物理有機(jī)化學(xué)新進(jìn)第一頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日課程名稱的區(qū)別和聯(lián)系高等有機(jī)化學(xué)AdvancedOrganicChemistry物理有機(jī)化學(xué)PhysicalOrganicChemistry理論有機(jī)化學(xué)TheoreticalOrganicChemistry聯(lián)系：高等有機(jī)化學(xué)是物理有機(jī)化學(xué)與理論有機(jī)化學(xué)的總稱區(qū)別：物理有機(jī)化學(xué)是用物理和物理化學(xué)的原理和方法研究有機(jī)化學(xué)，側(cè)重于宏觀體系；理論有機(jī)化學(xué)是用數(shù)學(xué)物理的計(jì)算方法研究有機(jī)化學(xué)，側(cè)重于微觀體系。第二頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日物理有機(jī)化學(xué)的概念和內(nèi)容體系物理有機(jī)化學(xué)是建立在現(xiàn)代物理學(xué)和物理化學(xué)的基礎(chǔ)上，用物理化學(xué)的、定量的，數(shù)學(xué)的方法來(lái)研究有機(jī)化學(xué)。內(nèi)容體系：分子結(jié)構(gòu)部分反應(yīng)機(jī)理部分有機(jī)化合物的價(jià)鍵理論、電子結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系活性中間體或過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)問(wèn)題運(yùn)用反應(yīng)的能量概念闡述反應(yīng)的途徑及控制運(yùn)用熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)等方法對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行定量研究環(huán)境因素對(duì)反應(yīng)的影響依據(jù)反應(yīng)中間體或過(guò)渡態(tài)，將有機(jī)化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)進(jìn)行歸納分類第三頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日物理有機(jī)化學(xué)的研究進(jìn)展新的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理對(duì)活性中間體的深入研究分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系第四頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日新的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有機(jī)底物之間的電子轉(zhuǎn)移所觸發(fā)的許多反應(yīng)顯示出新的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理——光合作用和氧化還原型酶催化機(jī)理金屬有機(jī)物的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理研究H.Taube榮獲1983年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng);RudolphA.Marcus榮獲1992年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng);N.Kornblum和G.A.Russell

對(duì)親核取代反應(yīng)的離子型機(jī)理這一經(jīng)典理論發(fā)起挑戰(zhàn)，提出了經(jīng)過(guò)單電子轉(zhuǎn)移的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理;蔣錫夔在有機(jī)自由基和單電子轉(zhuǎn)移之反應(yīng)機(jī)理、陳慶云在氟化學(xué)中單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究是其突出代表。第五頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日新的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理蔣錫夔，男，1926年9月生于上海，祖籍南京/杭州，回族。中國(guó)科學(xué)院院士。1947年畢業(yè)于上海圣約翰大學(xué)化學(xué)系，獲特等榮譽(yù)學(xué)士學(xué)位(B.S.withhonors)，1952年獲美國(guó)華盛頓大學(xué)化學(xué)系有機(jī)化學(xué)博士學(xué)位。1955年回國(guó)后先后在北京化學(xué)所和上海有機(jī)所從事科研工作，現(xiàn)任研究員，博士生導(dǎo)師，曾任上海有機(jī)所學(xué)術(shù)委員會(huì)主任，上海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院院長(zhǎng)，聯(lián)合利華研究所主任，上海市六、七、八屆政協(xié)委員。第六頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日協(xié)同周環(huán)反應(yīng)1965年Woodward-Hoffmann規(guī)則：協(xié)同反應(yīng)過(guò)程中分子軌道對(duì)稱性守恒，如Diels-Alder反應(yīng)，Cope重排、Clasien重排、卡賓的環(huán)加成反應(yīng)等；研究進(jìn)展：反應(yīng)協(xié)同的同步性的認(rèn)識(shí)反應(yīng)類型不斷擴(kuò)充Coperearrangement烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚第七頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日Clasien重排烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚第八頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日協(xié)同周環(huán)反應(yīng)應(yīng)用價(jià)值（m+n）環(huán)加成反應(yīng)可形成多種碳環(huán)

單線態(tài)氧與烯烴可發(fā)生（2+2）或（2+4）環(huán)加成反應(yīng)［m，n］σ遷移反應(yīng)

