17-1第十七章胺

(amines)17-2

一、胺的分類、命名與結(jié)構(gòu)17-3烷基胺

(N與烷基相連)芳香胺

(N與芳基相連)胺的分類伯胺、仲胺、叔胺與氮直接相連的碳數(shù)17-4兩種命名方式1) 與醇等的命名相同：某胺2) 根據(jù)功能團(tuán)的優(yōu)先次序?qū)⑵涿嘲被静返拿?RNH2)17-5示例:一些脂肪伯胺的命名CH3CHCH2CH2CH3NH2(RNH2:一個(gè)碳直接連接在氮上)CH3CH2NH2NH2乙胺（乙基胺）環(huán)己胺(環(huán)己基胺）1-甲基丁胺

2-戊胺17-617-7作為苯胺的衍生物芳香伯胺的命名(ArNH2)(ArNH2:只有一個(gè)碳與氮直接相連)對氟苯胺5-溴-2-乙基苯胺NH2FNH2BrCH2CH317-8氨基作為取代基對氨基苯甲醛氨基的優(yōu)先次序比OH基和更高氧化態(tài)的碳要低在這種情況下氨基作為取代基命名NH2HCOHOCH2CH2NH22-氨基乙醇17-917-10按照伯胺為母體

N-取代衍生物命名。伯胺母體是碳鏈最長的鏈仲胺和叔胺17-11示例:一些仲胺和叔胺的命名CH3NHCH2CH3N-甲基乙胺NHCH2CH3NO2Cl4-氯-N-乙基-3-硝基苯胺CH3NCH3N,N-二甲基環(huán)庚胺17-1217-13當(dāng)一個(gè)氮上有四個(gè)取代基并帶有一個(gè)正電荷時(shí)就命名成銨離子(NH4+)的衍生物銨鹽CH3NH3+Cl–氯化甲基銨NCH3HCH2CH3+CF3CO2–N-乙基-N-甲基-N-環(huán)戊基三氟乙酸銨17-14當(dāng)四個(gè)與氮相連的基團(tuán)都是碳的離子稱作為季銨離子

相應(yīng)的鹽稱為季銨鹽。銨鹽+CH2NCH3CH3CH3I–芐基三甲基碘化銨17-15胺的結(jié)構(gòu)與成鍵17-161.47106°112°脂肪胺17-17氮上孤對電子的反應(yīng)性決定了胺的性質(zhì)脂肪胺17-18sp3sp2N上的幾何構(gòu)型甲胺的氮上為N-sp3-雜化的錐體幾何構(gòu)型甲酰胺的氮上為N-sp2雜化的平面幾何構(gòu)型CONH2HCNH2HHHsp3~125°sp2180°17-19N上的幾何構(gòu)型142.5°苯胺上氮的雜化介于

sp3

和sp2之間17-20二、胺的物理性質(zhì)17-21胺比烷烴的極性高，沸點(diǎn)也較高但是其極性和沸點(diǎn)比醇要低物理性質(zhì)CH3CH2CH3CH3CH2NH2CH3CH2OH偶極矩():沸點(diǎn):0D1.2D1.7D-42°C17°C78°C17-22胺的異構(gòu)體的沸點(diǎn)按伯胺、仲胺、叔胺次序降低伯胺有兩個(gè)與氮相連的氫能夠形成分子間的氫鍵。仲胺有一個(gè)。叔胺不能形成分子間的氫鍵。CH3CH2NHCH3CH3CH2CH2NH2(CH3)3N沸點(diǎn):50°C34°C3°C物理性質(zhì)17-23

胺的光譜性質(zhì)17-24N—H伸縮帶在3000-3500cm-1之間伯胺在這一區(qū)間有兩個(gè)峰，一個(gè)是對稱伸縮振動(dòng)，一個(gè)是非對稱伸縮振動(dòng)。紅外光譜RNHH對稱RNHH非對稱17-25紅外光譜RNH2R2NH伯胺有兩個(gè)N—H伸縮峰,仲胺有一個(gè)伸縮峰17-26比較化學(xué)位移：1H-NMR譜NCH屏蔽較高H3CCH2NH2H3CCH2OH3.9ppm4.7ppmOCH17-2713C-NMR譜CH3NH2CH3OH26.9ppm48.0ppm17-28max204nm256nmmax230nm280nmmax203nm254nm苯環(huán)上的氨基使其吸收max向長波移動(dòng)。

N的質(zhì)子化的UV光譜與苯相似UV-VISNH2NH3+17-29質(zhì)譜氮能夠穩(wěn)定碳正離子，因此其可以引導(dǎo)裂解的路徑。(CH3)2NCH2CH2CH2CH3??e–(CH3)2NCH2CH2CH2CH3?+?CH2CH2CH3+(CH3)2NCH2+17-30

