5)

nHOOCCOOH+nHO(CH2)2OHOCCOO(CH2)4O

n

+(2n-l)H2O

(6)

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)4NHCO(CH2)4CO+(2n-l)H2O

n

18.寫出下列各對聚合物的聚合反應(yīng)方程式，注意它們的區(qū)別

(1)聚丙烯酸甲酯和聚酯酸乙烯

(2)聚己二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺

(3)聚丙烯儲和聚甲基丙烯精

解：(1)

nCH2CH(COOCH3)CH2CH

COOCH3

n

(2)

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO+(2n-l)H2O

n

nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn

或

nH2N(CH2)5COOHNH(CH2)5CO+(n-l)H2O

n

(3)

nCH2CH(CN)CH2CH

CN

n

nCH2C(CH3)(CN)CH2C

CH3

CH3

n

19.寫出下列聚合物的名稱、單體和合成反應(yīng)式。

(1)(2)

CH2C

CH3

COOHCH3

nCH2CH

OH

n

⑶(4)

NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO

n

CH2C(CH3)CHCH2n

⑸(6)

NH(CH2)5CO

n

OC

CH3

CH3

OC

On

解：(1)聚甲基丙烯酸甲酯的單體為甲基丙烯酸甲酯。

nCH2C(CH3)(COOCH3)CH2C

CH3

COOCH3

n

(2)聚乙烯醇的單體為醋酸乙烯

nCH2CH(OCOCH3)CH2CH

OCOCH3

CH2CH

OH

nn

H2O

CH3OH

(3)聚癸二酰己二胺(尼龍?610)的單體為己二胺和癸二酸

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)8COOHHNH(CH2)6NHCO(CH2)8COOH+(2n-l)H2O

n

(4)聚異戊二烯的單體為異戊二烯。

nCH2C(CH3)CHCH2CH2C(CH3)CHCH2n

1,4

(5)聚己(內(nèi))酰胺的單體為己內(nèi)酰胺或氨基己酸。

nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn

nH2N(CH2)5COOHHNH(CH2)5COnOH+(n-l)H2O

(6)聚碳酸酯的單體為雙酚A和光氣。

nHOC

CH3

CH3

OH+nCOC12

HOC

CH3

CH3

OCCl+(2n-l)HCl

O

n

20.請寫出以下聚合物按IUPAC系統(tǒng)命名法的名稱。

(1)(2)

NHNHCOCO

n

OCH2CH2n

⑶(4)

CH2C

CH3

COOC2H5

n

CH2CH(OH)

n

(5)

CH2C(C1)CHCH2

解：⑴聚［亞胺基苯基亞胺基苯二胺］

⑵聚［氧化次乙基］

(3)聚(乙氧基城基)-1-甲基乙烯］

⑷聚口?羥基乙烯］

⑸聚［1?氯1-次丁烯基］

21.有下列所示三成分組成的混合體系。

成分1：重量分數(shù)=0.5,分子量=1x104

成分2：重量分數(shù)=0.4,分子量=1x105

成分3：重量分數(shù)=0.1,分子量=1x106

求這個混合體系的數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw及分子量分布寬度指數(shù)。

表1一1常用聚合物分子量示例

解：

M

WW

M

WW

N

MNM

i

ii

i

i

i

i

ii

nZL

Z

2

Z===

1

1.85104

10

0.1

10

0.4

10

0.5

1

456

=x

++

M=EW?Mi=0.5x104+0.4M105+0.1x106=14.5x104wi

=Mw/Mn=7.84HI

22.根據(jù)表1?1所列的數(shù)據(jù)，試計算聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍?66、聚廠二烯及天

然橡膠的

聚合度。根據(jù)這六種聚合物的分子量和聚合度看塑料、纖維和橡膠有什么差別？

解：

塑料

分子量

(xl04)

纖維

分子量

(xl04)

橡膠

分子量

(xl04)

低壓聚乙烯

聚氯乙烯

聚苯乙烯

聚碳酸酯

6-30

5-10

10-30

2-8

滌綸

尼龍一66

維尼龍

纖維素

1.8-2.3

1.2-1.3

6-7.5

50-100

天然橡膠

丁苯橡膠

順丁橡膠

氯丁橡膠

20-40

15-20

25-30

10-12

聚合物

單體分子量或

重復(fù)單元分子量DP分子量(xl04)

聚氯乙烯

聚苯乙烯

滌綸

尼龍一66

62.5

104

192

226

806-2419

962-2885

94-120

53-57.5

5-1()

10-30

1.8-2.3

1.2-1.3

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，纖維(滌綸、尼龍?66)分子量最小，約為10000-20000o橡膠(聚丁二烯，

天

然橡膠)最大，一般在20000以上。塑料(聚氯乙稀、聚苯乙烯)居中。橡膠多位聚二稀

妙類化合

物，分子的柔性大，分子間作用力小，而纖維常為有氫鍵作用或結(jié)晶性聚合物，而塑料的作

用力居

二者之間。

第二章逐步聚合

一、習(xí)題

1.寫出由下列單體經(jīng)縮聚反應(yīng)形成的聚酯的結(jié)構(gòu)。

(1)HORCOOH(2)HOOCRCOOH+HOR'OH

(3)HOOCRCOOH+Rn(OH)3(4)HOOCRCOOH+HOR'OH+R-(OH)3

(2)(3)(4)三例中聚合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相對量有無關(guān)系，如有關(guān)系請說明之

