快速、靈敏、在線(zàixiàn)；儀器簡(jiǎn)單、廉價(jià)；可得到許多有用的信息活度而非濃度；元素形態(tài)分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析；界面電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)計(jì)量學(xué)和速率；傳質(zhì)速率；吸附或化學(xué)吸附特性；化學(xué)反響的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測(cè)定等。電分析方法特點(diǎn)(tèdiǎn)第一頁(yè)，共63頁(yè)。1第一節(jié)電化學(xué)分析(fēnxī)根底化學(xué)電池根本概念、電池表達(dá)式電極電極電位標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)電極電位Nernst方程式條件電極電位0'液接電位形成消除—鹽橋電極極化與超電位電極的極化、去極化、過電位第二頁(yè)，共63頁(yè)。21.1化學(xué)電池定義：化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相(hùxiāng)轉(zhuǎn)換的裝置。Chemicalcells導(dǎo)線(dǎoxiàn)電解質(zhì)接觸(jiēchù)電極反響電子轉(zhuǎn)移CuCuSO4ZnSO4Zn第三頁(yè)，共63頁(yè)。3電池(diànchí)分類電解質(zhì)的接觸方式不同：液接電池：兩電極共同一種溶液。非液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸。根據(jù)(gēnjù)能量轉(zhuǎn)換方式不同：原電池(Galvanicorvoltaiccell)：化學(xué)能→電能。電解池(Electrolyticcell)：電能→化學(xué)能。第四頁(yè)，共63頁(yè)。4電池(diànchí)表達(dá)式電池(diànchí)電動(dòng)勢(shì):E=右-左+液接=b-a+液接當(dāng)E>0為原電池(diànchí)；E<0為電解池。(-)電極(diànjí)a溶液(a1)溶液(a2)電極(diànjí)b(+)第五頁(yè)，共63頁(yè)。51.2電極(diànjí)分類〔功能〕：指示電極/工作電極發(fā)生所需電化學(xué)反響，產(chǎn)生相應(yīng)鼓勵(lì)信號(hào)，反映離子或分子濃度的電極。測(cè)量期間本體濃度不發(fā)生顯著變化—指示電極；有較大的電流通過，濃度發(fā)生明顯改變—工作電極。通常并不嚴(yán)格區(qū)分。參比電極在測(cè)量過程中，其電位(diànwèi)根本不發(fā)生變化。電動(dòng)勢(shì)的變化～指示電極電位(diànwèi)的變化。輔助電極或?qū)﹄姌O三電極體系中：與工作電極組成通路～導(dǎo)電。第六頁(yè)，共63頁(yè)。6電極電位(diànwèi)的產(chǎn)生：金屬和溶液化學(xué)勢(shì)不同→電荷轉(zhuǎn)移→雙電層→電極電位(diànwèi)。1.3電極(diànjí)電位第七頁(yè)，共63頁(yè)。7雙電層ElectricalDouble-LayerIHPOHP擴(kuò)散(kuòsàn)層〔δ〕電極～溶液界面緊密層(innerHelmholtzplane，IHP)存在靜電、吸附、鍵合等作用，出現(xiàn)電荷過?，F(xiàn)象(xiànxiàng)。分散層(outer~，OHP〕只有靜電引力，也存在電荷過剩。第八頁(yè)，共63頁(yè)。8絕對(duì)電極電位無(wú)法測(cè)得各電極與同一參比電極原電池→測(cè)定電動(dòng)勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)氫電極電極反響：2H++2e=H2(g)規(guī)定：任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)氫電極電位H+/H2標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)氫電極101325Paa(H+)=1.0mol/L第九頁(yè)，共63頁(yè)。9標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)電極電位任何電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成(gòuchéng)原電池所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)作為該電極的電極電位〔IUPAC〕。PtH2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)ZnZn標(biāo)準(zhǔn)電極電位Zn2+/Zn第十頁(yè)，共63頁(yè)。10Nernst方程式電極反響：Ox+neRed電極電位為：

