ATRP大分子引發(fā)劑的合成及應(yīng)用1原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atomtransferradicalpolymerization，ATRP)是一種強(qiáng)大且靈敏的合成技術(shù)，由于其具有分子量可控、分子量分布窄、聚合物端基易修飾及分子設(shè)計(jì)力氣強(qiáng)，因此被稱為準(zhǔn)確可控大分子構(gòu)造的合成方法。如今ATRP技術(shù)已成功應(yīng)用于接枝、嵌段、梳狀、星型、超支化和端基官能團(tuán)聚合物的制備，且具有較高的鏈端保真度和準(zhǔn)確的構(gòu)造ATRP技術(shù)適用于多種單體的可控聚合，且操作便利，其核心是引發(fā)劑的使用。傳統(tǒng)的ATRP是以簡(jiǎn)潔的有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過(guò)渡金屬協(xié)作物為鹵原子載體，通過(guò)氧化復(fù)原反響，在活性種與休眠種之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反響加以把握，隨著技術(shù)的成熟和爭(zhēng)論的深入，大分子引發(fā)體系成為爭(zhēng)論的熱點(diǎn)。本文在介紹小分子引發(fā)劑的根底上重點(diǎn)介紹了大分子引發(fā)劑的合成方法及ATRP外表修飾中的應(yīng)用。小分子引發(fā)劑含有誘導(dǎo)或共軛基團(tuán)的鹵代烷、芳基磺酰鹵類引發(fā)劑都能引發(fā)ATRP聚合，如芐基鹵化物，-溴代酯，-鹵代腈，-鹵代酰胺，芳基磺酰氯和芳基磺酰溴類等。可見，ATRP的根本原理其實(shí)是通過(guò)一個(gè)交替的促活-失活可逆反響使得體系中的游離基濃度處于極低，迫使不行逆終止反響被降到最低程度，從而實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合。有機(jī)鹵代烷RX的反響活性取決于烷基上的基團(tuán)和可轉(zhuǎn)移鹵素基團(tuán)的構(gòu)造，不同構(gòu)造烷基鹵化物的活化速率常數(shù)。由此可見，(1)鹵代烷的反響活性一般為ICl，321裂所需要的鍵解離能全都;(2)(PEB)10000(MBrP100000;(3)-氰基、-苯基或酯基的存在有使活性基穩(wěn)定性增加的作用，其中-氰基的增加程度大于-苯基或酯基。在制備多支化或簡(jiǎn)潔聚合物時(shí)，由于小分子引發(fā)劑易受到支化點(diǎn)和空間位阻的影響，其很難到達(dá)抱負(fù)的可控狀態(tài)，因此多官能團(tuán)大分子引發(fā)劑備受關(guān)注，成為近期的爭(zhēng)論熱點(diǎn)。大分子引發(fā)劑的制備大分子引發(fā)劑是通過(guò)官能團(tuán)反響法、偶聯(lián)法以及自由基聚合等方法制備的端基含有鹵原子的大分子聚合物，其既具有聚合物本身的屬性，也具備引發(fā)單體進(jìn)展自由基聚合的力氣，可以在大分子根底上，進(jìn)一步通過(guò)活性/可控聚合完成簡(jiǎn)潔聚合物分子構(gòu)型的設(shè)計(jì)。3.1官能團(tuán)反響法官能團(tuán)反響法是通過(guò)官能團(tuán)之間的反響將活性點(diǎn)接入大分子，制備大分子引發(fā)劑。其制備方法分為三種:第一種是先合成含有反響性官能團(tuán)的大分子，然后通過(guò)官能團(tuán)間的反響將活性種接到大分子上，制得大分子引發(fā)劑;其次種是在自然大分子上直接進(jìn)展官能團(tuán)反響制備大分子引發(fā)劑;第三種是將官能團(tuán)反響法制備的大分子引發(fā)劑進(jìn)展改性處理，制備符合反應(yīng)條件的大分子引發(fā)劑。