解：

(1)得以為重復(fù)單元的線型分子。

ORCO

(2)等摩爾時得以為重復(fù)單元的線型分子。其所得產(chǎn)物數(shù)均聚合度

OCRCOORO

Xn與兩官能團摩爾數(shù)之比r(r《=1)和反應(yīng)程度P之間有rp關(guān)系。r

rXn12

+-

4-

(3)設(shè)反應(yīng)物二酸和三醇的相對摩爾比為x

lo當(dāng)時，。

2

xg3rx

3

=2(r<l)

由公式*得。[(2)]01/2

1

PrrpfxPo2

=3

令1,則。即當(dāng)時，所得產(chǎn)物是端基主要為羥基的非交聯(lián)支化分子。0PNXW3/4XS3/4

2o當(dāng)時,

2

x>3

x

r

2

=3(r<l)

同理，得

3

xPo=

令1,則。即當(dāng)時，所得產(chǎn)物是端基主要為竣基的交聯(lián)體型分子。0P2x23x23

。3綜合。1和。2得3/4WXW3時,所得產(chǎn)物是交聯(lián)體型分子。

(4)設(shè)二酸:二醇:三醇(摩爾比)=x:y:1,則

1時⑴

32

2<

+y

X

1

4

++

xy

fx

由Carthers方程**,得

Pf2

0=

x

xyP2

1

0

++

聚丁二烯

天然橡膠

54

68

4630-5556

2921-5882

25-30

20-40

令1,則(2)0P>1

2

1>

++

x

xy

聯(lián)立(1),(2)Wx-y<l(3)

即當(dāng)x-ygl時，所得產(chǎn)物端基主要為羥基的支化分子。

o21時(4)

32

2>

+y

x

1

2(23)

+十

+

xy

fy

同理得

23

1

0+

+4-

y

xyP

令1則(5)0P>1

23

+

++

y

xy

聯(lián)立(4)、(5)W-x-y>2(6)

即當(dāng)x-yz2時，所得產(chǎn)物是端基主要為竣基的支化分子。

。3聯(lián)立(3)、(6)得知，當(dāng)l<x-y<2時，所得產(chǎn)物為交聯(lián)的體型分子。

2.試問乙二酰氯與(1)乙二胺或(2)己二胺中的哪一個反應(yīng)能得到高聚物而不是環(huán)狀物。

解：(1)易形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的六元環(huán)

(2)能得到高聚物。

3.討論下列兩組反應(yīng)物進行縮聚或環(huán)化反應(yīng)的可能性。(m=2-10)

(1)H2N(CH2)mCOOH(2)HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH

解：(1)m=3、4時易形成環(huán)，其余主要進行縮聚反應(yīng)，形成線性聚合物。

(2)該體系不易成環(huán)，主要生成線性聚合物。

4.解釋下列名詞

(1)均縮聚、混縮聚、共縮聚：

(2)平衡縮聚和非平衡縮聚；

(3)DP與Xn；

(4)反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率；

(5)平均官能度與摩爾系數(shù)；

解：(1)由一種單體進行的縮聚稱為均縮聚。由兩種皆不能獨自縮聚的單體進行的縮聚稱

為混

縮聚。由兩種或兩種以I二單體進行的能形成兩種或兩種以上重復(fù)單元的縮聚反應(yīng)稱為共縮

聚。

(2)平衡縮聚通常指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)。非平衡縮聚通常則指平衡常數(shù)大于103

的縮聚反應(yīng)或根本不可逆的縮聚反應(yīng)。

(3)平均每一分子中的重復(fù)單元數(shù)稱為DP。平均每一分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)稱為Xn。對

均縮聚DP=Xn,對混縮聚Xn=2DP

(4)反應(yīng)程度指反應(yīng)了的官能團數(shù)與起始官能團數(shù)之比。轉(zhuǎn)化率指反應(yīng)了的單體分子數(shù)與

起始單體分子數(shù)之比。

(5)平均官能度指反應(yīng)體系中平均每一分子上帶有的能參加反應(yīng)的官能團(活性中心)的數(shù)

目。當(dāng)量系數(shù)指起始兩種官能團總數(shù)之比，其值小于或等于1。

5.為什么在縮聚反應(yīng)中不用轉(zhuǎn)化率而用反應(yīng)程度描述反應(yīng)過程？

解：因縮聚反應(yīng)本質(zhì)是官能團之間的反應(yīng)，只有官能團之間充分反應(yīng)才能生成大分子，故用

反

應(yīng)程度描述其反應(yīng)過程。

6.計算等物質(zhì)量的己二胺和己二酸在反應(yīng)程度P為0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、

0.980、0.990,

0.995時的數(shù)均聚合度Xn和以及其數(shù)均分子量。DP

解：

7.現(xiàn)以等摩爾比的二元醇和二元酸為原料于某溫度下進行封管均相聚合。試問該產(chǎn)品的最

終的

Xn是多少？已知該溫度下反應(yīng)平衡常數(shù)為4。

解：已知r=l,K=4o根據(jù)；，得,。

Xn-P

1

1

P

XnK

1/2

3

P=2Xn=3

8.將等摩爾比的乙二醇和對苯二甲酸于-280℃下進行縮聚反應(yīng)，已知K為4.9。如達平衡時

所得聚

酯的Xn為15,試問該體系中殘存小分子數(shù)為多少？

解：

COOH+OHOCO+H20

其中：N一起始羥基和竣基的官能團數(shù)目；0

N?平衡時H2O分子數(shù)。w

故N(P)

NwP

K

12

0

又

Xn-P

1

1

所以()0.0233

15(151)

4.9

10

NXX

nN

nn

w

w

K

即體系中殘余的小分子分數(shù)(NN)為0.0233w0/

9.生產(chǎn)100g分子量為10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克(CH3)3SiCl和(CH3)2SiC12?

