（二）典型復(fù)合反響我們知道，由兩個或兩個以上的基元反響可構(gòu)成各種各種的復(fù)雜反響，復(fù)雜反響即為復(fù)合反響。下面我們談?wù)搸追N典型的復(fù)合反響。這些復(fù)合反響中有明顯的中間產(chǎn)物，它們常常是依時計量學(xué)反響。我們談?wù)撨@些典型復(fù)合反響的機(jī)理、速率方程以及它們各自的特點(diǎn)?！?1.5典型復(fù)合反響對行反響(對峙反響)平行反響連串反響鏈反響一.對行反響(對峙反響)1.對行反響機(jī)理速率方程的推導(dǎo)正向與逆向同時進(jìn)行的復(fù)合反響稱為對行反響。嚴(yán)格的說，全部反響都是對行的，但是當(dāng)逆向反響速率很慢，使系統(tǒng)遠(yuǎn)離均衡狀態(tài)時，逆向反響可忽視不計，此時可認(rèn)為反響是單向的。而對于對行反響來說，正向與逆向反響都有明顯的速度，最后會形成化學(xué)均衡狀態(tài)。我們談?wù)撟詈唵蔚膶π蟹错懀嫦蚍错懚际菃畏肿踊错?，即一級對行反響。t=0cA,00t=tcAcA,0-cAt=∞cA,ecA,0-cA,e(cB,,e)凈的正向反響速率t=∞，反響達(dá)到均衡，正逆向反響速率相等，或凈的正向反響速率為0得代入上述速率方程整理得：式中Δc=cA-cA,e稱為距均衡濃度差∴上式亦可寫為可見，在一級對行反響中，反響物A的距均衡濃度差對時間的變化率吻合一級反響的規(guī)律。將速率方程變量分別積分由反響機(jī)理推導(dǎo)出的一級對行反響的積分動力學(xué)方程dcA=d(cA-cA,e)=dΔc∵由對行反響的機(jī)理獲取的微分速率方程∴一級對行反響的c~t關(guān)系為將c~t的關(guān)系畫出曲線為一級對行反應(yīng)的c~t圖2.一級對行反響的特點(diǎn)及k1、k-1的求?、乓詌n(cA-cA,e)~t作圖為一條直線直線斜率為m=-(k1+k-1)如何求得k1與k2的個別值呢？測不同時刻的cA；并測定均衡時的cA,e；并已知該平行反響的均衡常數(shù)Kc得一組(cA-cA,e)~t數(shù)據(jù),得ln(cA-cA,e)~t數(shù)據(jù)作直線，求斜率聯(lián)立方程組，推出⑵對行反響經(jīng)過足夠的時間，反響物與產(chǎn)物都分別趨于它們的均衡濃度cA,e,cB,e⑶對行一級反響達(dá)成了初始距均衡濃度差一半所需的時間為：t=ln2/(k1+k-1)，與初濃度沒關(guān)。3.溫度對對行反響（正向反響）速率的影響正向反響的速率可寫為⑴吸熱反響T↗,k1↗,Kc↗,使得-dcA/dt↗即不論從熱力學(xué)角度，還是動力學(xué)角度，高升溫度對吸熱的對行反響老是有利的。⑵放熱反響低溫時T↗，-dcA/dt↗；高溫時T↗，-dcA/dt↘∴存在一最正確反響溫度Tm，此溫度下正向反響的速率最大?！喽?平行反響反響物能同時進(jìn)行幾種不同的反響而獲取不同產(chǎn)物的復(fù)合反響。在有機(jī)反響中，有很多平行反響。比如苯酚硝化鄰硝基苯酚對硝基苯酚甲苯氯化鄰氯甲苯（苯環(huán)氯化）或氯代甲苯芐氯（側(cè)鏈氯化）或氯次甲基苯1.機(jī)理速率方程我們以最簡單的平行反響來談?wù)?，即兩個對行反響都是單分子基元反響，或都是一級反響。ABCk1k2t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,0A物質(zhì)的耗費(fèi)速率B物質(zhì)的生成速率C物質(zhì)的生成速率⑴⑵⑶三個微分速率方程。⑴⑵⑶積分⑴式得或⑷將（4）代入⑵變量分別，積分得⑸同理，將（4）代入（3）變量分別，積分得⑹⑷⑸⑹三個動力學(xué)方程，分別是A、B、C三種物質(zhì)的濃度隨時間而變化的規(guī)律，可繪出三條c~t曲線。一級平行反應(yīng)的c~t圖2.平行反響的特點(diǎn)及k1與k2的求取將上面⑵⑶兩式相除得t=0,cB=cC=0t=t,cB=cBcC=cC以此為上下限對上式進(jìn)行積分這即是平行反響的特點(diǎn)：級數(shù)相同的平行反響，任一瞬時產(chǎn)物中各種生產(chǎn)物濃度之比等于對應(yīng)的速率常數(shù)之比，與反響物的初濃度及反響時間沒關(guān)。也就是說，反響過程中各種生成物濃度比率保持不變。利用這一特點(diǎn)，我們可確定平行反響的兩個速率常數(shù)的個別值。