Wu等用2-溴-2-甲基丙酰溴與11-溴-1-十一醇酰化并引入三甲胺11-(N，N-三甲基溴化銨)十一烷基-2-溴-2-甲基丙酸酯引發(fā)劑，合成聚(甲基丙烯酸羥乙酯)(PHEMA)，再與BiBB局部?；苽銹HEMA-BrATRP和開環(huán)聚合制備聚L-乳酸(PLLA)和聚苯乙烯(PS)混合分子刷。將開環(huán)聚合與官能團(tuán)反響法相結(jié)合制備ATRPDubois等用離子開環(huán)聚合得到聚乳酸(PLA)均聚物，再利用末端羥基與溴代異丁酰溴反響制備ATRP大分子引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)Schuhert(CL)的開環(huán)聚合，再用溴代異丁酰溴修飾PCL制備ATRP大分子引發(fā)劑，最終引發(fā)馬來(lái)酸聚乙二醇單酯(MAPEG)聚合制備PCL-b-PMAPEG兩親性嵌段共聚物。其具有良好的生物可降解性及生物相容性，因此可被用作疏水性藥物的高負(fù)載量載體。含有大量羥基的自然聚合物(如纖維素、殼聚糖等)以及自然橡膠可以直接通過(guò)官能團(tuán)反響法制備大分子引發(fā)劑。如Lin等以1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AMIMCl)為離子液體，分別以2-溴異丁酰溴和氯乙酰氯為?；噭┡c纖維素在離子液體中制備大分子引發(fā)劑。Carlmark等以濾紙為基材，首先用2-溴異丁酰溴和纖維素上的羥基反響生成大分子引發(fā)劑，然后在濾紙上利用ATRP技術(shù)接枝丙烯酸甲酯(MA)和HEMA。Tahlawy等首次使用水楊醛和2-溴異丁酰溴反響(PEGMA殼聚糖接枝P(PEGMA)共聚物。Li等和Lindqvist等同樣通過(guò)官能團(tuán)反響法在殼聚糖微球和殼聚糖薄膜外表固定一層ATRP引發(fā)劑，然后分別引發(fā)丙烯酰胺(AM)MA原子轉(zhuǎn)移自由基聚合對(duì)殼聚糖外表進(jìn)展改性。Derouet等和楊輝華等將自然橡膠局部環(huán)氧化，然后利用環(huán)氧基與2-溴-2ATRP大分子引發(fā)劑2-溴-2-甲基丙酸。在一些特定的反響環(huán)境中，需要對(duì)合成的大分子引發(fā)劑進(jìn)一步進(jìn)展物理和化學(xué)改性，以ATRP反響要求。如Ross等通過(guò)溴代十一烷醇與2-溴異丁酰溴進(jìn)展?；错?，并參與三甲基胺制備具有陽(yáng)離子烷基鏈端的鹵化物作為引發(fā)劑，11(N，N，N-三甲基溴化銨)-十一烷基-2，2-二甲基丙酸(DMP度可控蒙脫土基(MMT)ATRP大分子引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯ATRP。Mauro22-磺基苯甲酸環(huán)酐(SBA)進(jìn)展酯劑，再通過(guò)ATRP制備聚(2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯)(PDMAEMA)分子刷。Chen等以2-(乙磺酸)乙基溴異丁酸乙酯為引發(fā)劑，DMA和HEMA為單體，通過(guò)ATRP制備DMA-HEMA共聚物，后與2-溴異丁酰溴酰化制備大分子引發(fā)劑，再用過(guò)量的甲基碘將DMA殘基團(tuán)完全季銨化形成陽(yáng)離子大分子引發(fā)劑，通過(guò)靜電作用吸附到超細(xì)硅溶膠上，接著進(jìn)展一系列的親水甲基丙烯酸酯原位外表原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。3.2偶聯(lián)反響法通過(guò)偶聯(lián)反響制備ATRP有用性強(qiáng)。但也存在本身的缺乏，如催化體系少，配體昂貴等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。Tang等以戊二醛為偶聯(lián)劑，2-溴代異丁酰溴為?