P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995

P

Xn

1

1

25102033.350100200

2

DP=Xn12.551016.652550100

Mn=113Xn+1824458311482278378156681131822618

t=0NONO00

t=t平衡N0(l?P)N0(l?P)PN0Nw

解：100克聚二甲基硅氧烷的摩爾數(shù)=0.01,產(chǎn)物分子式為

10000

100=

CH3SiO

CH3

CH3

SiOSiCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

n

所以133

74.1

10000(273.116)=

-x+

Xn=

所需20.01108.52.17()

(3)3WgCHSiCl=xx=

1330.01129.5171.7()

(3)22WgCHSiCl=xx=

10.如經(jīng)酯交換法生產(chǎn)數(shù)均分子量大于1.5x104的聚對甲苯二甲酸乙二酯，應(yīng)如何根據(jù)縮聚

反應(yīng)原理

確定和控制其主要生產(chǎn)工藝參數(shù)。已知其平衡常數(shù)為4

解：酯交換法縮聚過程的基本化學(xué)反應(yīng)為

nHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH

HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH+(n-l)HOCH2CH2OH

n

所以r=l,又K=4,96,OM=Mn>1.5x104

故156.25

0

=>M

XMn

n

由第8題，得no)v1.65x10-4(-1)

nXX

nn

w

K

即應(yīng)控制體系中殘存乙二醇分子分數(shù)在0.165%o以下。

11.在合成聚酯的反應(yīng)中，欲得到Xn為100的縮聚物要求水分殘存量極低。而合成可溶性

酚醛樹

脂預(yù)聚體則可以在水溶液中進行。其原因何在。

解：因為聚酯和酚醛樹脂兩個反應(yīng)的平衡常數(shù)差別極大。前者約為0.1-10,后者可達103

左

右，因此要合成Xn=100的聚醋，P=0.99。這時n(o需為10-5,-10-3。而合成可溶

性酚醛，

Xn約為10左右，P=0.9,K又很大，所以n(o可達10-1以上，因此反應(yīng)可在水溶液中進

行。

12.縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)主要由何因素決定，試討論在不同平衡常數(shù)范圍內(nèi)影響縮聚物分子量

的主要

因素。

解：縮聚平衡常數(shù)主要由縮聚反應(yīng)類型和反應(yīng)溫度決定。

縮聚平衡常數(shù)按其大小可分三類：

(1)平衡常數(shù)小，在10以下的，低分子物在體系中殘存量是影響分子量的主要因素。

(2)平衡常數(shù)大小居中，如為10—103數(shù)量級的反應(yīng)。低分子物殘存量有一定影響。但

影響

分子量的主要因素還有原料非等物質(zhì)量比和人為地將反應(yīng)程度控制在某一范圍。

(3)平衡常數(shù)在103以上的縮聚反應(yīng)。影響分子量的主要因素是原料的非等物質(zhì)量比和人

為地

控制的反應(yīng)程度

13.等摩爾比二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚。試證明P從0.98至0.99所需時間與從開

始至

P=0.98所需時間相近。

解：在外加酸催化的聚酯合成反應(yīng)中存在

10

Xn=K'Ct+

P=0.98時,Xn=50,所需反應(yīng)時間tl=49/K;C0。

P=0.99時,Xn=100,所需反應(yīng)時間t2=99/K，C0。

所以12a2tl,故P由0.98到0.99所需時間與從開始至P=0.98所需的時間相近。

14.通過堿滴定法和紅外光譜法同時測得21.3克聚己二酰己二胺試樣中含有2.50xl03mol

竣基。根

據(jù)這一數(shù)據(jù)，計算得到數(shù)均分子量為8520o試問計算時需作何假定？如何通過實驗來確定

其可

靠性？如該假定不可靠，如何由實驗來確定其正確的Mn值？

解：因為，，L

E=N

MW

i

nWgiS=21.3Mn=8520

所以XN=2.5x103,因此計算時假設(shè)每個大分子鏈平均只含一個竣基。i

可用氣相滲透壓法等能準確測量數(shù)均分子量的方法直接測量其數(shù)均分子量.并檢測此假設(shè)的

可

靠性。

15.由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量約為15000,反應(yīng)程度為0.995。試計算兩單體原

料比。

產(chǎn)物的端基是什么？如需合成分子量為19000的聚合物，請作同樣的計算。

解：對于分子量為15000的聚酰胺132.74

113

Xn=15000=

已知P=0.995o根據(jù)P與非等摩爾比控制Xn時有

rrp

rXn12

1

+-

+

求得『0.995。設(shè)己二酸過量，則己二酸與己二胺摩爾投料比為1:0.995

由于P=0.995r=0.995(NN)ba>

端胺基數(shù)=1^(1P)Nr(lP)ab-=-

端竣基數(shù)=NNPNNrPN(1rp)babbb-=-=-

故端胺基、端竣基數(shù)=r(l-P)/(l-rp)=P2

如設(shè)己二胺過量，則同理可得

端胺基數(shù)/端竣基數(shù)=2/1

對于分子量為19000的聚酰胺，168

113

Xn=19000-

按同法求得當(dāng)P=0.995時，r=0.998o

當(dāng)己二酸與己二胺摩爾投料比為1：0.998時，則產(chǎn)物的

端胺基數(shù)/端段基數(shù)==5/7

10.9980.995

0.998(10.995)