三、胺的堿性17-31結(jié)構(gòu)對堿性的影響1.脂肪胺的堿性是要比氨強(qiáng)一點(diǎn)。胺 共軛酸 pKaNH3 NH4+ 9.3CH3CH2NH2 CH3CH2NH3+ 10.817-32結(jié)構(gòu)對堿性的影響脂肪胺的堿性差別很小。胺

共軛酸 pKaNH3 NH4+ 9.3CH3CH2NH2 CH3CH2NH3+ 10.8(CH3CH2)2NH (CH3CH2)2NH2+ 11.1(CH3CH2)3N (CH3CH2)3NH+ 10.8伯胺、仲胺、叔胺的堿性只有0.3pK單位的差別17-33結(jié)構(gòu)對堿性的影響3.芳香胺的堿性比氨要小。胺 共軛酸 pKaNH3 NH4+ 9.3CH3CH2NH2 CH3CH2NH3+ 10.8C6H5NH2 C6H5NH3+ 4.617-34+HOH????NH2??+NH3+–?

?OH????

由于氮上孤對電子與環(huán)上

體系的共軛作用，苯胺較穩(wěn)定。

這種離域化在質(zhì)子化時(shí)會喪失。芳香胺的弱堿性17-35C6H5NH2(C6H5)2NH(C6H5)3NKb3.8x10-106x10-14~10-19由于這種離域化使得二苯基胺的堿性比苯胺低；三苯基胺的堿性比二苯胺低。芳香胺的弱堿性17-36芳香胺的取代基對堿性的影響環(huán)上烷基的取代會增加其堿性，但增加量很小

(小于1pK

單位)。拉電子基團(tuán)（特別相對于氨基在鄰對位）能夠顯著降低其堿性。17-37X pKb pKaH 9.4 4.6CH3 8.7 5.3CF3 11.5 2.5O2N 13.0 1.0芳香胺的堿性XNH2XNH3+17-38p-硝基苯胺NH2ONO–???

??

???+?

???ONO–???

??

????

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?–NH2++胺的氮上的孤對電子能夠與對位硝基共軛，比苯胺更能離域化，這種離域化在質(zhì)子化時(shí)會喪失。17-39雜環(huán)胺

NH??N??六氫吡啶吡啶Kb=1.6x10-3Kb=1.4x10-9(脂肪胺)(堿性與芳香胺相同)17-40四、胺的制備17-41C—N鍵生成的方法用疊氮負(fù)離子(N3–)進(jìn)行親核取代反應(yīng)芳香烴的硝化環(huán)氧化合物用氨開環(huán)胺對醛和酮的親核加成胺（氨）的親核?；疕ofmann重排17-42胺的制備方法1、氨或胺的烴基化2、脂肪伯胺的Gabriel合成法3、含氮化合物的還原4、醛或酮的還原胺化5、酰胺的霍夫曼重排17-431、氨或胺的烴基化胺的制備方法17-441、氨或胺的烴基化期望的反應(yīng)是:2NH3+R—XR—NH2+NH4X經(jīng)過:H3N?

????

?RX??H3NR+???

?X???

?–++然后:H3N?

?+HNHHR+H3NH++NHHR?

?17-45但實(shí)際上該法不實(shí)用，通常會得到伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽的混合物。

NH3RXRNH2RXR2NHRXR3NRXR4N+X–1、氨或胺的烴基化17-462、脂肪伯胺的Gabriel合成法胺的制備方法17-47只會生成伯胺，而沒有其它胺類副產(chǎn)物應(yīng)用鹵代烴的SN2反應(yīng)形成C—N鍵含氮的親核試劑為

鄰苯二甲酰亞胺鉀Gabriel胺合成法OON?

??

?–K+17-48鄰苯二甲酰亞胺的pKa為8.3鄰苯二甲酰亞胺鉀可以通過鄰苯二甲酰亞胺與KOH反應(yīng)制得鄰苯二甲酰亞胺鉀OON?

??

?–K+OONH?

?KOH17-49鄰苯二甲酰亞胺鉀作為親核試劑OON?

??

?–???

?RX??+OONR?

?+???

?X???

?–SN217-50烷基化鄰苯二甲酰亞胺的斷裂OONR?

?+H2OH2NR+CO2HCO2H酸或堿17-51烷基化鄰苯二甲酰亞胺的斷裂肼解是從烷基化鄰苯二甲酰亞胺中釋放出胺的另一個(gè)方法。OONR?

?H2NR+OONHNHH2NNH217-52示例OON?

