§2均相反應(yīng)的動力學(xué)基礎(chǔ)§2.1基本概念和術(shù)語若參于反應(yīng)的各物質(zhì)均處同一個相內(nèi)進行化學(xué)反應(yīng)則稱為均相反應(yīng)。均相反應(yīng)動力學(xué)：研究各種因素如溫度、催化劑、反應(yīng)物組成和壓力等對反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，并確定表達這些影響因素與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的速率方程?！?.1.1化學(xué)計量方程化學(xué)計量方程：表示各反應(yīng)物、生成物在反應(yīng)過程中量的變化關(guān)系的方程。一個由S個組分參予的反應(yīng)體系，其計量方程可寫成：SYaA=0iii=i式中：Ai表示i組分，a為i組分的計量系數(shù)。通常反應(yīng)物的計量系數(shù)為負i數(shù)，反應(yīng)產(chǎn)物的計量系數(shù)為正值。1．計量方程本身與反應(yīng)的實際歷程無關(guān)，僅表示由于反應(yīng)引起的各個參予反應(yīng)的物質(zhì)之間量的變化關(guān)系。2．規(guī)定在計量方程的計量系數(shù)之間不應(yīng)含有除1以外的任何公因子。這是為了消除計量系數(shù)在數(shù)值上的不確定性。單一反應(yīng)：只用一個計量方程即可唯一給出各反應(yīng)組分之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系。復(fù)雜反應(yīng)：必須用兩個或多個計量方程方能確定各反應(yīng)組分之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系例如，合成氨反應(yīng)的計量方程通常寫成：N+3Ho2NHTOC\o"1-5"\h\z2 2 3寫成一般化的形式為：—N-3H+2NH=02 2 3而錯誤的形式有：—2N-6H+4NH=02 2 3§2.1.2反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率反應(yīng)程度是各組分在反應(yīng)前后的摩爾數(shù)變化與其計量系數(shù)的比值，用符

號F來表示，即:“n-ng= “n-ng= 1 10 a1TOC\o"1-5"\h\zi i0 =k k0a aik或?qū)懗?n-n=agi i0 ii1．不論哪一個組分，其反應(yīng)程度均是一致的，且恒為正值。2．如果在一個反應(yīng)體系中同時進行數(shù)個反應(yīng)，各個反應(yīng)各自有自己的反應(yīng)程度，則任一反應(yīng)組分i的反應(yīng)量應(yīng)等于各個反應(yīng)所作貢獻的代數(shù)和，即:Mn-n=Xagi i0 ijjj=1其中：M為化學(xué)反應(yīng)數(shù)，a為第j個反應(yīng)中組分I的化學(xué)計量系數(shù)。ij

轉(zhuǎn)化率是指某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的百分率或分率，其定義為：某一反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量 n-nX= =k0 k該反應(yīng)物的起始量 nk01．如果反應(yīng)物不只一種，根據(jù)不同反應(yīng)物計算所得的轉(zhuǎn)化率數(shù)值可能是不一樣的，但它們反映的都是同一個客觀事實。關(guān)鍵組分：通常選擇不過量的反應(yīng)物（常常也是反應(yīng)物中價值較高的組分）來計算轉(zhuǎn)化率，這樣的組分稱為關(guān)鍵（著眼）給分。2．單程轉(zhuǎn)化率和全程轉(zhuǎn)化率：某些反應(yīng)系統(tǒng)原料通過反應(yīng)器膈的轉(zhuǎn)化率很低（化學(xué)平衡的限制或其它的原因），為了提高原料利用率以降低產(chǎn)品成本，往往將反應(yīng)器出口物料中的反應(yīng)產(chǎn)物分離出來，余下的物料再送回反應(yīng)器入口，與新鮮原料一起進入反應(yīng)器再反應(yīng)，然后再分離、再循環(huán)等等。有兩種含義不同的轉(zhuǎn)化率，新鮮原料通過反應(yīng)器一次所達到的轉(zhuǎn)化率，叫單程轉(zhuǎn)化率，可以理解為以反應(yīng)器進口物料為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率；新鮮原料進入反應(yīng)系統(tǒng)起到離開系統(tǒng)為止所達到的轉(zhuǎn)化率，稱為全程轉(zhuǎn)化率，或者說是以新鮮原料為計算的轉(zhuǎn)化率。3．轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)程度的關(guān)系：xii0