當(dāng)己二胺與己二酸摩爾投料比為1：0.998時，則產(chǎn)物的

端胺基數(shù)/端臻基數(shù)=7/5

16.計算并繪出物質(zhì)量的己二酸己二胺在反應(yīng)程度為0.99和0.995時聚合度分布曲線，并

比較兩者

分子量分布的寬度。

解：*已知i=l,P=0.99或0.995

根據(jù)Flory分布函數(shù)，聚合度為x的聚合物的數(shù)均分布函數(shù)是

(1)1P

NPNx=x—

聚合度為x的聚合物的重均分布函數(shù)是

(1)12WPPx

XX—=

P=0.99

P=0.995

反應(yīng)程度高的，其分子量分布要寬些，見圖2—1和圖2—2

17.尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量的。如果要求合成尼龍1010的

分子量為

2x104,問尼龍1010鹽的酸值(以mgKOH/glOlO鹽計)應(yīng)該為多少？

解：1010鹽，結(jié)構(gòu)為

NH3

+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-

分子量是374o

尼龍1010結(jié)構(gòu)單元平均分子量M0=169

118.34

169

2104

Xn=

假設(shè)對癸二胺P=l,根據(jù)得-0.983。

r

rXn-

1

設(shè)N(癸二胺尸1,,則aN=1.0/0.983=1.0173b

酸值=

0

5.18(/1010)

2

1010

mgKOHg鹽NM

NNM

a

baKOH=

x

—XX

18.就上題中的數(shù)據(jù),計算癸二酸過量時產(chǎn)物的聚合度重量分布曲線。

解：*在上題已求出r=0.983,則聚合度的重均分布函數(shù)，見圖2—3()

r

xr

Wrx

x+

1

12

2

1

x210305080100150300

x!08

N

Nx

9.99.147.476.114.523.702.240.495

Wxxl080.1980.9142.243.063.623.702.481.49

x210305080100150300500

x108

N

Nx

4.964.784.323.913.373.042.371.120.410

Wxx1080.04980.2390.6490.9781.3461.5221.7771.6761.025

X111214161101

Wxxl041.4614.7125.7842.4653.1562.46

19.在尼龍―6和尼龍一66生產(chǎn)中為什么要加入醋酸或己二酸作為分子量控制劑？在滌綸

數(shù)樹脂生

產(chǎn)中時采用什么措施控制分子量的？

解：尼龍―6和尼龍一66縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)較大。反應(yīng)程度可達lo同時實際生產(chǎn)試尼龍

—66

是通過66鹽的縮聚，因此尼龍―6和尼龍―66的縮聚反應(yīng)在實際生產(chǎn)時不存在非等物質(zhì)

量的問題。

這兩個縮聚反應(yīng)均可用加入醋酸或己二酸的端基封鎖方法控制分子量。用這種方法控制分子

量的優(yōu)

點是分子端基不再有進一步相互反應(yīng)的能力，產(chǎn)物在以后加工過程中分子量不會進一步增

大。

滌綸合成反應(yīng)平衡常數(shù)較小，殘余小分子分數(shù)是影響分子量的主要因素，因此只能通過控制

乙

二醇殘壓來控制P以達到控制分子量的目的。當(dāng)達到預(yù)定分子量時，體系達到一定粘度，

因此可通

過攪拌馬達電流變化判斷終點。

20.如取數(shù)均分子量分別為=1x104Mnl及Mn2=3x104的PET試樣各1kg使其混合，且

在加熱下

進行酯交換反應(yīng)。假如上述試樣具有理想的分子量分布，試計算酯交換前后的Mn和Mw

各

為多少？

解：已知10,310,1,96120

4

2

4

1

M=M=xW=W=kgM=nn

酯交換前：1.5104==l=x

L

Z

M

MNMW

i

nii

M=EWMi=2x104wi

酯交換后:M'=Mn=1.5x104n

根據(jù)求出P=0.9936

MP

XMn

n-

1

*1

0

M'=Mn'(l+P)=2.99x104w

21.假設(shè)羥基酸型單體的縮聚物其分子量分布服從Flory分布。試問當(dāng)產(chǎn)物的平均聚合度Xn

=15

時，體系內(nèi)單體殘余的分子數(shù)占起始單體的的百分之幾？

解:已知=l,Xn=15,根據(jù)求出P=0.93r

Xn-P

1

1

因為NP(P),故當(dāng)x=l時

Nxx—=112

0

(0.07)0.49%2

0

N

N

所以當(dāng)Xn=15,體系內(nèi)殘余分子數(shù)占起始單體分子數(shù)的0.49%。

x121201301401501

Wxxl0463.0352.7433.5118.9410.04

22.以HO(CH2)6COOH為原料合成聚酯樹脂，若反應(yīng)過程中竣基的離解度一定，反應(yīng)開

始時體統(tǒng)

的pH為2。反應(yīng)至某一時間后pH值變?yōu)?c問此時反應(yīng)程度P是多少？產(chǎn)物的Xn是多

少？

解：*因為離解度a=[H+][-COOH],所以

t=0時,pH=2,[H+]=10-2,=o0[-COOH][H+]a=10-2a

t=t時；pH=4,t=10-4,=o[H+]

t[-COOH][+]a=10-4atH

t=t時，反應(yīng)程度

0.99o

10

1010

[]

[][]

2

24

0

0=

COOH

COOHCOOH

Pt

23.已知在某一聚合條件下，由羥基戊酸經(jīng)縮聚形成的聚羥基戊酸酯的重均分子量為

18400g/moL

試計算：

(1)已酯化的羥基百分數(shù)

