Chapter5RearrangementReaction第五章重排反應

重排反應

1.碳原子到碳原子重排（1）Wagner-Meerwein重排（2）Pinacol重排（3）二苯乙醇酸重排（4）Favorski重排（5）Wolff重排及Aendt-Eistert反應

重排反應2.碳原子到雜原子重排

（1）Beckmann重排（2）Hoffman重排（3）Curtius重排（4）Schmidt重排（5）Bayer-Villiger反應

重排反應3.雜原子到碳原子重排（1）Stevens重排（2）Sommelet-Hauser重排（3）Wittig重排4.s鍵遷移重排

（1）Claisen重排

（2）Cope重排（3）Fischer吲哚合成分子重排反應分子重排反應就是化學鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結構不同的新分子的反應。重排反應中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂和環(huán)狀過渡態(tài)三種。RadicalrearrangementUsually,therearrangementwasclassifiedbytheelectronpropertyofthemovinggroupNucleophilicrearrangementElectrophilicrearrangement第一節(jié)重排反應機理其實還有一個周環(huán)rearrangement，例如claisenrearrangement，cope反應

2023/3/141.Nucleophilicrearrangement親核重排為了生成更穩(wěn)定的碳正離子而發(fā)生的重排

2023/3/142.Electrophilicrearrangement親電重排反應

2023/3/143.Radicalrearrangement自由基重排1,2自由基遷移只對芳香基，乙烯基，乙酰氧基和鹵素的遷移比較重要，遷移的方向趨向于生成更穩(wěn)定的自由基1.反應通式第一節(jié)

碳原子到碳原子重排一、Wagner-Meerwein重排2.反應機理3.影響因素（1）碳正離子形成方式：鹵代烴與Lewis酸作用、醇與酸作用、烯烴質子化、胺與亞硝酸作用。（2）thestereochemistryofthemigratinggroupisretained,whichisinaccordanceoftheWoodward-Hofmannrules.4.應用特點（1）醇類的Wagner-Meerwein重排

2023/3/14AdditionofanucleophileLossofaprotonMorestable

2023/3/14（2）鹵代烴的Wagner-Meerwein重排Stablecation

2023/3/14StablecationMigratoryorderofthemigrationgroups（3）胺類化合物的Wagner-Meerwein重排

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2023/3/14二、PinacolRearrangement1.反應通式X=Cl,Br,I,SR,OTs,OMs,N2+2.反應機理（1）碳正離子的穩(wěn)定性theproductisusuallyformedviathemoststablecarbocationintermediatewhentheglycolsubstrateisunsymmetrical;3.影響因素（2）立體化學因素(3)besidesproticacids,Lewisacids(e.g.,BF3·OEt2,TMSOTf)arealsoused;variousconformationaleffectsandneighboringgroupparticipationincyclicsystemsarecomplicatingfactors.（4）遷移能力及推廣的重排①.H>Ph>3o>2o>1o③.

α-二酮在濃堿作用下發(fā)生重排，生成安息香酸的重排反應稱為二苯乙醇酸重排。三、二苯乙醇酸重排1.反應通式2.反應機理3.影響因素（1）用苛性堿得到羥基酸，用醇鹽則生成酯；（2）環(huán)狀二酮生成環(huán)狀羥基酸四、Favorski重排1.反應通式2.反應機理催化劑的影響3.影響因素Differentα-chloroketoneformsamerearrangementproduct:Sameintermediate由鹵代酮制備羧酸衍生物4.應用特點五、Wolff重排及Arndt-Eistert反應Wolffrearrangement1.反應通式2.反應機理(1)thereactioncanbeinitiatedthermally,photolytically,orbytransitionmetalcatalysis;(2)freshlypreparedsilver(I)oxideorsilver(I)benzoatearebestsuitedforthereaction;(3)ifthemigratinggrouphasastereocenter,thestereochemistryremainsunchanged(netretentionofconfiguration)afterthemigration;3.影響因素ExamplesArndt-Eistertsynthesis1.反應通式2.反應機理羧酸同系化C+13.應用特點酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應稱為貝克曼重排。H+R′-C-NHRO=第三節(jié)

碳原子到雜原子重排一、Beckmann重排1.反應通式重排互變異構2.反應機理（1）催化劑影響Thereactionisusuallycarriedoutunderforcingconditions(hightemperatures,largeamountsofstrongBrostedacids)anditisnon-catalytic.TheappliedBrostedacidsare:H2SO4,HCl/Ac2O/AcOH,etc.其他催化劑：PPA、POCl3、PCl5、SOCl2、MsCl、TsCl等。3.影響因素（2）溶劑的影響用極性小或非極性的非質子溶劑，PCl5催化可防止異構化當溶劑中含有親核性化合物、分子內含有親核性官能團、溶劑本身為親核性化合物，碳正離子與其結合而得不到酰胺也可用此制備苯并咪唑衍生物立體專一性4.應用特點二、Hofmann重排1.反應通式2.反應機理3.應用特點（1）制備C-1伯胺(2)因親核劑不同而產物各異

（3）CurtiusRearrangementExample（4）SchmidtRearrangement（5）LossenRearrangementExample

酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個氧形成酯的反應稱為拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。+CH3COOOHCH3COOC2H540oC+CH3COOH常用的過酸有：（1）一般過酸+無機強酸（H2SO4）（2）強酸的過酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定濃度的過氧化氫（產生的過酸立即反應）（5）拜耳-魏立格氧化重排反應機理H+O-O鍵斷裂-R′′COO-,-H+R′重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>3.從雜原子到碳原子的重排Stevens重排R1=EWG=Ar,heteroaryl,COR,COOR,CN;Y=CH2,CHR,NH;base:NaH,KH,RLi,ArLi,RONa,ROKR4=CH3,alkyl,allyl,benzyl,CH2COArGeneralfetures(1)thekeyintermediateoftherearrangementisthenitrogen-orsulfurylide;(2)theR1grouphastobeabletostabilizecarbanions,soitisoftenanelectron-withdrawinggroup;Generalfetures(3)dependingonthenatureofR1,theacidityoftheadjacentC-Hbondvariessothetypeofbaseusedforthedeprotonationmustbechosenaccordingly;(4)R2andR3groupsofammoniumsaltscannotcontainahydrogenattheirβ-position,sincetheHofmanneliminationmaycompete;(5)whenthemigratinggrouphasastereocenter,itistransferredwithretentionofconfigurationatthemigratingterminus;(6)whenR1=arylorheteroaryl,theSommelet-Hauserrearrangementescompetitive;ExampleSommelet-Hauser重排Wittig重排Example4.s-鍵遷移重排Claisen重排（1）ClaisenRearrange環(huán)狀過渡態(tài)烯丙基苯基醚鄰烯丙基苯酚對烯丙基苯酚互變異構互變異構環(huán)狀過渡態(tài)[3,3]遷移

[3,3]遷移Example（2）Amino-ClaisenRearrangementThisreactionoccursbestwhennitrogenisconvertedtotheammoniumsalt.(3)Thio-ClaisenRearrangementThisreactionisoftenrunwithareagentthatwillconvertsulfurtooxygenfollowingthereaction.Anadvantageofthethio-Claisenrearrangementisthattheprecursorcanbedeprotonatedandalkylated.

(4)TheCarrollReactionJohnson-Claisen重排MechanismExampleEschenmoser-Claisen重排Ireland-Claisen重排ThemostusefulofallCl