其中(qízhōng)，a為活度。在常溫下，Nernst方程變?yōu)椋旱谑豁?yè)，共63頁(yè)。11假設(shè)電池的總反響為：aA+bB=cC+dD電池電動(dòng)勢(shì)為：其中0為所有參加反響的組份都處于(chǔyú)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)電池反響到達(dá)平衡時(shí)，E=0可求反響的平衡常數(shù)K。電池反響(fǎnxiǎng)的Nernst方程第十二頁(yè)，共63頁(yè)。12條件電極(diànjí)電位0'式中0'為條件電極電位(diànwèi)，它校正了離子強(qiáng)度和副反響的影響。第十三頁(yè)，共63頁(yè)。131.4液接電位(diànwèi)及其消除液接電位：不同種類、濃度的溶液接觸→濃度梯度→離子(lízǐ)遷移→電位差。液接電位的消除—鹽橋(Saltbridge)K+和Cl-遷移速率相當(dāng)，液接電位很小：1~2mV。鹽橋的制作：加3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2mol/L)中，加熱(jiārè)混勻，注入U(xiǎn)形管，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯密封防止虹吸現(xiàn)象。c(I)<c(II)(I)>(II)(I)=(III)(II)=(III)第十四頁(yè)，共63頁(yè)。14第二節(jié)電位(diànwèi)分析法各種離子(lízǐ)選擇性電極的能斯特表達(dá)式尤其是pH玻璃電極、F-選擇性電極膜電位和選擇性系數(shù)含義電位分析法的定量計(jì)算方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)參加法電位滴定法原理、終點(diǎn)的判斷及指示電極的選擇第十五頁(yè)，共63頁(yè)。15電位(diànwèi)法定義與分類定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測(cè)定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱為(chēnɡwéi)電位分析法。原電池：指示電極+參比電極+待測(cè)溶液。Nernst公式→物質(zhì)含量。分類：直接電位法：由電動(dòng)勢(shì)、Nernst方程直接求出待測(cè)物含量。電位滴定法：滴加反響試劑，以電極電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)。第十六頁(yè)，共63頁(yè)。162.1電位(diànwèi)法中的電極參比電極甘汞電極、Ag/AgCl電極指示電極金屬(jīnshǔ)指示電極：第一、二、三及零類電極離子選擇性電極第十七頁(yè)，共63頁(yè)。172.1.1參比電極含義：電極電位且穩(wěn)定、與被測(cè)物質(zhì)無(wú)關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極：制作麻煩、使用不便。要求：可逆性：電流信號(hào)反轉(zhuǎn)時(shí)，電位根本上保持(bǎochí)不變。重現(xiàn)性：濃度、溫度改變時(shí)，Nernst響應(yīng)無(wú)滯后現(xiàn)象。穩(wěn)定性：電位恒定、壽命長(zhǎng)。甘汞電極〔SCE〕,銀-氯化銀電極等。第十八頁(yè)，共63頁(yè)。18甘汞(ɡānɡǒnɡ)電極電極組成：HgHg2Cl2,KCl(濃度)電極反響(fǎnxiǎng)：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-電極電位：電極(diànjí)電位與[Cl-]有關(guān)。～～

(Calomelelectrode)第十九頁(yè)，共63頁(yè)。19甘汞電極(diànjí)特點(diǎn)制作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛。溫度特性：使用溫度較低(<40oC)。波動(dòng)(bōdòng)20oC~25oC，E=3.5mV當(dāng)溫度改變時(shí)，電極電位平衡時(shí)間較長(zhǎng)。Hg(II)可與一些離子發(fā)生反響。第二十頁(yè)，共63頁(yè)。20Ag/AgCl電極(diànjí)結(jié)構(gòu)：同甘汞電極，只是將HgHg2Cl2換成涂有AgCl的銀絲(yínsī)。KCl溶液：或飽和。電極組成：AgAgCl,KCl電極反響：AgCl+e=Ag+Cl-電極電位：特點(diǎn)：可>60oC使用；較少副反響(但與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致堵塞)第二十一頁(yè)，共63頁(yè)。21參比電極使用(shǐyòng)注意電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面！(防止試樣對(duì)內(nèi)部溶液的污染或外部溶液與Ag+、Hg2+反響造成液接面的堵塞。)有時(shí)上述污染是不可防止的，但通常(tōngcháng)對(duì)測(cè)定影響較小。