(2)該聚合物的數(shù)均分子量

(3)該聚合物的Xn

(4)反應(yīng)中生成聚合度為上述Xn兩倍的聚合物的生成幾率。

解：(1)已知18400,100根據(jù)0Mw=M=

和M

XMw

w

0

p

PXw-

1

1

求得P=0.989。故己酯化竣基百分數(shù)等于98.9%

(2)根據(jù)P得M

M

n

w=1+Mn=9251

(3)根據(jù)得M

XMn

n

0

=Xn=92.51

(4)根據(jù)(1)以及x=2,聚合度為185的聚合物得生成兒率=1NPP

Nx=x--Xn=185

24.據(jù)報道一定濃度的氨基庚酸在間一甲酚溶液中經(jīng)縮聚生成聚酰胺的反應(yīng)為二級反應(yīng)。起

反應(yīng)速

率常數(shù)如下：

(1)寫出單體縮聚成分子量為12718g/mol的聚酰胺的化學(xué)平衡方程式

(2)計算該反應(yīng)的活化能

(3)欲得數(shù)均分子量為4.24x103g/mol的聚酰胺，其反應(yīng)程度需要多大？欲得重均分子量

為2.22x104

g/mol的聚酰胺，反應(yīng)程度又需要多大？

T(℃)150187

K(kg/(mobmin))1.0x10-82.74x10-2

解：(1)。

!OOH2N(CH2)COOHHNH(CH2)4COOH+99H2O

100

(2)已知3

11T=273+150=423,K=1.0x10-

3根據(jù)

22T=273+187=460,K=2.74x10-

eERTKA-/=

--KTT

K

R

E

121

ln211

得E=82.65kJ/mol

(3)根據(jù)，，，以

Xn-P

1

1

P

PXw-

+

1

IMnXnM0=MwXwM0=

及99,計算得到，合成的聚酰胺，P=0.97;合成的0M=Mn=4240Mw=22200

聚酰胺，P=0.9886

25.12—羥基硬脂酸在433.5K下進行熔融聚合，已知其反應(yīng)混合物在不同時間下的竣基濃

度數(shù)據(jù)如

下：

試問：

(1)上述反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率常數(shù)K為何值？

(2)該反應(yīng)是否加入了催化劑

(3)反應(yīng)1小時和5小時的反應(yīng)程度各為多少？

解：*根據(jù)口口，已知0Xn=COOHCOOH

3,則

0{COOH]=3.1moldm-

則Xnt呈線性關(guān)系，見圖24由直線斜率得K=2.44xl0-4dm3.s-l.mol-l。-

該反應(yīng)加入了催化劑。反應(yīng)1小時，Xn為3.723,P為0.731：反應(yīng)5小時，Xn為14.615,

P

為0.932?

26.凝膠點的計算方法有哪兒種？各有何特點？

解：凝膠點得計算方法有以下兩種：

(1)由Carothers方程計算一改方程基于出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象的瞬間聚合物分子量迅速增大，在

公式

中按Xn-8來處理，從而得P0=2/f。而實際上出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象時，Xn并非趨于無窮，故算

出的

P0值偏高。

(2)由Flory的統(tǒng)計方法計算一該方法在官能團等活性理論及不存在分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)的前

提下，

通過支化系數(shù)a的概念，用統(tǒng)計方法得出臨界點以下反應(yīng)程度。由于實[(2)]1/2

1

+-

Pcrrfp

T(h)00.51.01.52.02.53.0

[COOH](mol/dm3)3.11.30.830.610.480.400.34

t(h)00.51.01.52.02.53.0

[COOH](mol/dm3)3.11.30.830.610.480.400.34

Xn12.383.735.086.467.759.12

2Xn15.6913.925.841.760.183.0

際反應(yīng)中兩個假設(shè)前提有時不滿足，故計算值往往微偏低。

27.鄰苯二甲酸酎與等物質(zhì)量的甘油或季戊四醇縮聚，試求

(1)平均聚合度；

(2)按Carothers法求凝膠點;

(3)按統(tǒng)計法求凝膠點。

解：(1)甘油體系2.4

5

3223=

X+X

f=

季戊四醇體系2.67

3

2241=

x4-x

f=

(2)甘油體系0.833

2.4

Pc=2=

季戊四靜體系0.749

2.67

Pc=2=

(3)甘油體系[]10.703,1,1,3;

(2)1/2=====

+-

rf

Pcrrfp

P

季戊四醇體系口10.577,1,1,4；

(2)1/2=====

+-

rf

Pcrrfp

P

28.計算下列混合物的凝膠點。

(1)鄰苯二甲酸和甘油的摩爾比為1.50:0.98

(2)鄰苯二甲酸、廿油和乙二醇的摩爾比為1.50:0.99:0.002

解：

()