電環(huán)合反應(yīng)分子內(nèi)遷移是反應(yīng)物一個(gè)σ鍵沿著共軛體系從一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置的一類周環(huán)反應(yīng)。通常反應(yīng)是分子內(nèi)的，同時(shí)伴隨有π鍵的轉(zhuǎn)移，但底物總的π鍵和σ鍵數(shù)保持不變。一般情況下σ分子內(nèi)遷移不需催化劑，但少數(shù)反應(yīng)會(huì)受到路易斯酸的催化。分子內(nèi)遷移符合分子軌道對(duì)稱守恒原理，是協(xié)同反應(yīng)的一種，也就是說(shuō)原有鍵的斷裂，新鍵的生成，以及π鍵的轉(zhuǎn)移都是經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)協(xié)同一步完成的。第九頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日離子型反應(yīng)研究對(duì)象與范圍的擴(kuò)大離子型與自由基反應(yīng)或協(xié)同反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理親鹵反應(yīng)碳離子，RP等強(qiáng)親核試劑以及一些氧、硫、氮等親核試劑對(duì)C—I、C—Br鍵親鹵反應(yīng)第十頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日自由基反應(yīng)新的邊緣領(lǐng)域的形成與發(fā)展與生物學(xué)相結(jié)合的生物自由基反應(yīng)與離子型反應(yīng)特性共存的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有機(jī)光化學(xué)的主要反應(yīng)類型之一高分子化學(xué)中新的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)金屬有機(jī)化學(xué)的交叉衍生出眾多元素有機(jī)自由基反應(yīng)大氣環(huán)境化學(xué)有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)第十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日自由基反應(yīng)具有合成價(jià)值的新的自由基反應(yīng)機(jī)理研究自由基環(huán)化反應(yīng)機(jī)理自由基加成自由基取代反應(yīng)自由基引發(fā)反應(yīng)第十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日金屬有機(jī)反應(yīng)絡(luò)合配位；氧化加成與還原消除；插入反應(yīng)與β-消除反應(yīng)；σ-π重排反應(yīng)第十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日金屬有機(jī)反應(yīng)基于金屬、碳鍵的特殊性質(zhì)與反應(yīng)活性的催化過(guò)程研究：惰性有機(jī)分子C—H鍵或C—C鍵活化；涉及電子轉(zhuǎn)移的金屬有機(jī)反應(yīng)；類卡賓反應(yīng)；元素有機(jī)化學(xué)雜元素（P、S、As、Si、N等）葉立德；碳負(fù)離子反應(yīng)第十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)活性中間體的深入研究自由基和自由基離子現(xiàn)代物理檢測(cè)方法促使自由基研究有了深入發(fā)展ESR新技術(shù)自旋捕獲（spintrapping）自旋標(biāo)記電化學(xué)—ESR聯(lián)用低溫基架、流動(dòng)，停止以及腔內(nèi)外光解，時(shí)間分率ESR等第十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日自由基和自由基離子的研究進(jìn)展閃光光解和化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化（CIDNP）是自由基動(dòng)態(tài)，瞬態(tài)研究方法上的兩大新進(jìn)展；穩(wěn)定自由基化學(xué)由于與生命過(guò)程中新陳代謝、衰老、損害、癌變等機(jī)制；高分子材料老化與防老劑開(kāi)發(fā)應(yīng)用；擴(kuò)展至許多元素自由基

第十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日自由基和自由基離子在有機(jī)合成上的價(jià)值Kolbe電解合成自由基加成與取代Birch還原自由基環(huán)化反應(yīng)

自由基離子涉及電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

現(xiàn)有的研究進(jìn)展表明，中性有機(jī)分子、碳正或碳負(fù)離子、自由基等物種之間在不同條件下可通過(guò)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)途徑和自由基離子而相互轉(zhuǎn)變，有時(shí)會(huì)形成多種反應(yīng)途徑競(jìng)爭(zhēng)的復(fù)雜局面，這是對(duì)有機(jī)化學(xué)理論認(rèn)識(shí)的新進(jìn)展，為定向或合理控制這些活性中間體的演變途徑提供依據(jù)。第十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日碳正離子碳正離子是物理有機(jī)化學(xué)中研究得最為廣泛的反應(yīng)活性中間體之一

喬治·安德魯·歐拉（GeorgeAndrewOlah，1927—）教授因在碳正離子化學(xué)研究方面所作的貢獻(xiàn)榮獲1994年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)60年代初，歐拉和他的同事們找到了能使碳正離子長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在的條件并用NMR直接檢測(cè)到它的存在，確鑿地證實(shí)了碳正離子的存在。這一發(fā)現(xiàn)為日后的碳正離子研究以及對(duì)碳?xì)浠衔锓磻?yīng)活性的研究和應(yīng)用開(kāi)辟了新的領(lǐng)域。

第十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日碳負(fù)離子存在：堿性溶液中，如廣泛存在于H-D交換，EICB消除及α-消除等反應(yīng)過(guò)程中：或者與金屬有機(jī)試劑以離子對(duì)的形式出現(xiàn)應(yīng)用：相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)芳香族取代反應(yīng)第十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日其它反應(yīng)中間體葉立德（Ylide）碳賓離子金屬與過(guò)渡金屬類碳賓（carbenoid）第二十頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)分析大量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的積累離子型反應(yīng)和自由基反應(yīng)，其反應(yīng)速率或平衡常數(shù)與骨架分子上取代基電子效應(yīng)呈現(xiàn)線性關(guān)系各種結(jié)構(gòu)或性能參數(shù)（例如各種光譜參數(shù)、氧化還原電位、電離常數(shù)、某些熱力學(xué)能量參數(shù)）與取代基電子效應(yīng)之間的線性關(guān)系也得到廣泛地研究