例：反應(yīng)CH+HClTCH=CHC1由于乙炔價格高于氯化氫，通常使222用的原料混合氣中HC1是過量的，設(shè)其過量10%。若反應(yīng)器出口氣體中氯乙烯含量為90%（mol），試分別計算乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯化氫的轉(zhuǎn)化率。解：以進入反應(yīng)器的乙炔1mol為基準(zhǔn)，設(shè)反應(yīng)掉的乙炔為Xmol，貝I」組分反應(yīng)器進口反應(yīng)器出口CH11-X22HCl1+0.11.1-XCH2=CHCl0X2總計2.12.1-X由于反應(yīng)器出口氯乙烯的含量為90%，故有0.92.1-X解方程得，X=0.9947mol乙炔的轉(zhuǎn)化率x =0.9947=0.9947或99.47%C2H2 1氯化氫的反應(yīng)量和乙炔相同，故氯化氫的轉(zhuǎn)化率xHCl0.9947xHCl0.99471.1=0.9043或90.43%X=0.9947(1—X)—1 (1.1—XX=0.9947-1-1§2.2反應(yīng)速率方程§2.2.1反應(yīng)速率定義對于均相反應(yīng)常用單位時間、單位反應(yīng)容積內(nèi)著眼（關(guān)鍵）組分K的摩爾數(shù)變化來定義K組分的反應(yīng)速率。對反應(yīng)aA+aBtaR的反應(yīng)速率可分別表示如下：A B R—r=—1dna， —r=—1dnb，r= 1dnRA Vdt B Vdt RVdt由于反應(yīng)物是消耗的，其導(dǎo)數(shù)變化是負值，故計算反應(yīng)速率時前面要加上一個負號。相互關(guān)系各個反應(yīng)組分反應(yīng)速率之間的關(guān)系為：