NNN

NfNff

ABC

AAcc

++

+

2

Pcf

*=2

[(2)]1/2

**I

Pcrrfp

29.與線型縮聚反應(yīng)相比較，體型縮聚反應(yīng)有哪些特點？

解：體型縮聚反應(yīng)有以下特點：

原料鄰苯二甲酸:甘油鄰苯二甲酸:甘油:乙二醇

配比150:0.981.50:0.99:0.002

r0.980.9913

p10.9987

f2.3712.387

f33

Pc*(Carothers法)0.8430.838

Pc**(Flory法)0.7140.710

⑴從參加反應(yīng)的單體看一體型縮聚反應(yīng)中至少有一種單體是具有三個或三個以上官能度

的，而

線型縮聚反應(yīng)的單體是兩官能度的。

(2)從體型縮聚反應(yīng)過程看一一體型縮聚反應(yīng)隨著反應(yīng)程度增加反應(yīng)分為甲，乙，丙三個階

段。

甲，乙兩個階段均在凝膠點P0之前。在體型縮聚反應(yīng)中凝膠點的預(yù)測是十分重要，因為化

學(xué)合成

必須控制在P0之前，以后的反應(yīng)需在加工中進行。而線型縮聚反應(yīng)如所需產(chǎn)品是高聚物，

反應(yīng)必須

進行到很高的反應(yīng)程度。

(3)從所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)看一一前者生成可溶性線型分子，后者生成不溶不熔體型分子。

30.欲將1000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.2)用等物質(zhì)量的乙二胺固化，試計算固化劑用量。并

求此固

化反應(yīng)的凝膠點。如已知該反應(yīng)的反應(yīng)程度與時間的關(guān)系，可否求得該固化混合物的適用期。

解：已知環(huán)氧樹脂官能度f=2,乙二胺的官能度f=4。用等物質(zhì)量時，兩者分子比為2：1,故

3

8

3

2241=

x+x

f=

用Carothers法計算

=2=0.75

Pcf

用Flory方法計算（）10.58

1311/2==

Pc+-

樹脂的適用期當(dāng)然要在尚未達到凝膠點P0之前的這一段時間內(nèi)。如果知道反應(yīng)程度和時間

得關(guān)

系則可以初步估計出最長適用期，但實際適用期要短些.

31.不飽和聚酯樹脂的主要原料為乙二醇、馬來酸酊和鄰苯二甲酸酎。試說明三種原料各起

什么作

用?它們之間比例調(diào)整的原理是什么?用苯乙烯固化的原理是什么?如考慮室溫固化時可選何

種

固化體系？

解：乙二醇，馬來酸酎和鄰苯二甲酸酊時合成聚酯的原料。其中馬來酸好的作用時在不飽和

聚

酯中引入雙鍵，鄰苯二甲酸酢和馬來酸酎的比例是控制不飽和聚酯的不飽和度和以后材料的

交聯(lián)密

度的。苯乙烯固化時利用自由基引發(fā)苯乙烯聚合并與不飽和聚酯線型分子中雙鍵共聚最終形

成體型

結(jié)構(gòu)，如考慮室溫固化可選用油溶性的過氧化苯甲酰一二甲基苯胺氧化還原體系。

32.用2.5摩爾鄰苯二甲酸醉與1摩爾乙二醇和I摩爾丙三醇進行縮聚，反應(yīng)逐漸升溫，

并通過測

定樹脂熔點、酸值和溶解性來控制反應(yīng)（所謂酸值是指中和1g樹脂申游離酸所需的KOH毫

克

數(shù)）。試從理論上計算反應(yīng)達何酸值時會出現(xiàn)凝膠點。

解：已知2.22,3,1,0.6

4.5

10

112.5

12132.52=

++

X+X+X

=NfNf

Nff

aacc

ccfrp

按Carothers方程計算0.9=2=

Pcf

按Flory方程計算口10.7906

(2)1/2==

Pcr+rf-p

以Pc=0.9計，起始反應(yīng)竣基摩爾數(shù)為2.5x2x0.9=45剩余竣基摩爾數(shù)為0.5,體系總重為

524g,

每克樹脂含竣基摩爾數(shù)為0.5/524=9.5xl0-4mol/g,酸值為9.5x10-4x108=53.52(mgKOH)

以Pc=0.7906可作相似的計算。實際凝膠點時酸值在這兩者之間。

33.用光氣法合成的聚碳酸酯分子量可以較大。該產(chǎn)物經(jīng)洗滌凈化等過程后，在造粒過程中

有時發(fā)

生分子量顯著降低的情況。請分析造成上述情況的主要原因和應(yīng)采取的防止措施。

解：用光氣法合成聚碳酸酯采用界面縮聚法，反應(yīng)基本不可逆，所以產(chǎn)物分子量較高。如洗

滌

凈化后的聚碳酸酯未徹底干燥，造粒時，在熔融溫度下聚碳酸酯和其中殘存的水分發(fā)生水解

等反應(yīng)

使其降解。這是造成分子量顯著下降的主要原因。因此在造粒前對產(chǎn)物徹底凈化干燥是非常

必要。

34.卜?列聚合反應(yīng)各屬于何類聚合反應(yīng)?如按反應(yīng)機理分，哪些屬于逐步聚合?哪些屬于連鎖

聚合？

(1)

nOHCH2CH2OH+nHCCH

CC

OOO

HOCH2CH2OCCHCHCOH

OO

n

(2)

N

CONH(CH2)4CO

n

n

H

(3)

N

COH2ONH(CH2)4CO

H

n

n

(4)

CH3

OH+

CH3

020+nH20

CH3

CH3

n2

n

n

CuC12An

(5)

O(CH2)4O

n

nC1OC(CH2)8COC1

AgCI04,-10-23

(6)

+nHORrOH

CH3

NCO

NCO

n

CH3

NCO

NCOOR'OCON

CH3

NCOOR*OH

H

H

Hn

(7)

OHC0H+C0C12

CH3

CH3

OCOCO

CH3

CH3

+nHCl

n

(8)

nNaOCONa+Cl

CH3

CH3

SO2Cl

-NaCl

OCOSO2

CH3

CH3n

(9)

nCH3CH3CH2CH2

n

-H2

(10)

