鋰離子電池電解液第1頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四主要內(nèi)容1.主要組分

2.溶劑體系

3.電解液鋰鹽

4.添加劑組分

第2頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四電解液常用主要組分1.溶劑：環(huán)狀碳酸酯（PC、EC）；鏈狀碳酸酯（DEC、DMC、EMC）；羧酸酯類（MF、MA、EA、MA、MP等）；2.鋰鹽：LiPF6、LiClO4、LiBF4、、LiAsF6等；3.添加劑：成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑、過(guò)充保護(hù)添加劑、控制電解液中H2O和HF含量的添加劑、改善低溫性能的添加劑、多功能添加劑.第3頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四主要溶劑組分理化參數(shù)第4頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四主要溶劑組分充電過(guò)程中的反應(yīng)第5頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四羧酸酯類溶劑優(yōu)點(diǎn)：MA和EA作為低溫電解液能夠使SEI膜致密，MP和EP作為碳酸酯類混合溶劑，顯示出一定優(yōu)越性，MF易于純化，具有較高的介電常數(shù)，用它配制的電解液具有很高的電導(dǎo)率并且能在非常低溫度下工作，電化學(xué)穩(wěn)定范圍較寬（＞4.5V）；缺點(diǎn)：由于極性強(qiáng)和對(duì)Li有較強(qiáng)的活性，導(dǎo)致鋰電極的循環(huán)效率較差，同時(shí)增加了界面電阻。第6頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四幾種常用鋰鹽的簡(jiǎn)單性能對(duì)比LiBF4：低溫性能比較好，但是價(jià)格昂貴和溶解度比較低；LiPF6：綜合性能比較好，缺點(diǎn)是易吸水水解；LiAsF6：綜合性能比較好，但是毒性太大；LiClO4：綜合性能比較好，但是強(qiáng)氧化性導(dǎo)致安全性不高；LiBOB：高溫性能比較好，尤其能擬制溶劑對(duì)負(fù)極的插入破壞，但是溶解度太低。第7頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四電解質(zhì)鋰鹽的一些理化參數(shù)第8頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四電解質(zhì)鋰鹽在充電過(guò)程中的反應(yīng)第9頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四電解液添加劑主要分類1.成膜添加劑；2.導(dǎo)電添加劑；3.阻燃添加劑；4.過(guò)充保護(hù)添加劑；5.控制電解液中H2O和HF含量的添加劑；6.改善低溫性能的添加劑；7.多功能添加劑。第10頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.成膜添加劑優(yōu)良的SEI膜具有有機(jī)溶劑不容性，允許鋰離子自由的進(jìn)出電極而溶劑分子無(wú)法穿越，從而阻止溶劑分子共插對(duì)電極的破壞，提高電池的循環(huán)效率和可逆容量等性能。主要分無(wú)機(jī)成膜添加劑（SO2、CO2、CO等小分子以及鹵化鋰等）和有機(jī)成膜添加劑（氟代、氯代和臭代碳酸酯等，借助鹵素原子的吸電子效應(yīng)提高中心原子的得電力能力，使添加劑在較高的電位條件下還原并有效鈍化電極表面，形成穩(wěn)定的SEI膜。）另有Sony公司專利報(bào)道，在鋰離子電池非水電解液中加入微量苯甲醚或其鹵代衍生物，能改善電池的循環(huán)性能，減少電池的不可逆容量損失。第11頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.導(dǎo)電添加劑對(duì)提高電解液導(dǎo)電能力的添加劑的研究主要著眼于提高導(dǎo)電鋰鹽的溶解和電離以及防止溶劑共插對(duì)電極的破壞。按其作用類型可分為與陽(yáng)離子作用型（主要包括一些胺類和分子中含有兩

個(gè)氮原子以上的芳香雜環(huán)化合物以及冠

醚和穴狀化合物）、與陰離子作用型（陰離子配體主要是一些陰離子受體化合物，如硼基化合物）及與電解質(zhì)離子作用型（中性配體化合物主要是一些富電子基團(tuán)鍵合缺電子原子N或B形成的化合物，如氮雜醚類和烷基硼類）。

第12頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.阻燃添加劑

作為商業(yè)化應(yīng)用，鋰離子蓄電池的安全問(wèn)題依然是制約其應(yīng)用發(fā)展的重要因素。鋰離子蓄電池自身存在著許多安全隱患，如充電電壓高，而且電解質(zhì)多為有機(jī)易燃物，若使用不當(dāng)，電池會(huì)發(fā)生危險(xiǎn)甚至爆炸。因此，改善電解液的穩(wěn)定性是改善鋰離子電池安全性的一個(gè)重要方法。在電池中添加一些高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)和不易燃的溶劑可改善電池的安全性。主要分為(1)有機(jī)磷化物