且有：r=—牛=-話，這是反應(yīng)速率的普遍定義式，不受選取反應(yīng)aVdt Vdti組分的限制，在復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的動力學(xué)計算中，應(yīng)用較為方便。例題在350°C的等溫恒容下純的丁二烯進行二聚反應(yīng)，測得反應(yīng)系統(tǒng)總壓力P與反應(yīng)時間t的關(guān)系如下：t,min0612263860P,kPa66.762.358.953.550.446.試求：時間為22min時的反應(yīng)速率。解：以A和R分別代表丁二烯和其二聚物，則該二取聚反應(yīng)可寫成:2AtR組分反應(yīng)前反應(yīng)后丁二烯nA0nA二聚物0（nA0-nA）/2nn,“+n./2由氣體的狀態(tài)方程：P0*V=nA0*RT和PV=（nA0+nA/2）*RT可推導(dǎo)出P/P0=1+0.5*nA/nA0或nA=2nA0（P/P0-l）,所以r'dn ■Pdn ■P2n——1 A— — 0 A— — 0 A0dP— — 2dPA Vdt nA0RTdt nA0RTP0dt RTdt由上表數(shù)據(jù),可通過作圖或數(shù)值求導(dǎo)得出擊——1.11kPa/min代入上式dt獲得一r—— 2*(-1.11) —4.29*10-4kmol/m3-minA 8.314*(350+273.2)生成二聚物的反應(yīng)速率為2.15*10-4kmol/m3-min§2.2.2反應(yīng)速率方程kCC*4kCC*4—1——H Br-22k+CHBr2CrHBrBr2冪級數(shù)型速率方程則是直接由質(zhì)量作用定律出發(fā)的。對不可逆反應(yīng)，表示成：—r=kC。CbAAB一、 反應(yīng)級數(shù)速率方程中各濃度項上方的指數(shù)a和b分別反應(yīng)對組分A和B的反應(yīng)級數(shù)，而這些指數(shù)的代數(shù)和稱為總反應(yīng)級數(shù)。1．反應(yīng)級數(shù)僅表示反應(yīng)速率對各組分濃度的敏感程度，不能獨立地預(yù)示反應(yīng)速率的大小。2．反應(yīng)級數(shù)的值是由實驗來獲取，與反應(yīng)機理沒有直接的關(guān)系，并不等于各組分的計量系數(shù)。3．反應(yīng)級數(shù)是由實驗獲取的經(jīng)驗值，一般只能在實驗條件范圍內(nèi)加以應(yīng)用。其值可以是正、負數(shù)、小數(shù)等，一般不會大于3。二、 速率常數(shù)方程中的k稱為速率常數(shù)或比反應(yīng)速率，在數(shù)值上等于是各組分濃度為1時的反應(yīng)速度。它和除反應(yīng)組分濃度以外的其它因素有關(guān)，如溫度、壓力催化劑、溶劑等。速率常數(shù)的因次：當(dāng)反應(yīng)速度采用kmol/m3.h為單位時，k的單位應(yīng)為h-1(kmol/m3)1-n，對氣相反應(yīng)，當(dāng)組分采用分壓代替濃度時，其單位為h—1.kmol.m—3.Pa—n催化劑、溶劑等因素固定時，k就僅為反應(yīng)溫度的函數(shù)，并遵循阿累尼斯(Arrhenius)方程：k=kexp[-e]，其中k0稱為頻率因子0RT或指前因子，E為反應(yīng)活化能J/mol，R為通用氣體常數(shù)(R=8.314J/mol?K)?；罨蹺的數(shù)值大小反映了反應(yīng)進行的難易程度和反應(yīng)速率對溫度的敏感程度，E越大，溫度越低，反應(yīng)速度對溫度就越敏感，分別表示用分壓、濃度和摩爾分率來表示反應(yīng)物的組成，則相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別用k,k和k來表示；相互之間的關(guān)系為：PcyRTk=kx(RT)-n=kx( )-nCPYP其中P表示總壓，n表示總反應(yīng)級數(shù)。例：方程—r=kC=kpkmol/m3?h，其中k=1kmol/m3，溫A cA PA C度為100°C，求kp=?(恒容過程)(R=0.08206)解：由于p=CRT，所以k=nkC=0.03265kmol/m3-h-atmA A P RTk=3.22*10-7kmol/m3?h?PaP三、反應(yīng)機理與速率方程常用假定：1．假定反應(yīng)由一系列基元反應(yīng)組成，可以直接用質(zhì)量作用定律確定它們的速率。2．若構(gòu)成反應(yīng)機理的基元反應(yīng)中有某一反應(yīng)過程相對較慢，則它就成為整個反應(yīng)的速率控制步驟，它的反應(yīng)速率則代表了整個反應(yīng)的速率，其它基元反應(yīng)由于速率較快可視為處于“擬平衡態(tài)”。3．若構(gòu)成反應(yīng)機理的基元反應(yīng)的反應(yīng)速率相差不大，即不存在速率控制步驟，可假定所有各步基元反應(yīng)都處于“擬定常態(tài)”，反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物的濃度在整個反應(yīng)過程中維持恒定。例：（P14）2.1-1速率挖掘步驟§2.2.3溫度對反應(yīng)速率的影響不可逆反應(yīng)由阿累尼烏斯方程，溫度升高，反應(yīng)速率也升高（例外的極少），而且為非線性關(guān)系，即溫度稍有變化，反應(yīng)速率將劇烈改變。也就是說，反應(yīng)溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個最敏感因素。可逆反應(yīng)正、逆反應(yīng)的反應(yīng)速率均隨溫度的升高而增加，由于正、逆反應(yīng)的活化能不同，反應(yīng)速率升高的程度不同，最后的總反應(yīng)速率有可能增加也有可能降低。1．可逆吸熱反應(yīng)反應(yīng)速率將總是隨反應(yīng)溫度的升高而增加2．可逆放熱反應(yīng)在低溫下，反應(yīng)速率將隨反應(yīng)溫度的升高而增加；在高溫下，反應(yīng)速率將隨反應(yīng)溫度的升高而降低；因此，在某個反應(yīng)溫度下，反應(yīng)速率將達到最大值，即有一個極大值點。而達到某一溫度，總反應(yīng)速率將為零。