；噭苽錃ぞ厶腔蠓肿右l(fā)劑(CTSNSs-Br)，引發(fā)PMMAATRP制備CTSNS-g-PMMA，然后以末端含有鹵基團(tuán)的CTSNS-g-PMMA-Br為大分子引發(fā)劑(乙二醇)甲基丙烯酸酯(CTSNS-g-(PMMA-b-P(PEG-MA)))。何嫄等以十二烷基硫酸鈉-殼聚糖復(fù)合物(SCC)為起始物，溴代異丁酸經(jīng)N，N-二環(huán)己基碳酰亞胺-N-羥基丁二酰亞胺(DCC-NHS)活化后，偶聯(lián)到殼聚糖羥基上，得到殼聚糖基大分子引發(fā)劑Br-SCC，進(jìn)而引發(fā)聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到SCC-O-PMPEGMA。Mistyd等將11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基十二烷基三氯硅烷(BMPTCSATRP引發(fā)劑，通過(guò)ATRP反響制備PS或PMMA均聚物，后將外表固定的ATRP大分子引發(fā)劑轉(zhuǎn)化為終RAFT試劑基團(tuán)，合成一系列聚苯乙烯-聚丙烯酸(PS-b-PAA)，聚苯乙烯-聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PS-b-PNIPAM)，和聚丙烯酸甲酯-聚丙烯酸二甲氨基乙酯(PMMA-b-PDMAEA)二嵌段刷狀共聚物。3自由基聚合法自由基聚合制備大分子引發(fā)劑，單體范圍廣泛，反響條件較溫存，反響靈敏，且可通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備分子量可控、分子量分布窄的大分子引發(fā)劑。但是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑配體昂貴，用量較大，不利于環(huán)境保護(hù)，而且金屬鹽會(huì)殘留在產(chǎn)物中影響聚合物性能。傳統(tǒng)自由基聚合一般以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，裂解成自由基引發(fā)鏈增長(zhǎng)制備Barner等以AIBN4-乙烯基苯基-2-溴-2-甲基丙酸酯(VBMP)Wang等也以AIBNN-(3，4-二羥基苯基)乙基甲基丙烯和2-(2-溴代異丁酰)羥乙基甲基丙烯酰胺為單體進(jìn)展自由基聚合制備含鄰苯二酚大分子引發(fā)劑Br-DOPAMA，在一系列金屬的外表和金屬氧化物基板上成功嫁接對(duì)溫度敏感的PNIPAM與傳統(tǒng)自由基聚合相比，承受ATRP法可以得到分子量分布窄、可控且活性點(diǎn)可設(shè)計(jì)的大分子引發(fā)劑。Li等以2-溴代異丁酸乙酯(EBiB)為引發(fā)劑，以5-降冰片烯-2-亞甲基甲基丙烯酸酯為單體進(jìn)展ATRP反響，制得大分子引發(fā)劑PNbMA-Br。同樣Mueller等也以EBiB為引發(fā)劑，分別以苯乙烯和丙烯酸正丁酯為單體進(jìn)展ATRP反響制備聚苯乙烯(PSt-Br)和聚丙烯酸正丁酯(PBA-Br)大分子引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯混合物單體進(jìn)展原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。Votor等以苯基二溴代甲烷為引發(fā)劑，通過(guò)ATRP制備了分子量分布窄的雙端基活性的聚苯乙烯大分子引發(fā)劑。胡愛娟等以2單體，ATRP制備大分子引發(fā)劑PtBA-Br，進(jìn)而引發(fā)丙烯腈ATRP，制得PAA-b-PAN嵌段共聚物并在水溶液中自組裝形成以PAA為殼，PAN為核的膠束。