測(cè)量K+、Cl-、Ag+、Hg2+時(shí)誤差可能會(huì)較大。第二十二頁(yè)，共63頁(yè)。222.1.2金屬指示(zhǐshì)電極金屬基電極：發(fā)生氧化復(fù)原(fùyuán)反響，有電子交換。共四種。第一類電極〔金屬電極MMn+〕：Mn++neM要求：0>0,如Cu,Ag,Hg……；Zn,Cd,In,Tl,Sn……因氫過電位較大，也可用。特點(diǎn)：選擇性差，對(duì)多種離子響應(yīng)；大多只能在堿性或中性溶液中使用，酸溶解；電極易氧化，必須對(duì)溶液脫氣；“硬〞金屬Fe、Cr、Co、Ni等，電位重現(xiàn)性差。第二十三頁(yè)，共63頁(yè)。23第二類電極(diànjí)電極反響：電極電位：可作指示的離子：與電極離子產(chǎn)生(chǎnshēng)難溶鹽或穩(wěn)定配合物。Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2電極對(duì)Cl-響應(yīng)，Hg/HgY電極對(duì)Y4-響應(yīng)。通常用作參比電極！亦稱金屬(jīnshǔ)-難溶鹽電極〔MMXn〕第二十四頁(yè)，共63頁(yè)。24實(shí)例(shílì)如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極(diànjí)電極(diànjí)反響：HgY2-+2eHg+Y4-電極(diànjí)電位：aHgY/aCaY視為常數(shù)，那么該電極可用于指示Ca2+活度。(測(cè)定時(shí)在試液(shìyè)中參加少量HgY)第二十五頁(yè)，共63頁(yè)。25金屬+兩種具有共同陰離子的難溶鹽〔或絡(luò)離子〕。例：汞-草酸汞-草酸鈣-鈣離子電極(diànjí)：HgHg2C2O4CaC2O4Ca2+電極(diànjí)反響：Hg2C2O4+2e2Hg+C2O42-Hg2C2O4+Ca2++2e2Hg+CaC2O4電極(diànjí)電位：第三類電極(diànjí)第二十六頁(yè)，共63頁(yè)。26零類電極(diànjí)亦稱惰性電極Pt/Fe3+,Fe2+，Pt/Ce4+,Ce3+……電極反響(fǎnxiǎng)：Fe3++e=Fe2+電極電位：Pt未參加電極反響，只提供Fe3+及Fe2+之間電子(diànzǐ)交換場(chǎng)所。第二十七頁(yè)，共63頁(yè)。272.1.3離子(lízǐ)選擇性電極LaF3單晶膜電極(diànjí)Ag2S/AgI粉末(fěnmò)壓片膜電極均相膜電極非均相膜電極Ag2S滲硅橡膠膜電極PVC膜電極晶體〔膜〕電極非晶體〔膜〕電極剛性基質(zhì)電極-pH、pNa電極流動(dòng)載體電極帶正電荷的載體電極-如NO3-電極帶負(fù)電荷的載體電極-如Ca2+電極中性載體電極-如K+電極根本〔原〕電極敏化電極氣敏電極-如NH3氣敏電極酶電極-如尿素酶電極離子選擇性電極第二十八頁(yè)，共63頁(yè)。28一、膜電極(diànjí)離子選擇(xuǎnzé)膜—單晶、混晶、液膜、高分子、生物膜等材料。特點(diǎn)：高選擇(xuǎnzé)性：僅對(duì)溶液中特定離子有響應(yīng)。膜成分選擇(xuǎnzé)待測(cè)離子：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合。低溶解性：膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無(wú)機(jī)晶體等，水溶性較小。導(dǎo)電性(盡管很小)：離子遷移。第二十九頁(yè)，共63頁(yè)。29膜電位M=擴(kuò)散電位(diànwèi)+界面電位(diànwèi)〔Donnan電位(diànwèi)〕界面電位：離子(lízǐ)作用→雙電層。擴(kuò)散電位：離子(lízǐ)擴(kuò)散速度不同→液接電位。(外)(內(nèi))dαⅠαⅡ?、瘿、駾內(nèi)D外膜相膜電極(diànjí)+參比電極(diànjí)+待測(cè)液→電池:外參比電極∣∣被測(cè)溶液(ai)∣內(nèi)充溶液(af)∣內(nèi)參比電極第三十頁(yè)，共63頁(yè)。30膜材料：難溶鹽的晶體。氟離子(lízǐ)選擇電極：LaF3〔0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2〕原理:晶格點(diǎn)陣中La3+被Eu2+、Ca2+取代→F-的空穴。選擇性←離子(lízǐ)的電荷、大小和形狀。1、晶體(jīngtǐ)膜電極內(nèi)參比溶液：的NaCl〔固定(gùdìng)內(nèi)參比電極的電位〕的NaF〔膜內(nèi)外表的電位〕。第三十一頁(yè)，共63頁(yè)。31氟電極干擾(gānrǎo)因素酸度影響OH-+LaF3→F-，結(jié)果(jiēguǒ)偏高；H++F-→HForHF2-，結(jié)果(jiēguǒ)偏低。pH5-7陽(yáng)離子干擾Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可與F-絡(luò)合，結(jié)果(jiēguǒ)偏低。基體干擾(活度≠濃度)TISAB第三十二頁(yè)，共63頁(yè)。