§2.2.4動力學(xué)參數(shù)的確定動力學(xué)參數(shù)指速率方程中所包含的參數(shù)，如反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)等。而反應(yīng)速率常數(shù)又是溫度的函數(shù)，可表示成阿累尼烏斯方程的形式，其中包含的常數(shù)有活化能、指前因子等也屬動力學(xué)參數(shù)之列。無論哪一種動力學(xué)參數(shù)，都需要根據(jù)動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)來求取。一積分法積分法是將速率方程積分后，再對實驗數(shù)據(jù)進行處理。如在恒容下進行反應(yīng)，速率方程如下：~1~Ca~1~Ca-1A~1~Ca-1A0(a-1)kt,a豐1,-r—-^CA—kCaA dt A用積分法求反應(yīng)級數(shù)a和反應(yīng)速率常數(shù)k,將上式積分，得:InCao—kt,a—1CA作圖法：以t對作圖應(yīng)為一直線，假定某一反應(yīng)級數(shù)a的值，作CaA-1圖，若為直線，則假定成立，可得斜率為k(a-1)。采用優(yōu)化方法進行參數(shù)估值。二微分法微分法是根據(jù)不同實驗條件下測得的反應(yīng)速率，直接由速率方程估計參數(shù)值。上例先進行線性化，兩邊同時取對數(shù)有：ln(一r)—aln(C)+lnkAA用lnCA和ln(-rA)作圖，應(yīng)為一直線，斜率等于a,截距為Ink。數(shù)值方法進行參數(shù)估計線性最小二乘法的原則是使殘差平方和最小，殘差指實驗測定值yi和模型計算值y之差。iminMmin0-Y(y-y)2iii—1其中，M為實驗數(shù)據(jù)的級數(shù)。1.線性最小二乘法上式，假定模型方程為yax+b，貝I」有訊=0和訊=0上式，假定模型方程為yda dbM乙x(ax+biM和￡M乙x(ax+biM和￡(ax+bii=1整理方程有:Ma乙x2+ii=1解方程組得:一￡MbM￡y=oii=1MM￡yxii--￡Mx￡MiMMM￡x2-(￡ii=1 i=1例題：由實驗測得鎳催化劑上苯氣相加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系如下表所示:T,K363393423453k, mol hgJMPa)匚5——14.5225.9645.0766.03試求：該反應(yīng)的活化能。解：由阿累尼烏斯方程，兩邊同時取對數(shù)可得Ink=k—E-0RT令y=lnk,x=l/T,a=-E/R,b=ko,M=4x*103x2*106 「yyx*1032.7557.5892.6767.3722.5456.4753.2578.2892.3645.5893.8089.0022.2084.8734.1909.2529.87224.52613.93133.9154x33.915x103—9.872x103x13.931E=—a*R=—8.314x4x24.526x106—(9.872x103)2E=2.36x104J：mol2．非線性最小二乘法假定模型方程為y=p(x)，方程中包含有N個模型參數(shù)a[(I=l,2???N),卻=0,i=1,2, ,N為含有N'個方程的非線性方程組，求解后可獲得°aiN個參數(shù)的值?！?.3單一反應(yīng)當(dāng)某個反應(yīng)物系中，反應(yīng)速率是溫度和濃度的函數(shù)，當(dāng)原料的配比是確定的時，各個濃度變量并不都是獨立變量，反應(yīng)進行時各個濃度變量應(yīng)符合化學(xué)計量關(guān)系，從而可以用關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率或目的產(chǎn)物的收率來表示反應(yīng)的進程。一不可逆反應(yīng)設(shè)不可逆反應(yīng)aA+aBTaRA B R的速率方程為：—r=kCaCbA AB若反應(yīng)開始時反應(yīng)混合物中不含產(chǎn)物R,組分A和B的濃度分別為CA0和CB0，若反應(yīng)是在等溫下進行，則k為一常數(shù)。分兩種情況討論。1.恒容情況由濃度定義知：C=nA，對恒容過程，反應(yīng)混合物的體積V不變，由AV轉(zhuǎn)化率的定義得：n=n(1—x)A A0 A所以：n(1—x)C=~=C(1—x)

AV A0 A由化學(xué)計量關(guān)系中獲得：n=n—^7nxB B0aA0AA

n—abnxB0aB0AVC—FCxB0kA0AA一r=kCa（1一x）A由反應(yīng)速率的定義得aA0(CB0-FC

kAA01dnVdtdnC—FCxB0kA0AA一r=kCa（1一x）A由反應(yīng)速率的定義得aA0(CB0-FC

kAA01dnVdtdnA0(1-x

dt1V聯(lián)合兩個方程可解出轉(zhuǎn)化率和時間的關(guān)系。CA0見P19表面2-2-1。dxAdt2.變?nèi)萸闆r組分反應(yīng)前轉(zhuǎn)化率為x時AnAn(1一x)BnB0n—^BnxB0 a A0 AR0A『nxa1a0a總計n=n +nAn=n+nx6T若反應(yīng)不是在恒容下進行，則在反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物的體積隨轉(zhuǎn)化率而變。將反應(yīng)前后各反應(yīng)組分的量列出：t t上表中6二工a/k|稱為該反應(yīng)對關(guān)鍵組分A的膨脹因子，其物理廠A意義是每轉(zhuǎn)化掉1molA所引起反應(yīng)物系總摩爾數(shù)的變化量，即:n一iy0m~或者說n=nx(1+y6x)x t t0 A0AAA0A若6A，表示反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物的總摩爾數(shù)增加，即n>nt t0反之，6A時則總摩爾數(shù)減少，即n<n；而6 =0時，總反應(yīng)前后t t0 A摩爾數(shù)不變，n=n這種反應(yīng)稱等分子反應(yīng)。Ea反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)t t0 i計量系數(shù)之和。假定該氣體混合物為理想氣體，在恒溫恒壓下，有：或?qū)懗桑篍A0AAnt0=V0n+n6x=V(1+y6x)0A0AA應(yīng)用上式，可獲得：C(1-x)C— A0 AA1+y6xA0AAC