??

?–K++C6H5CH2ClOONCH2C6H5?

?DMF(74%)17-53+C6H5CH2NH2OONCH2C6H5?

?H2NNH2(97%)OONHNH示例17-54胺的制備方法3、含氮化合物的還原17-55幾乎所有的含氮化合物都可以通過還原生成胺。這些化合物可以是：

疊氮化合物腈硝基取代苯的衍生物酰胺含氮化合物的還原17-56SN2反應(yīng),再還原就得到脂肪伯胺。通過疊氮化合物合成胺CH2CH2BrCH2CH2N3NaN3(74%)CH2CH2NH2(89%)1.LiAlH42.H2O疊氮化合物也可以通過催化氫化還原17-57通過腈合成胺CH3CH2CH2CH2BrNaCN(69%)CH3CH2CH2CH2CH2NH2(56%)CH3CH2CH2CH2CNH2(100大氣壓),Ni腈也可以由氫化鋁鋰還原17-58通過硝基芳烴合成胺HNO3(88-95%)(95%)1.Fe,HCl2.NaOHClClNO2H2SO4ClNH2硝基也可以被Sn+HCl和催化氫化還原17-59通過酰胺合成胺(86-89%)(88%)1.LiAlH42.H2OCOHO1.SOCl22.(CH3)2NHCN(CH3)2OCH2N(CH3)2只有LiAlH4能夠進(jìn)行該還原反應(yīng)17-60胺的制備方法4、醛或酮的還原胺化17-61醛或酮還原胺化合成胺OCRR'+NH3快NHCRR'+H2O在還原胺化反應(yīng)中，醛或酮在氨或胺的存在下催化氫化就可以生成胺。17-62醛或酮還原胺化合成胺H2,NiOCRR'+NH3快NHCRR'+H2ONH2RR'CH亞胺的氫化比醛或酮的氫化要快，所以胺是產(chǎn)物加成17-63醛或酮還原胺化合成胺（催化氫化）17-64醛或酮還原胺化合成胺用NaBH3CN作還原劑。17-65示例:用氨得到伯胺O+NH3HNH2H2,Ni乙醇(80%)經(jīng)過:NH17-66H2,Ni乙醇(65%)經(jīng)過:CH3(CH2)5CH2NH+H2NCH3(CH2)5CHONCH3(CH2)5CH示例:用伯胺得到仲胺17-67H2,Ni,乙醇(93%)+CH3CH2CH2CHONHNCH2CH2CH2CH3示例:用仲胺得到叔胺17-68CHCH2CH2CH3N+可能的中間體:NCHCHCH2CH3CHCH2CH2CH3NHO示例:用仲胺得到叔胺17-69胺的制備方法5、酰胺的霍夫曼重排17-70在堿性溶液中酰胺與溴反應(yīng)失去羰基碳生成胺RCNH2OBr2HO–RNH2+CO32–酰胺的霍夫曼（Hofmann）重排17-71(94%)(CH3)3CCH2CNH2OBr2,NaOHH2O(CH3)3CCH2NH2BrCNH2OBr2,KOHH2OBrNH2(87%)示例17-72五、胺的反應(yīng)1、胺與鹵代烴的反應(yīng)2、Hofmann消去反應(yīng)3、芳香胺的親電取代反應(yīng)4、與亞硝酸的反應(yīng)17-73胺的反應(yīng)幾乎胺的所有反應(yīng)都涉及到氮的孤對電子對?

?N?

?NHXCO作為堿:作為親核試劑:?

?NRH+X?

?????17-74

1、胺與鹵代烴的反應(yīng)胺的反應(yīng)17-75與鹵代烴的反應(yīng)胺作為親核試劑?

?X+?

??????

?NRH+X?

?????NRH+–+NR??H+17-76示例:過量的胺NH2+ClCH2NHCH2(85-87%)NaHCO390°C(4mol)(1mol)17-77示例:過量的鹵代烴+3CH3I(99%)甲醇加熱CH2N(CH3)3CH2NH2+I–17-782、Hofmann消去反應(yīng)胺的反應(yīng)17-79Hofmann消去反應(yīng)160°CCH2N(CH3)3+HO–加熱季銨堿就發(fā)生消去反應(yīng)CH2(69%)+N(CH3)3+H2O17-80季銨堿Ag2OH2O,CH3OHCH2N(CH3)3+HO–季銨堿的制備是將季銨鹽（鹵代物）用濕的氧化銀處理CH2N(CH3)3I–17-81立體化學(xué)HCH2+N(CH3)3–O???

?H??O??H??HN(CH3)3?