應(yīng)用近年來(lái)，承受ATRP技術(shù)有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子構(gòu)造的設(shè)計(jì)，并通過(guò)該技術(shù)將聚合物接枝到無(wú)機(jī)材料以及生物分子外表進(jìn)展修飾，成為爭(zhēng)論的熱點(diǎn)。由于各物質(zhì)間性能互補(bǔ)、互蛋白質(zhì)檢測(cè)、生物大分子的分別、殺菌、防污以及型吸附分別材料等領(lǐng)域。1聚合物分子構(gòu)造設(shè)計(jì)ATRP狀、星型和超支化聚合物的制備，且具有較高的鏈端保真度和準(zhǔn)確的構(gòu)造把握。其中以大分子引發(fā)劑為根底通過(guò)ATRP反響完成簡(jiǎn)潔聚合物構(gòu)造設(shè)計(jì)是目前常用手段。Stoffelbach等首先合成了聚氧乙烯(PEO2-溴代異丁酰溴(BiBB)在二氯甲烷中?；苽淞舜蠓肿右l(fā)劑，引發(fā)苯乙烯的ATRP聚合，制備了PEO-b-PS嵌段共聚物;又將PEO-b-PS-BrATRPNicelAIBN2-羥乙基-2-溴異丁酰氧基甲基丙烯酸酯進(jìn)展自由基聚合制備外表固定的兩親性ATRP大分子引發(fā)劑，引發(fā)異丙基丙烯酰胺(NIPAM)PNIPAM7所Li鹵素的聚丙烯酸正丁酯(PBA)和聚甲基丙烯酸酯(PMA)大分子引發(fā)劑，并參與少量的游離自由基引發(fā)劑(如AIBN)，以苯乙烯為單體，得到的產(chǎn)物既含有嵌段共聚物也含有線型均聚物。Xu等在氫封端的硅晶體外表通過(guò)偶聯(lián)、磺化反響制備Si-4-乙烯基芐基氯(Si-VBC)和Si-4-乙烯基-3-磺酰氯芐基氯(Si-VBC-SO2Cl)外表大分子引發(fā)劑，引發(fā)五氟苯乙烯及VBCATRP制備樹枝狀的含氟硅雜合體。Zhu等以四丁基銨疊氮化物為引發(fā)劑，三異丁基鋁為催化劑，BiBB酯化ATRP大分子引發(fā)劑和外表活性劑在水溶液中完成了乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，制備了一系列臂末端含有疊氮基團(tuán)的星形PEO。4.2無(wú)機(jī)材料外表修飾通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將聚合物附著于無(wú)機(jī)材料外表已成為無(wú)機(jī)材料外表修飾的主要方法。很多無(wú)機(jī)顆粒含有的官能團(tuán)可以轉(zhuǎn)換為ATRP引發(fā)基團(tuán)，如二氧化硅或二氧化鈦存在外表羥基可以氧化成硅烷醇基團(tuán)，磁性四氧化三鐵顆粒對(duì)磷酸基團(tuán)、黃金、硫醇和二硫化物基團(tuán)都有很高的親合力，可將外表羧酸鹽、胺、羥基和硫醇等基團(tuán)與包含引發(fā)功能的基團(tuán)相結(jié)合制成外表ATRP大分子引發(fā)劑，ATRPATRP法(CNT對(duì)于碳納米管(CNT)的修飾，首先在其外表引進(jìn)大分子引發(fā)劑，常用三種方法:(1)通過(guò)化學(xué)反響制備大分子引發(fā)劑，然后接到CNT外表;(2)在碳納米管外表引入COCl基團(tuán)，再通過(guò)?；椒ê铣蒀NT支持的ATRP大分子引發(fā)劑;(3)利用碳納米管上的CC進(jìn)展各種加成反響來(lái)合成CNT支持的ATRP大分子引發(fā)劑。Zhang等首先通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了分子量可控的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(polyGMA)CNT外表，再經(jīng)過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得到CNT支持的功能化兩親/Janus11Baskaran等使用2-溴代丙酸-2COCl基團(tuán)反響，合成了帶有2-溴代丙酯基團(tuán)修飾的多壁碳納米(CNT-Br-4)。