B變?nèi)萸闆r下的反應(yīng)速率為：C—abCx B0 a A0―C—abCx B0 a A0―AA1+y6xA0AA—r—k

A相應(yīng)的微分形式為：——A0 A a A0AA(1+y6x)a+b—rAdnAVdt1V—rAdnAVdt1V0(1+yA06宀)dnA0(1-xA)

dtC dxA0A1+y6xdt

A0AA上兩式和恒容情況相比較，不難發(fā)現(xiàn)兩者之間相差一個體積較正因子。通用的變換方法以濃度換算成轉(zhuǎn)化率的方法，概括起來可寫成通式：C—aiCx aA0AA1+y6xA0AA分壓和摩爾分率轉(zhuǎn)換的公式可寫成：p—ipx a A0_A-p— Ai1+y6xA0AA或y—yxy—

ii0a A0y—

iA1+y6xA0AA4.注意1．以上變?nèi)葸^程的計算只適用于氣相反應(yīng)。2．液相反應(yīng)一般都可按恒容過程處理，無論總摩爾數(shù)是否改變，都不會帶來很大的誤差。

3．對間歇操作的反應(yīng)器，無論是氣相或是液相，常為恒容過程。例1：（氣相反應(yīng)中的變?nèi)葸^程）氨分解反應(yīng)：2NHtN+3H322原料組成為：NH395%，惰性氣體5%,出口氣體含NH33%。（mol分率）求：出口處n2,h2，和I（惰性氣體）的摩爾組成。解yNH3n—NH—3ntn NH―03n+5t0 NH(1x—NH—3nNHx0NHn NH―03yNH3n—NH—3ntn NH―03n+5t0 NH(1x—NH—3nNHx0NHn NH―03n(1+5(1x—NH—30.03t0NHyNH0

3xNH5(1+3-2)/2=1，y=0.95x=0.9402NH3n xN2yxxX1y=NH0NH_ 3 3a3 = NH—0-3 NH3 2=0.2359N2n1+y5xtNH0NH3NH33n x-a H2yxxX丁yNH0NH_ 3 3aNH3 = NH—0-3 NH1―2-=0.7077H2n1+y5xtNH0NH3NH33nyy=10= T0 0.0264In 1+y5xtNH0NH3NH33例2：（不等溫恒容過程）一級反應(yīng)過程AtBNH3NH03y =nNH3NH n3t動力學(xué)方程C=C=0.523JPA PB mol-KA—-CA=k(T)C，dt A900kg-'MA=250,反應(yīng)熱(-aH)ATT086.86J，活化能E=121.14Jmol mol，T0=426K，k（T）=7.25x1010exp（—14570/）s-1在絕熱條件下進行反應(yīng)T求：轉(zhuǎn)化率達到0.97時要多少時間。解：由動力學(xué)方程可導(dǎo)出：0.97t=j0dxAk(T)(1—x)A由熱量衡算式可導(dǎo)出溫度T和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系:T(x)tT(x0A0 A

V(-AH)CxT0 A0AV(-AH)CxT0 A0AVCCdTAPAT0+IVCCdTBPBT0其中：CA0=3?6kmol/A m3C=C(1-x)AA0A代入條件可求出：T=T+" )0x^0-A=436CCA0PA+166xA0.97代入動力學(xué)方程可得出：t0.97代入動力學(xué)方程可得出：t=A =425秒(436-166x)(1-x)TOC\o"1-5"\h\z0 A A數(shù)值積分的辛普生規(guī)則：n為偶數(shù)，誤差為(b-a尸M180n4 41 3 n-1|f(x)dx=h(f+f+2(f+f+…+f)+4(f+f+…1 3 n-13 0n 2 4 n-2a數(shù)值積分的梯形規(guī)則：n為偶數(shù)，誤差為(匕-a)312n2|f(x)dx=h(t(f+f)+f+f+f+…+f)2 0n 1 2 3 n-1a可逆反應(yīng)工業(yè)應(yīng)用中，有大量的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，可能的最大轉(zhuǎn)化率不是1而是平衡轉(zhuǎn)化率X。處理可逆反應(yīng)過程的方法和不可逆過程類似。以正、逆反應(yīng)e均為一級為例，計量方程為：在恒容下，其反應(yīng)速率方程為：-r=-dCA=kC-k'CA dt A S由反應(yīng)程度的定義，有：~nA0~n~nS0A0S~nA0~n~nS0A0S0VaAVaSaA將上式整理，求出CA和CS代入動力學(xué)方程-a缶=kC-k'C+(ka-k'a)gAdt A0 S0 A S