CH2

CH2

CH2

CH2

n+n

O

O

O

O

n

解：(1)縮聚反應(yīng)(2)陰離子開環(huán)聚合

(3)開環(huán)聚合(4)氧化偶合

(5)(活性)陽離子聚合(6)聚加成反應(yīng)

(7)界面縮聚(8)芳香族親核取代反應(yīng)

(9)氧化脫氫聚合(9)DielAlder加成

其中(2),(5),(9)為連鎖聚合，其余均為逐步聚合

35.要合成分子鏈中有以下特征基團的聚合物，應(yīng)選用哪類單體，并通過何種反應(yīng)聚合而

成？

(1)-NH-CO-

(2)-HN-CO-0-

(3)-NH-CO-HN-

(4)-OCH2CH2-

解：(1)用氨基酸或內(nèi)酰胺進行均縮聚或開環(huán)聚合，或用二元胺和二元酸進行混縮聚或共

縮聚

均可得。

(2)用二異氟酸酯和二元醇經(jīng)加成反應(yīng)可得

(3)用二異氟酸酯和二元胺經(jīng)聚加成反應(yīng)可得

(4)乙二醇縮聚，環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合等均可得

36.如何合成含有以下兩種重復(fù)單元的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物？

(1)；

OCCOO(CH2)2O

OC(CH2)4COO(CH2)2O

⑵；

OC(CH2)5HNOCNH

⑶；

OCHNNHCOO(CH2)2O

CH3

OCHNNHCOO(CH2CH2O)n

CH3

解：(1)對苯二甲酸，己二酸和乙二醇共縮聚可得無規(guī)共聚物。對苯二甲酸和乙二醇的低

聚物

與乙二醇和己二酸的低聚物進一步縮聚的產(chǎn)物為嵌段共聚物

(2)由3—氨基己酸與對氨基苯甲酸共縮聚可得無規(guī)共聚物，由兩者分別均縮聚所得的低

聚物

進一步共縮聚可得嵌段共聚物

(3)甲苯二異氟酸酯與乙二醇和端羥基聚乙二醇共同進行聚加成可得無規(guī)共聚物。將甲苯

二異

氟酸酯分別與乙二醇和端羥基聚乙二醇進行聚加成所得低聚物進一步反應(yīng)得嵌段共聚物。

37.給出下列聚合物合成時所用原料、合成反應(yīng)式和聚合物的主要特性和用途：

(1)聚酰亞胺；

(2)聚苯醛；

(3)聚酸硼；

(4)聚醛酷酮。

解：*(1)聚酰亞胺的原料為二酎和二元胺。如：

CC

CC

nOO+nH2N

00

00

NH2

COCON

COOHCOOH

N

H

n

-H20H

CO

CO

CO

CO

NN-H20

n

芳香鏈聚酰亞胺在一200——+260℃的溫度下均具備優(yōu)良的機械性能，電絕緣性，耐腐蝕性

等

優(yōu)點。主要用作新型耐高溫材料和耐高溫纖維。

(2)原料為2,6—二甲基苯酚，在亞銅鹽一三級胺類催化劑作用下經(jīng)氧化偶合而成。

CH3

CH3

0H+02

CH3

CH3

O+H2O

n

CuCl聚

苯酸耐熱和耐水解性均優(yōu)于聚碳酸酯和聚芳硼。而且其機械強度高，主要用作機械零件的結(jié)

構(gòu)材料。

(3)原料為

ClS02ClKOS020K

合成反應(yīng)為

nClS02Cl+KOSO2OK

SO2O+2nKCl

2n

此反應(yīng)產(chǎn)物聚醒飆(PES)屬高性能工程塑料，其堅韌抗蠕變性可保持到200℃,其優(yōu)良電

絕緣

性可保持到21()℃,且可用各種方式加工。聚酸碉可作高性能涂料和復(fù)合材料基體等。

(4)原料為和

HOOHFCOF

合成反應(yīng)為：

nHOOH+FCOF

M2CO3

Ph2SO2

CO00

n

此反應(yīng)產(chǎn)物簡稱PEEK,其性能比PES更優(yōu)越，是目前優(yōu)良的熱塑性復(fù)合材料基體之一。其

使用

溫度比PES高50℃,Tm為334℃,最高結(jié)晶度為48%。

38.討論和比較線型縮聚反應(yīng)、自由基聚合反應(yīng)所得聚合物的多分散系數(shù)(MwMn)。/

解：線型縮聚中，如P為某給定官能團的反應(yīng)程度，用概率法得

P

PXw-

1

1

Xn-P

1

1

所以XXnPw/=l+

因縮聚反應(yīng)中Prl^X/Xn2w

自由基聚合中，如P為增長鏈概率，RRR

PR

Pttr

P

++

用概率法得低轉(zhuǎn)化率穩(wěn)態(tài)下

岐化或轉(zhuǎn)移生成大分子=1+P2M

M

n

w

偶合生成大分子1.5

2

2

+

=P

M

M

n

w

但自由基聚合大分子瞬間生成，隨轉(zhuǎn)化率的增加，山于各種濃度的變化，各基元反應(yīng)的速度

常

數(shù)亦變化，反應(yīng)出現(xiàn)自動加速等情況，反應(yīng)最終產(chǎn)物的可大到兒十。M

M

n

w

第三章自山基聚合

一習(xí)題

1.下列烯妙類單體適于何種機理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合，并說明原

因。

;;;;