而Narain等用2-氨基乙醇在單壁碳納米管上預(yù)先引COCl2-溴代-22-溴代-2-甲基丙酯基團(tuán)修飾的單壁碳納米管(CNTBr-2)。Choi等以AlCl3KOH22-氯代丙酯基團(tuán)的單壁碳納米管支持的ATRP大分子引發(fā)劑。ATRP法對(duì)單晶硅或二氧化硅粒子以及四氧化三鐵磁性粒子的外表修飾，通常承受外表官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而固定引發(fā)劑的方法。如Kruk等以3-(氯二甲基硅基)丙基-2-溴異丁酸酯為引發(fā)劑，與二氧化硅反響制備外表引發(fā)劑，并參與三甲基硅烷，防止銅配體吸附在二氧化硅載體外表上。然后參與丙烯腈進(jìn)展原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，在內(nèi)孔中形成聚丙烯腈纖維，通過(guò)石墨化和硅蝕刻分別獲得了與有序介孔二氧化硅具有相像構(gòu)造的、比外表積大的納米碳構(gòu)造。Xu等通過(guò)紫外線照耀引發(fā)4-乙烯基芐基氯(VBC)耦合到Si-H面，得到單晶硅外表固化的ATRP4-苯乙烯磺酸鈉(NaStS)和聚(乙二醇)單甲基丙烯酸酯(PEGMA)ATRP制備聚合物分子刷，動(dòng)力學(xué)爭(zhēng)論結(jié)果顯示從官能化硅外表的鏈生長(zhǎng)是一個(gè)活性可控過(guò)程。Liu等利用聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)的環(huán)氧基與硅外表羥基反響將其固定在硅外表，然后與溴乙酸的羧基官能團(tuán)反響制備外表ATRP大分子引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯、丙烯酸類單體合成外表聚合物刷，其外表大分子引發(fā)劑合成方法如圖13所示。Liu等通過(guò)3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)自組裝體首先將氨基固定在磁芯的外表，得到Fe3O4@NH2BiBBFe3O4@Br9-(4)-9(VBK)ATRP反響制備帶有磁芯和熒光的外殼Fe3O4@PVBK，接著在水中連續(xù)引發(fā)聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯制得雙功能納米粒子(Fe3O4@PVBK-b-P(PEGMA))。4.3生物分子外表修飾隨著ATRP技術(shù)的進(jìn)展，在生物分子外表進(jìn)展可控接枝聚合，已成為生物分子外表修飾的一種成熟技術(shù)，廣泛應(yīng)用于生物制藥、生物傳感器和蛋白質(zhì)工程等領(lǐng)域ATRP技術(shù)可廣泛應(yīng)用于官能化生物分子外表修飾，如Xu等在硅外表進(jìn)展ATRP反響制備聚(聚(乙二醇)單甲基丙烯酸酯)-硅雜交體，與肝素的共價(jià)偶聯(lián)，可以顯著抑制蛋白質(zhì)吸附和血小板黏附，因此在硅的可植入裝置和組織工程中，肝素偶聯(lián)P(PEGMA)-Si雜交外表可以防污性和抗血栓形成。Yang等在UV照耀下將2-甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)接枝到聚丙烯微孔膜(PPMM)外表，然后將引發(fā)劑2-溴丙酰溴與PHEMA刷中的羥基酯化制備ATRP大分子引發(fā)劑接著外表引發(fā)甘氨酸共聚單體原子轉(zhuǎn)移自由基聚合產(chǎn)物D-葡萄糖酰胺基乙基甲基丙烯酸酯可應(yīng)用于爭(zhēng)論糖基生物過(guò)程和模擬碳水化合物的各種功能Mendon a等以乙基-溴苯乙酸乙酯為引發(fā)劑，2-氨基乙基甲基丙烯酸酯鹽酸鹽為單體，通過(guò)ATRP制備大分子引發(fā)劑并作為嵌段共聚物前軀體，可通過(guò)A