積分上式得：-aAln{kCA0-k'CS0ka積分上式得：-aAln{kCA0-k'CS0kaA-k'aSA0-k'CS0以組份表示的形式：t=InkCA0S0kaA-k'aSkCA-k'CS當(dāng)計量系數(shù)為1,且CS0=0時，可簡化為:t=(1+1)CA-1KeCA0Ke平衡常數(shù)Ket=-C7T，由計量系數(shù)關(guān)系可得：C=C平衡常數(shù)Kek' CAe Se A0 Ae(k+k')t=lncao-CAe=ln~xTZ~C-C x-xAAe AeA初始速率法：對可逆反應(yīng)，常用初始速率法用實驗來確定反應(yīng)級數(shù)，例如：p20三均相催化反應(yīng)一些液相反應(yīng)在酸或堿的催化下反應(yīng)，但催化劑在反應(yīng)中并未消耗掉，若忽略非催化反應(yīng)部分的速率，這類反應(yīng)可表示成：A+C7—R+C式中，C為催化劑。若cC為催化劑的濃度，由于催化劑在反應(yīng)中并沒有消耗掉，所以濃度保持恒定。相應(yīng)的微分速率方程為：-r=-dCA=(kC)CA dt CA積分速率方程為：(kC)t=lnCAT=lnC CA 1-xA四自催化反應(yīng)特點：反應(yīng)產(chǎn)物中含有對此反應(yīng)有催化作用的組分。因此，常在反應(yīng)開始時加入少量有催化作用的產(chǎn)物。例如，下自催化反應(yīng)：A+C——2C+R其速率方程：-r=-奸T=kCCA dt AC若反應(yīng)開始時Cro=O，初始總摩爾數(shù)Cmo=Cao+Cco，則Cc=Cmo-Ca，代

入速率方程有：-r=-F=kC(C入速率方程有：-r=-F=kC(C-C)A dt AM0 A積分后得：CktM0lnFCA0(CM0-CA用轉(zhuǎn)化率來表示：xA1一exp(一C kt)M01+CTTexp(-C kt)C M0C0用速率方程對濃度CA求導(dǎo)，可獲得反應(yīng)速率最大時A的濃度:C=CM0 （此時，C=CM0，即C=C）A,max 2 C,max2 A,max C,max相應(yīng)的反應(yīng)時間為：t=iln[o’o]max CM0k CM0-CA0也就是說，自催化反應(yīng)的反應(yīng)速率變化曲線有一最大值點。P23§2.4復(fù)合反應(yīng)并行反應(yīng)（反應(yīng)物系中同時有兩個或兩個以上反應(yīng)進行，這些反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物都不相同）、平行反應(yīng)、串聯(lián)反應(yīng)、網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)。主反應(yīng)（生成目標(biāo)產(chǎn)物或主產(chǎn)物的反應(yīng)）、副反應(yīng)研究復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的目標(biāo)：尋求提高主反應(yīng)速率同時也抑制副反應(yīng)發(fā)生的途徑，從而達到改善產(chǎn)品分布以提高原料的利用率的目的。§2.4.1收率、得率和選擇性收率：生成目的產(chǎn)物P所消耗的關(guān)鍵組分A的摩爾數(shù)與關(guān)鍵組分A的起始摩爾數(shù)之比。A0aPP0AA0aPP0A0勺an AA0選擇性：生成目的產(chǎn)物P所消耗的關(guān)鍵組分A的摩爾數(shù)與反應(yīng)掉的關(guān)鍵組分A的摩爾數(shù)之比?！鰊-■n-■n-■n-A0A0收率、轉(zhuǎn)化率和選擇性三者關(guān)系：幾點說明：☆卩PA為生成1mOlP所消耗的A的摩爾數(shù)。