(2)有機(jī)氟代化合物(3)鹵代烷基磷酸酯

第13頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.過(guò)充保護(hù)添加劑對(duì)于采用氧化還原對(duì)進(jìn)行內(nèi)部保護(hù)的方法人們進(jìn)行了廣泛的研究，這種方法的原理是通過(guò)在電解液中添加合適的氧化還原對(duì)，在正常充電時(shí)這個(gè)氧化還原對(duì)不參加任何化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，而當(dāng)電池充滿電或略高于該值時(shí)，添加劑開始在正極上氧化，然后擴(kuò)散到負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，如下式所示。

正極：R→O+ne-

負(fù)極：O+ne-→R

最佳的過(guò)充電保護(hù)添加劑應(yīng)該具有4.2-4.3V的截止電壓，從而滿足鋰離子蓄電池大于4V電壓的要求，總的來(lái)說(shuō)，這一部分的研究工作還有待進(jìn)一步研究。

第14頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5控制電解液中水和HF含量的添加劑

有機(jī)電解液中存在的痕量水和HF對(duì)性能優(yōu)良的SEI膜的形成是有一定作用的，這些都可以從EC、PC等溶劑在電極界面的反應(yīng)中看出。但水和酸(HF)的含量過(guò)高，不僅會(huì)導(dǎo)致LiPF6的分解，而且會(huì)破壞SEI膜。當(dāng)A12O3、MgO、BaO和鋰或鈣的碳酸鹽等作為添加劑加入到電解液中，它們將與電解液中微量的HF發(fā)生反應(yīng)，降低HF的含量，阻止其對(duì)電極的破壞和對(duì)LiPF6分解的催化作用，提高電解液的穩(wěn)定性，從而改善電池性能。但這些物質(zhì)去除HF的速度較慢，因此很難做到阻止HF對(duì)電池性能的破壞。而一些酸酐類化合物雖然能較快地去除HF，但會(huì)同時(shí)產(chǎn)生破壞電池性能的其它酸性物質(zhì)。烷烴二亞胺類化合物能通過(guò)分子中的氫原子與水分子形成較弱的氫鍵，從而阻止水與LiPF6，反應(yīng)產(chǎn)生HF。第15頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

低溫性能為拓寬鋰離子電池使用范圍的重要因素之一，也是目前航天技術(shù)中必須具備的。N，N一二甲基三氟乙酰胺的黏度低(1.09mPa?S，25°C)、沸點(diǎn)(135°C)和閃點(diǎn)(72°C)高，在石墨表面有較好的成膜能力，對(duì)正極也有較好的氧化穩(wěn)定性，組裝的電池在低溫下具有優(yōu)良的循環(huán)性能。有機(jī)硼化物、含氟碳酸酯也有利干電池低溫性能的提高。6.改善低溫性能的添加劑第16頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四7.多功能型添加劑多功能添加劑是鋰離子電池的理想添加劑，它們可以從多方面改善電解液的性能，對(duì)提高鋰離子電池的整體電化學(xué)性能具有突出作用。正在成為未來(lái)添加劑研究和開發(fā)的主攻方向。

實(shí)際上，現(xiàn)有的某些添加劑本身就多功能添加劑。例如，12-冠-4加入PC溶劑后。在提高Li+的自身導(dǎo)電性的同時(shí)，利用冠狀配體在電極表面的親電作用使得Li+在電極界面與溶劑分子反應(yīng)的可能性大大降低，冠醚對(duì)Li+的優(yōu)失溶劑化作用抑制了PC分子共插，電極界面SEI膜得到優(yōu)化，減少了電極首次不可逆容量損失。此外，氟化有機(jī)溶劑、鹵代磷酸酯如BTE和TTFP加入電解液后，不僅有助于形成優(yōu)良的SEI膜，同時(shí)對(duì)電解液具有一定的甚至明顯的阻燃作用。改善了電池多方面性能。第17頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四鋰離子電池電解液添加劑作用溶劑體系鋰鹽性能水分酸度控制與電極材料兼容性電解液性能第18頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四結(jié)論

鋰離子電池的整體性能，不僅取決于電極材料，而且也取決于相關(guān)材料。隨著近年來(lái)鋰離子電池工業(yè)的迅速發(fā)展，新型添加劑的研究與開發(fā)已經(jīng)成為鋰離子電池研究中一個(gè)活躍的領(lǐng)域，并在國(guó)內(nèi)外取得了進(jìn)展。其研究目標(biāo)是使電解液體系的選擇性大大增加，從而進(jìn)一步提高電池的整體電化學(xué)性能。第19頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四電解液制作中注意的問(wèn)題1.考慮電池殼體形狀不同適當(dāng)增加電液潤(rùn)濕性；2.考慮電池對(duì)容量以及放電速率要求不同調(diào)配電解液電導(dǎo)率等；3.根據(jù)電極材料以及具體放電要求不同調(diào)配添加劑的用量不同；4.根據(jù)用戶對(duì)電解液用量決定的儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)短決定電液中穩(wěn)定劑的取舍。第20頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期四電解液制作過(guò)程中的控制參數(shù)水份：＜15ppm；