1）測定不同時刻的cA，得一組cA~t數(shù)據(jù)，以lncA~t作直線，由直線斜率得m=-(k1+k2)2）測定任一瞬時cB,cC，求得比值cB/cC=k1/k23）聯(lián)立方程3.平行反響的溫度控制在平行反響中，有主反響與副反響之分，生成主要產(chǎn)物的為主反響，其余的則為副反響。平行反響之比k1/k2代表了兩平行反響的選擇性、競爭性，我們可想法改變此比值，選擇性的加快主反響的速率。平時可采用兩種方法:1）選擇適合的溫度高溫有利于活化能大的反響，低溫有利于活化能小的反響。ABCk1k2E1E2幾個平行反響的活化能常常不同，那即可依據(jù)E1與E2的大小，選擇適合的溫度加快主反響的速率。2）選擇適合的催化劑前面講過，甲苯氯化，可直接在苯環(huán)上取代，也可在側(cè)鏈甲基上取代實(shí)驗(yàn)表示，低溫（30~50℃）下，使用FeCl3為催化劑，主若是苯環(huán)上取代(鄰氯甲苯)；高溫（120~130℃）下，用光輻射，則主若是側(cè)鏈取代(芐氯)。三.連串反響1.機(jī)理速率方程假如化學(xué)反響需要經(jīng)過幾個連續(xù)的基元步驟來實(shí)現(xiàn)，并且前一個基元步驟的產(chǎn)物是后一個基元步驟的反響物，這種復(fù)合反響稱為連串反響。丙烯丙酮醋酸CO2這種反響動力學(xué)分析比較復(fù)雜，下面我們以最簡單的連串反響為例來談?wù)?，即兩步連串反響都是單分子基元反響，即為一級連串反響。t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,00A物質(zhì)的耗費(fèi)速率B物質(zhì)的生成速率C物質(zhì)的生成速率⑴⑵⑶三個微分速率方程積分⑴得⑷代入⑵即對照上式為一標(biāo)準(zhǔn)性一階線型微分方程，依據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)解的形式可得：⑸由cC=cA,0–cA-cB可得⑹⑷⑸⑹三個積分動力學(xué)方程，分別是A、B、C三種物質(zhì)的濃度隨時間而變化的規(guī)律，可繪出三條c~t曲線。一級連串反應(yīng)的c~t

圖2.連串反響的特點(diǎn)特點(diǎn)：在連串反響反響中，中間產(chǎn)物的濃度會出現(xiàn)最大值cB,m，濃度cB取最大值對應(yīng)的時間稱為中間產(chǎn)物的最正確時間tm。⑴中間產(chǎn)物B的濃度為何會出現(xiàn)最大值？⑵tm可計算假如中間產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，則應(yīng)控制反響時間達(dá)tm即停止反響，從而提高產(chǎn)物B的產(chǎn)率。四.鏈反響P549

鏈反響是一種擁有特別規(guī)律的復(fù)合反響，它是由大量頻頻循環(huán)的連串反響所構(gòu)成的。比方H2與Cl2合成HCl的反響，即是鏈反響的機(jī)理總反響H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)反響機(jī)理為：①Cl2+M0→2Cl·+M0②Cl·+H2→HCl+H·H·+Cl2→HCl+Cl·Cl·+H2→HCl+H·…………鏈的引起鏈的傳達(dá)（鏈的增加）③2Cl·+M0→Cl2+M0鏈停止只需有某種方式使反響開始，即產(chǎn)生自由原子Cl·，那么反響就會象鏈條相同一環(huán)扣一環(huán)連續(xù)不斷的進(jìn)行下去。據(jù)統(tǒng)計，一個氯自由原子Cl·常常能反響生成104~106個HCl分子。自然有時鏈反響也會停止，兩個Cl·自由原子與能量低的分子M0相碰撞使能量變?yōu)镃l2，或兩個Cl·自由原子與容器器壁相碰撞，亦可失去能量復(fù)合為Cl2分子。鏈反響的研究擁有重要的實(shí)質(zhì)意義，比如高聚物的合成、石油裂解、碳?xì)浠衔锏难趸Ⅺu化，很多有機(jī)物的分解以致爆炸反響都與鏈反響有關(guān)。１.鏈反響特點(diǎn)⑴鏈反響是靠傳達(dá)物（自由原子，自由基）的作用使反響連續(xù)不斷地循環(huán)進(jìn)行的。上述的生成反響中，跟著Cl·與H·兩種自由原子交替的消失、產(chǎn)生，再消失、再產(chǎn)生，循環(huán)來去，反響仿佛一條鏈條，連續(xù)發(fā)展下去。⑵鏈反響的三段機(jī)理鏈的引起（產(chǎn)生自由基或自由原子的反響）鏈的傳達(dá)（鏈的增加）鏈停止2.鏈反響的機(jī)理速率方程經(jīng)過鏈反響的反響機(jī)理，使用質(zhì)量作用定律與穩(wěn)態(tài)近似法即可導(dǎo)出鏈