同轉(zhuǎn)化率一樣，收率也有單程收率和全程收率之分，單程以反應(yīng)器入口物料為基準(zhǔn)，后者則以新鮮物料為基準(zhǔn)，即單程收率指物料通過反應(yīng)器一次時反應(yīng)產(chǎn)物的收率，而全程收率則是多次循環(huán)后所達到的收率。也有把全程收率稱為得率。收率、得率和選擇性在不同的資料上定義不同，上述定義較為合理，也較易理解，以課堂講述為準(zhǔn)?！钏矔r選擇性：生成目的產(chǎn)物消耗關(guān)鍵組分的速率與關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化速率之比，瞬時選擇性將隨反應(yīng)進行而改變。r 目的產(chǎn)物P的生成速率申=y P~=yPA-rPA關(guān)鍵組分A的轉(zhuǎn)化速率A例：在催化劑上進行乙烯氧化反應(yīng)以生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，進入催化反應(yīng)器的氣體組成為C2H415%,O27%,CO210%,Ar12%，其余為比。反應(yīng)器出口氣體中含。試計算乙烯的轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧乙烷收率和反應(yīng)的選擇性。解：以100mol進料為計算基準(zhǔn)，產(chǎn)設(shè)x和y分別表示環(huán)氧乙烷和二氧化碳的生成量,根據(jù)進料組成和該反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)計量方程式：2CH+OT2CHO可列出下表：TOC\o"1-5"\h\z2 4 2 2 4可列出下表：反應(yīng)器進口反應(yīng)器出口C2H41515-x-y/2O277-x/2-3y/2CHO0A240XCO21010+yH2O20YAr1212N25656總計100100-x/2CH+3OT2CO+2HO2 4 2 2 2由于反應(yīng)器出口氣體中乙烯和氧的濃度已知,所以可列出下列兩個方程：TOC\o"1-5"\h\z15一x一丁廠=0.131100 —x27一〒一3丁2廠=0.048100 —x2解上兩個方程,得：x=1.504mol,y=0.989mol乙烯的轉(zhuǎn)化量為：1.504+0.989/2=1.999mol所以，乙烯的轉(zhuǎn)化率等于：1.999/15=0.1333或13.33%環(huán)氧乙烷的收率為：1.504/15=0.1003或10.03%收率=選擇性*轉(zhuǎn)化率，選擇性=0.1003/0.1333=0.7524或75.24%說明：乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧乙烷收率都很低，實際生產(chǎn)中是將反應(yīng)器出來和氣體用水吸收以除去環(huán)氧乙烷，用堿吸收除去二氧化碳，余下的氣體用循環(huán)壓縮機壓縮膈與新鮮乙烯和氧相混合，送入反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，這樣便構(gòu)成了一個循環(huán)過程?！?.4.2平行反應(yīng)并列反應(yīng)反應(yīng)系統(tǒng)中各個反應(yīng)的反應(yīng)組分各不相同，且系統(tǒng)中同時進行多個反應(yīng)。如：AtPBtQ各個反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來處理而得到相應(yīng)的速率方程。任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其它反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。有些多相催化反應(yīng)則除外。對于有非等分子反應(yīng)的變?nèi)葸^程，由于體積的變化會引起組分濃度的變化，則一個反應(yīng)進行的速率會受到另一個反應(yīng)速率的影響。平行反應(yīng)反應(yīng)物完全相同而反應(yīng)產(chǎn)物不相同或不全相同的一類反應(yīng)。如：AtP,r=kCa（主反應(yīng)）P 1AaAtQ,r=kC0（副反應(yīng)）A Q 2A這類反應(yīng)叫競爭反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物P的反應(yīng)稱主反應(yīng)，其它則稱為副反應(yīng)。我們的目標(biāo)是加快主反應(yīng)的速率，降低副反應(yīng)的速率，以便生產(chǎn)盡可能多的目標(biāo)產(chǎn)物。通常是用瞬時選擇性來評價主副反應(yīng)速率的相對大小。如上述反應(yīng)，A的轉(zhuǎn)化速率為：—r=kC?+akC0，則瞬時選擇性可表示成：A 1A A2AkCaPA—rAkCa+PA—rA1AA2A上式中卩pA為生成1MoLp所消耗A的mol數(shù)，此例為］。