CH2CHC1CH2CHC6H5CH2C(CH3)2CH2CHCN

,;;,

CF2CF2CH2C(CN)COORCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2

CH2C(CH3)C00R

解：適于自由基聚合，Cl原子是吸電子基團，也有共腕效應(yīng)，但均較弱。

CH2CHC1

適合自由基聚合。F原子體積小，結(jié)構(gòu)對稱。

CF2CF2

與可進行自由基聚合，陽離子聚合以及陰離子聚合。

CH2CHC6H5CH2CHCHCH2

因為兀共桅體系電子的容易極化和流動。

適合自由基聚合和陰離子聚合。一CN是強吸電子基團，并沒有共筑效應(yīng)。

CH2CHCN

適合陽離子聚合。為供電子基團，于雙鍵有超共輒效應(yīng)。

CH2C(CH3)2CH3CH3

適合陰離子和自由基聚合，兩個吸電子基并兼有共輒效應(yīng)。

CH2CCNCOOR

適合自由基聚合和陰離子聚合。因為是1,1-二取代基，甲基體積小，COOR

CH2CCH3C00R

為吸電子基，甲基為供電子基，均有共匏效應(yīng)。

2.判斷下列單體能否通過自由基聚合形成高分子量聚合物，并說明理由。

（1）（2）

CH2C（C6H5）2CH2CHOR

（3）C1CHCHC1（4）CH2CHCH3

（5）（6）

CH2CCH3C2H5CH3CHCHCH3

⑺⑻（9）

CF2CFC1CH2CCH3COOCH3CH3CHCHC00CH3

解：（1）不能通過自由基聚何形成高分子量聚合物。因為取代基空間阻礙大，

CH2C（C6H5）2

只能形成二聚體。

（2）不能通過自由基聚何形成高分子量聚合物。因為OR為供電子基。

CH2CHOR

（3）不能通過自由基聚何形成高分子量聚合物。因為單體結(jié)構(gòu)對稱，1,2-CICHCHC1

二取代造成較大空間阻礙。

（4）,（5）與均不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。

CH2CHCH3CH2CCH3C2H5

由于雙鍵電荷密度大，不利于自由基的進攻，且易轉(zhuǎn)移生成烯丙基型較穩(wěn)定的自由基，難于

再與丙

烯等加成轉(zhuǎn)變成較活潑的自由基，故得不到高聚物。

（6）不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。因為位阻大，且易發(fā)生單

CH3CHCHCH3

體轉(zhuǎn)移生成烯丙基穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

（7）能通過自由基聚合形成高分子量聚合物，這是因為F原子體積很小，C1有

CF2CFCI

弱吸電子作用。

（8）能通過自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是1,1一二取代基，

CH2CCH3COOCH3

甲基體積小，均有共朝效應(yīng)。

（9）不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1,2—二取

CH3CHCHCOOCH3

代基，空間阻礙大。

3.總結(jié)烯類單體的聚合特征得到以下規(guī)律：

（1）能形成聚合物的主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1,1一二元取代物。乙烯的

1,

2一二元取代物除個別以外一般不聚合。

（2）大部分烯類單體能按自由基機理聚合，只有少部分按離子型機理聚合

（3）有些單體可按自由基，陽離子和陰離子機理進行聚合。

請對以上情況加以分析說明。

解：在乙烯上如有I,2一二取代基的化合物（除取代基體積很小外），由于空間阻礙大均不

能

聚合。在乙烯上如有一個取代基，或兩個1,1一二取代基（如取代基不過大），一般說來均

能進行

聚合，取代基的誘導(dǎo)和共輒效應(yīng)能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影

響，因

此決定了單體對自由基聚合，陽離子聚合以及陰離子聚合的選擇性。幾乎所有取代基對自由

基都有

一定共舸穩(wěn)定作用，因而一般帶有吸電子基的單體或有共甄體系的單體均能進行自由基聚

合。而帶

有強供電基團的單體或有1,1—兩個弱供電基團的單體方能進行陽離子聚合。而帶強吸電

子基團的

單體能進行陰離子聚合。兀電子流動性大，易誘導(dǎo)極化的單體則可進行自由基聚合，陽離子

聚合和陰

離子聚合。

4.寫出下列常用引發(fā)劑的分子式和分解反應(yīng)式：

(1)偶氮二異庚懵(2)過氧化卜二酰(3)過氧化二碳酸二環(huán)己酯

(4)異丙苯過氧化氫(5)過硫酸鉀一亞硫酸氫鈉(6)過氧化氫一亞鐵鹽

(7)過氧化二苯甲酰一二甲基苯胺

請說明這些引發(fā)劑的引發(fā)活性和使用場合。

解：(1)偶氮二異庚臘

(CH3)2CHCH2CNNCCH2CH(CH3)2

CH3

CH3

CH3

CH3

(CH3)2CHCH2C+N2

CH3

CH3

(2)過氧化十二酰

C11H23COOCC11H232C11H23CO

OOO

(3)過氧化二碳酸二環(huán)己酯

HOCOOCOHHO+2CO2

00

2

(4)異丙苯過氧化氫

COOH

CH3

CH3

C0+0H

CH3

CH3

(5)過硫酸鉀一亞硫酸氫鈉

S2O3

2-+HS03

-S04

2-+SO4

-+HS03

(6)過氧化氫一亞鐵鹽

H2O2+Fe2+OH-+OH+Fe3+

(7)過氧化二苯甲酰一二甲基苯胺

C6H5COOCC6H5+C6H5NC6H5NCH2