第二十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系5.線性自由能關(guān)系還推廣來(lái)探討生命化學(xué)、藥物化學(xué)中結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系6.誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)7.與分子軌道能級(jí)有關(guān)的同系線性規(guī)律第二十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系立體結(jié)構(gòu)效應(yīng)分子靜態(tài)立體結(jié)構(gòu)：分子靜態(tài)立體結(jié)構(gòu)是決定其性能的重要因素，近年來(lái)研究向著復(fù)雜的或者具有特殊立體結(jié)構(gòu)的方向發(fā)展

分子動(dòng)態(tài)立體結(jié)構(gòu)：有機(jī)反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制中的立體效應(yīng)；Woodward-Hoffmann規(guī)則極大地推動(dòng)了周環(huán)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)中分子軌道立體配置與反應(yīng)立體選擇性之間關(guān)系的研究

立體電子效應(yīng)：它涉及分子軌道相互作用的電子效應(yīng)所引起的特定立體取向?qū)Ψ肿咏Y(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性的影響。第二十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日學(xué)習(xí)中遇到的有關(guān)機(jī)理問(wèn)題誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)；立體化學(xué)；有機(jī)活性中間體。第二十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)基本概念1.誘導(dǎo)效應(yīng)：不同原子間相互形成共價(jià)鍵時(shí)的共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性較大的一方，因而使共價(jià)鍵帶有一定的極性。這種影響在多原子分子中可通過(guò)靜電作用沿分子鏈繼續(xù)傳遞，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。2.共軛效應(yīng)：在某些有機(jī)化合物中，由于雙鍵、p電子或空的p軌道的相互作用，使得電子云不能局限于某一個(gè)碳原子上，而是分散在一定范圍內(nèi)多個(gè)原子上的離域體系中，這種離域體系就是共軛體系，這種電子離域效應(yīng)叫做共軛效應(yīng)。第二十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)3.超共軛效應(yīng)：是指C-H的σ鍵與p軌道或π鍵之間的電子云一定程度的交疊而產(chǎn)生的電子效應(yīng)。超共軛效應(yīng)是推電子的電子效應(yīng)。第二十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)將下列化合物按酸性由強(qiáng)到弱排列D>A>C>BA>B>D>C第二十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)比較下面兩個(gè)化合物中所標(biāo)出的各質(zhì)子再1HNMR譜中的化學(xué)位移大小，并按低場(chǎng)到高場(chǎng)的順序排列B>A>C>DA>B>C第二十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日第二十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日第三十頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日共軛體系類型舉例共軛情況共軛效應(yīng)結(jié)果（對(duì)于C=C）-共軛CH2=CH-CH=CH2鍵與鍵C=0，零效應(yīng)CH2=CH-CH=O鍵與鍵-C，吸電子效應(yīng)*p-共軛:Cl-CH=CH22個(gè)電子的p軌道與鍵+C，推電子效應(yīng)CH2--CH=CH22個(gè)電子的p軌道與鍵+C，推電子效應(yīng)CH2-CH=CH21個(gè)電子的p軌道與鍵+C，推電子效應(yīng)CH2+-CH=CH2空p軌道與鍵+C，推電子效應(yīng):NH2-CH=O2個(gè)電子的p軌道與鍵-C，吸電子效應(yīng)*p-p共軛:Cl-CH2+2個(gè)電子的p軌道與空p軌道+C，推電子效應(yīng)-超共軛CH3-CH=CH2C-H的鍵與鍵+C，推電子效應(yīng)-p超共軛(CH3)3C+CH2CH3C-H的鍵與空的p軌道+C，推電子效應(yīng)*P185:電負(fù)性大的原子以重鍵的形式連到共軛體系上，π電子向電負(fù)性大的原子離域，產(chǎn)生吸電子共軛效應(yīng)，如C=O、C≡N、N=O等。第三十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日指出下列分子中各存在哪些類型的共軛體系？(1)CH3CH=CH—CCH3:Cl+(2)CH2=CH—CH=CH—CH2+(3)CH2=CH—CH—C=CH2-:OH(4)CH3CH=CHCH2CH=CHCHCH3p-共軛、p-p共軛、-超共軛、-p超共軛-共軛、p-共軛p-共軛p-共軛、-超共軛、-p超共軛第三十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日立體化學(xué)Fischer投影式要點(diǎn)：a．以C*為十字交叉中心，碳鏈直立投影，編號(hào)小、氧化態(tài)高的在上方；b．平鍵朝前，豎鍵朝后。紐曼投影式：第三十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日立體化學(xué)R、S構(gòu)型標(biāo)記法：第三十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日5-8第三十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日立體化學(xué)對(duì)稱中心和對(duì)稱面下列化合物中有旋光活性的是（C）第三十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)活性中間體碳正離子碳負(fù)離子自由基(CH3)3C+的結(jié)構(gòu)H3C-的結(jié)構(gòu)·