從上式我們可以分析濃度和溫度對瞬時選擇性的影響：1.溫度一定時濃度的影響：k為常數(shù)，反應(yīng)物濃度CA改變時，瞬時選擇性的變化與主副反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)有關(guān)：a=卩時，申=片，與濃度無關(guān)，僅為反應(yīng)溫度的函數(shù)Pk1+応」2a>卩時，反應(yīng)物濃度提高則瞬時選擇性增加，高濃度操作有利a<卩時，反應(yīng)物濃度降低則瞬時選擇性增加，低濃度操作有利2.溫度的影響：k符合阿累尼烏斯方程，則有吒Texp（E1-E2）C卩-aA?k10 RTA可見，溫度對瞬時選擇性的影響取決于主副反應(yīng)活化能的相對大小，E]>E2時，溫度越高，反應(yīng)的瞬時選擇性越大，高溫有利；E]VE2時，溫度越低，反應(yīng)的瞬時選擇性越大，低溫有利。上述討論僅為針對兩個反應(yīng)的情況，其基本原理可以推廣，此時的瞬時選擇性可寫成：目的產(chǎn)物的生成速率工aRPjj目的產(chǎn)物的生成速率工aRPjj"PA關(guān)鍵反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率=卩PA-rA□PA乙arAjjj§2.4.3串聯(lián)反應(yīng)當(dāng)一個反應(yīng)的反應(yīng)物同時又是另一個反應(yīng)的反應(yīng)物時，這類反應(yīng)稱為連串反應(yīng)或串聯(lián)反應(yīng)。如甲烷氯化反應(yīng)生成一、二、三、四氯化碳。例如：最簡單的連串反應(yīng)ATPTQ，無論目的產(chǎn)物是P還是Q，提高反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化速率總是有利的（串聯(lián)反應(yīng)特點之一）。當(dāng)P為目的產(chǎn)物時，應(yīng)盡可能使生成Q的速率降低，產(chǎn)物P存在一個最大收率，反應(yīng)進行應(yīng)適可而止（串聯(lián)反應(yīng)特點之二）。最大收率的數(shù)值與反應(yīng)器的形式有關(guān)。和平行反應(yīng)一樣，要優(yōu)化反應(yīng)必須從操作條件和反應(yīng)器選型上作考慮。女口：ei>e2時，高溫有利于P的生成，反之則低溫有利。P30，等溫恒容一級反應(yīng)，可求出：=~^i~{exp(-kt)-exp(-kt)}C k-k 1 2A021exp(-kt)-kexp(-kt)}221

xP,maxxP,maxC—P,maxA0§2.4.4網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)實際反應(yīng)系統(tǒng)可能同時兼有這三種類型的反應(yīng)，復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)往往構(gòu)成一個網(wǎng)絡(luò)，稱之為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。在石油加工過程中，有些反應(yīng)過程十分復(fù)雜，原料中含有幾百上千種的組分，要列出所有的反應(yīng)，并求出各反應(yīng)的速度方程，是很難辦到的，這時往往將性質(zhì)相近的組分進行合并，把它當(dāng)成一個反應(yīng)組分來看待，然后研究這些合并后的虛擬組分間的動力學(xué)關(guān)系，這種處理方法稱為集總法，或集總動力學(xué)。§2.4.5獨立反應(yīng)數(shù)有一個存在多個反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)體系中，常?？梢园l(fā)現(xiàn)其中某些反應(yīng)在化學(xué)計量上可以由其它反應(yīng)通過線性組合而得到，即這些反應(yīng)在化學(xué)計量上并不都是獨立的。例如，碳的燃燒過程中會發(fā)生以下反應(yīng)：TOC\o"1-5"\h\zC+1OoCO (1)22C+OoCO (2)22CO+TOoCO (3)22顯然，(1)+(3)==(2)，即這三個反應(yīng)并不是獨立的。在一個反應(yīng)系統(tǒng)中，互相獨立的反應(yīng)的最大個數(shù)稱為該反應(yīng)系統(tǒng)的獨立反應(yīng)數(shù)。m個同時發(fā)生的反應(yīng)相互獨立的一般判別準(zhǔn)則可以敘述如下：若不可能找到一組不同時為零的九，使得jmY九V=0jijj=1i=1,2,…,n則這些反應(yīng)工VjAi=0(j=1,2,…，n)被稱為是互相獨立的。上例碳的燃燒不難知道其獨立反應(yīng)數(shù)為2。對較復(fù)雜的體系，則必須借助一定的數(shù)學(xué)方法，才能確定其獨立反應(yīng)數(shù)。

一化學(xué)計量系數(shù)法此法適用于能夠根據(jù)化學(xué)知識寫出化學(xué)組分之間可能存在的反應(yīng)的化

學(xué)計量式，即化學(xué)計量系數(shù)矩陣已知的情況。若令化學(xué)計量系數(shù)矩陣中的第j個行向量為v，寫為:jmY九v=0jjj=i因此，獨立反應(yīng)數(shù)也就是化學(xué)計量系數(shù)矩陣中獨立的行向量數(shù)；獨立反應(yīng)數(shù)即為它的化學(xué)計量系數(shù)矩陣的秩。例:氨氧化過程中可發(fā)生下列反應(yīng):4NH4NH+5Oo324NO+6HO24NH+34NH+3Oo322N+6HO224NH+6NO3o5N+6HO222NO+Oo2NO222NOoN+O222N+2Oo2NO222求:該反應(yīng)體系的獨立反應(yīng)數(shù)。解:寫出該反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)計量系數(shù)矩陣，然后進行線性變換，確定其秩為3。NHONOHONNO42222-4-54600-4-30620-40-66500-1-200201-20100-200-12

NHONOHONNO42222-4-5460002-402005-100500-1-200201-20100-200-12NHONOHONNO42222-4-5460001-201001-20100-1-200201