32總離子(lízǐ)強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液〔TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱(jiǎnchēng)TISAB〕TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子(lízǐ)強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子(lízǐ)電極的要求；③掩蔽干擾離子(lízǐ)。測(cè)F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl、的HAc和的NaAc〔pH5〕、的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子(lízǐ)。第三十三頁(yè)，共63頁(yè)。33水化層電極構(gòu)造：玻璃膜0.05mm+[(Ag/AgCl)+內(nèi)參比液]膜電位：Na+與H+進(jìn)行交換：G-Na++H+G-H++Na+玻璃膜表層幾乎全被H+占據(jù)，形成(xíngchéng)“水化層〞，平衡常數(shù)很大。玻璃膜組成不同→H+、Na+、K+、Ag+、Li+等玻璃電極。2、玻璃(bōlí)膜電極外部(wàibù)試液a外內(nèi)參比a內(nèi)水化層玻璃膜Ag+AgCl第三十四頁(yè)，共63頁(yè)。34pH電極(diànjí)膜電位H+H+Na+Na+Na+H+H+內(nèi)部(nèibù)緩沖液a內(nèi)外部(wàibù)試液a外水合硅膠0.01~10m水合硅膠0.01~10m干玻璃層80~100m外M=外+g-g'-內(nèi)。假設(shè)g=g'，那么內(nèi)g'g第三十五頁(yè)，共63頁(yè)。35pH玻璃(bōlí)電極特點(diǎn)M~pH成線性關(guān)系。K是常數(shù)，決定于玻璃膜電極本身性質(zhì)。不對(duì)稱(duìchèn)電位：膜=外-內(nèi)=0.059lg(a外/a內(nèi)〕a外=a內(nèi)，那么膜=0；實(shí)際上≠0。玻璃膜內(nèi)、外外表含鈉量、外表張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后〔24hr〕恒定1～30mV。高選擇性：膜電位并非源自電子得失。其它離子不能進(jìn)入晶格。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位?！八岵瞑暎喝芤核岫忍蟆瞤H<1〕時(shí),電位值偏離線性關(guān)系。“堿差〞或“鈉差〞pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界交換。優(yōu)點(diǎn)：不受溶液中氧化劑、復(fù)原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒。缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高且隨溫度改變。第三十六頁(yè)，共63頁(yè)。36pH復(fù)合(fùhé)電極pH電極敏感(mǐngǎn)膜：SiO2+Na2O+Li2O+CaO燒結(jié)。pH定值緩沖溶液+Ag／AgCl內(nèi)參比電極。接pH計(jì)外參比半電池(diànchí)AgCl飽和的KCl溶液多孔塞AgCl飽和的緩沖液pH7玻璃膜AgCl層Ag內(nèi)參比半電池AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+]=ax玻璃膜[H3O+]=a,[Cl-]=1.0M,AgClAg第三十七頁(yè)，共63頁(yè)。373、流動(dòng)載體(zàitǐ)電極也稱液膜電極待測(cè)離子的鹽類、螯合物等溶解(róngjiě)在不與水混溶的有機(jī)溶液中，滲入惰性多孔物質(zhì)。NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二(shíèr)烷醚+5%PVC)K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)第三十八頁(yè)，共63頁(yè)。38例：Ca2+電極(diànjí)內(nèi)參比為含Ca2+溶液膜：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)溶于苯基磷酸二辛酯+微孔(wēikǒnɡ)材料[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)(yǒujī)相)=2[(RO)2PO]-+Ca2+(水相)Ca2+在兩相中活度不同，產(chǎn)生相界電位。

適宜pH范圍5～11，可檢出10-5mol/L的Ca2+

。第三十九頁(yè)，共63頁(yè)。394、敏化電極(diànjí)IUPAC：在主體電極上覆蓋一層物質(zhì)，提高電極性能或改變其選擇性。氣敏電極、酶電極、細(xì)菌(xìjūn)電極和生物電極……CO2氣敏電極：中介(zhōngjiè)液為的碳酸氫鈉。原理：CO2~HCO2-~H+。第四十頁(yè)，共63頁(yè)。40酶電極(diànjí)電極上覆蓋一層酶，催化被測(cè)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜(shìyí)于電極測(cè)定的物質(zhì)。1、工作(gōngzuò)電極〔鉑〕；2、Ag-AgCl參比電極；3、電解液；4、5、透析膜；6、葡萄糖氧化酶；7、固定圈；8、輔助電極生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似的電極。H2O2電極第四十一頁(yè)，共63頁(yè)。412.2離子(lízǐ)選擇性電極性能參數(shù)一、標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)校正曲線：~lgax(pX)。-lgaiDFCG檢測(cè)(jiǎncè)下限線性范圍：Nernst響應(yīng)直線區(qū)對(duì)應(yīng)的濃度范圍。級(jí)差：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。S=2.303RT/nF,25℃時(shí),一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子S=0.0296V。級(jí)差越小，靈敏度越低〔低價(jià)離子測(cè)定〕。檢測(cè)下限：Nernst線性延長(zhǎng)線與“恒定〞響應(yīng)區(qū)切線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的活度。電位法不用于高濃度測(cè)定〔〕：膜腐蝕；液接電位不穩(wěn)。第四十二頁(yè)，共63頁(yè)。42ISE并沒有絕對(duì)的專一性。i為待測(cè)離子(lízǐ)，j為共存離子(lízǐ)。Kij為離子(lízǐ)選擇性系數(shù)。二、選擇性系數(shù)(xìshù)(selectivitycoefficient)第四十三頁(yè)，共63頁(yè)。43Kij的意義(yìyì)陽(yáng)離子響應(yīng)電極，取正號(hào)；陰離子響應(yīng)電極，取負(fù)號(hào)。Kij越小，表示測(cè)定i離子抗j離子的干擾能力越強(qiáng)。通常Kij<<1。Kij嚴(yán)格說并不是常數(shù)，不同活度條件下其值不同。Kij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生(chǎnshēng)的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。相對(duì)誤差(xiānɡduìwùchà)：第四十四頁(yè)，共63頁(yè)。44Kij的測(cè)定方法1〕分別溶液法：配制相同活度的i和j溶液,測(cè)定(cèdìng)其電位值。2〕混合溶液法i、j共存，通過作圖法測(cè)定。在交點(diǎn)處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位(diànwèi)相等！得到-lgaiDFCGai第四十五頁(yè)，共63頁(yè)。45例例1：用pNa玻璃膜電極〔KNa+,K+〕測(cè)定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pK=2的鉀離子。產(chǎn)生(chǎnshēng)的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10-2)/10-3×100%=1%例2：某硝酸根電極：KNO３-,SO４2-=4.1×10-5，在硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)NO３-。要求測(cè)量誤差不大于5%，計(jì)算NO３-最低活度解：ＫNO３-，SO４２-×〔aSO４２-〕zi/zj/aNO３-≤5%aNO３-≥4.1×10-５×1.0１／２/5％aNO３-≥8.2×10-４mol/L測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10-4mol/L。第四十六頁(yè)，共63頁(yè)。46定義：指離子指示電極與參比電極從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定(1mV，一般到穩(wěn)定值的95%)所需要的時(shí)間。影響因素：電極電位平衡快慢(kuàimàn)、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。三、響應(yīng)(xiǎngyìng)時(shí)間第四十七頁(yè)，共63頁(yè)。47四、內(nèi)阻(nèizǔ)包括：膜內(nèi)阻、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。通常玻璃膜比晶體膜有更大的內(nèi)阻。內(nèi)阻與總阻抗之比等于測(cè)試儀器(讀數(shù))相對(duì)誤差，因此(yīncǐ)電極的內(nèi)阻與儀器的輸入阻抗必須匹配，否那么誤差較大。第四十八頁(yè)，共63頁(yè)。48五、溫度(wēndù)系數(shù)第一項(xiàng)：標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)。取決于電極(diànjí)膜的性質(zhì)，測(cè)定離子特性，內(nèi)參電極(diànjí)和內(nèi)充液等因素。第二項(xiàng)：Nernst方程中的溫度系數(shù)項(xiàng)。對(duì)于n=1，溫度每改變1℃，校正曲線的斜率改變。離子計(jì)中通常設(shè)有溫度補(bǔ)償裝置，可進(jìn)行校正。第三項(xiàng)：溶液的溫度系數(shù)項(xiàng)。溫度改變導(dǎo)致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強(qiáng)度改變。等電位點(diǎn)：不同溫度所得校正曲線相交于一點(diǎn)〔A〕。此處溫度系數(shù)(xìshù)接近零。對(duì)應(yīng)濃度〔B點(diǎn)〕為等電位濃度。第四十九頁(yè)，共63頁(yè)。492.3

電位(diànwèi)法的應(yīng)用第五十頁(yè)，共63頁(yè)。50一、直接(zhíjiē)電位法指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過測(cè)量(cèliáng)電池電動(dòng)勢(shì)，求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst公式計(jì)算待測(cè)物濃度cx。由于存在不對(duì)稱(duìchèn)電位和液接電位，K0，通常不能直接求出cx。第五十一頁(yè)，共63頁(yè)。51影響(yǐngxiǎng)電位準(zhǔn)確性的因素測(cè)量溫度：影響標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度。有的儀器可同時(shí)(tóngshí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。線性范圍：一般10-1～10-6mol/L電位平衡時(shí)間：平衡時(shí)間越短越好。攪拌可縮短平衡時(shí)間。濃度由低到高進(jìn)行測(cè)量。溶液特性：離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定。pH應(yīng)滿足電極的要求。干擾離子的影響：1〕電極響應(yīng)；2〕與待測(cè)離子反響。第五十二頁(yè)，共63頁(yè)。52測(cè)量誤差電動(dòng)勢(shì)：相對(duì)誤差(xiānɡduìwùchà)電位測(cè)定(cèdìng)誤差為1mV時(shí)，一價(jià)離子相對(duì)誤差3.9%，二價(jià)離子相對(duì)誤差7.8%。故電位分析測(cè)低價(jià)離子有優(yōu)勢(shì)。第五十三頁(yè)，共63頁(yè)。531、標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)曲線法步驟：待測(cè)物系列標(biāo)準(zhǔn)濃度cs的配制〔須用TISAB〕；相同(xiānɡtónɡ)條件下測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)E；E~lgcs作圖，得校正曲線；通過Ex，得到lgcx。第五十四頁(yè)，共63頁(yè)。54例題(lìtí)2+溶液(róngyè)中,使用Pt電極(+)和SCE(-),25℃時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖F(xiàn)e3+,Fe2+｜PtE=E鉑電極-E甘汞=0.77+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.771)/0.059設(shè)有X%的Fe2+氧化為Fe3+，那么：lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－XX/(1－X)=0.00557;X=0.557%;即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+第五十五頁(yè)，共63頁(yè)。55pH值的測(cè)定(cèdìng)〔1〕指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和(bǎohé)甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃(bōlí)膜|試液溶液KCl(飽和〕|Hg2Cl2〔固〕，Hg玻璃液接甘汞電池電動(dòng)勢(shì)：第五十六頁(yè)，共63頁(yè)。56pH值的測(cè)定(cèdìng)〔2〕分別(fēnbié)測(cè)定pH的緩沖液和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)：二式相減并整理(zhěnglǐ)，得pH實(shí)用定義(IUPAC)