?CH217-82區(qū)域選擇性加熱消去反應(yīng)的方向是生成取代基少的烯烴，這稱為Hofmann規(guī)則。N(CH3)3+HO–CH3CHCH2CH3H2CCHCH2CH3CH3CHCHCH3+(95%)(5%)17-8317-84示例17-85Hofmann消去反應(yīng)特點(diǎn)季銨堿加熱生成烯烴和叔胺；立體化學(xué)：反式消去；區(qū)位選擇性：與Zaitsev規(guī)則相反。17-86Zaitsev規(guī)則RRCH2RCH3CCROHCH3CCHRCH2R該碳上僅有一個(gè)質(zhì)子當(dāng)消去反應(yīng)可以朝多個(gè)方向進(jìn)行時(shí)，主要產(chǎn)物是含有較少氫的

碳失去H的烯烴。17-873、芳香胺的親電取代反應(yīng)胺的反應(yīng)17-88苯胺的硝化反應(yīng)NH2

是強(qiáng)的致活基團(tuán)。NH2

不僅能夠使苯環(huán)對親電取代反應(yīng)活化，而且使其更容易被氧化。直接硝化苯胺的反應(yīng)是失敗的，因?yàn)橄跛嵫趸桨沸纬珊稚褂汀?7-89苯胺的硝化策略:降低苯胺的反應(yīng)活性，將NH2

基轉(zhuǎn)化為酰胺CH(CH3)2NH2CH(CH3)2NHCCH3OOCH3COCCH3O(98%)(也可用乙酰氯代替乙酸酐)17-90苯胺的硝化策略:硝化酰胺CH(CH3)2NHCCH3OHNO3CH(CH3)2NHCCH3ONO2(94%)17-91苯胺的硝化策略:將酰胺水解移去?；鵎OHCH(CH3)2NHCCH3ONO2乙醇,加熱

CH(CH3)2NH2NO2(100%)17-92苯胺的鹵代反應(yīng)不需要保護(hù)氨基，但是很難控制在單鹵代。芳香胺的鹵代反應(yīng)CO2HNH2Br2乙酸(82%)CO2HNH2BrBr17-9317-94芳香胺的單鹵代ClNHCCH3OCH3(74%)Cl2乙酸NHCCH3OCH3將NH2基轉(zhuǎn)化成酰胺，降低芳香胺的反應(yīng)活性，就可以將鹵代反應(yīng)控制在單鹵代。17-95芳香胺的單鹵代示例17-96Friedel-Crafts反應(yīng)芳香胺的氨基必須保護(hù)成酰胺才能進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)。17-974、與亞硝酸的反應(yīng)胺的反應(yīng)

脂肪胺的亞硝化芳香胺的亞硝化17-98

脂肪胺的亞硝化

脂肪伯胺脂肪仲胺脂肪叔胺17-99亞硝基離子,亞硝酸和亞硝鎓離子H+–O???

???NO???

???O????NO???

???HH+O??NO???

?HH+?

?+??NO???

?+O?

?HH?

?亞硝鎓離子亞硝基離子17-100脂肪伯胺的亞硝化+N??NO???

?+H+H+N??NO???

??

?+??NO???

??

?NHHRHRRH17-101脂肪伯胺的亞硝化N??NO???

??

?該產(chǎn)物還能繼續(xù)反應(yīng)RH17-102脂肪伯胺的亞硝化N??NO???

??

?RHH+N??NO???

?RHH+17-103脂肪伯胺的亞硝化N??NO???

?RHH+?

?N??NO???

?RHH+17-104脂肪伯胺的亞硝化+?

?N??NO???

?RHHH+?

?N??NO?

?RH17-105脂肪伯胺的亞硝化+H?

?N??NO?

?RH17-106脂肪伯胺的亞硝化+H?

?N??NO?

?RH+NN?

?RH?

?OH?

?+脂肪伯胺的亞硝化生成烷基重氮離子，這一過程稱為重氮化。17-107烷基重氮離子

+NN?

?R烷基重氮離子很容易失去N2

生成碳正離子。R++NN?

??

?17-108示例:1,1-二甲基丙胺的亞硝化H2ONH2OH+NN+HONO+(80%)(2%)(3%)–N217-109脂肪仲胺的亞硝化+??NO???

?+N??NO???

?+?

?NHH+H+N??NO???

??

?脂肪仲胺的亞硝化生成

N-亞硝基脂肪胺17-110示例(CH3)2NH??NaNO2,HClH2O(88-90%)??(CH3)2N??NO???

?17-111一些N-亞硝基胺N-亞硝基吡咯啉

(肉的保鮮)N-亞硝基降煙堿

(煙氣)NNONNON(CH3)2NNON-亞硝基二甲基胺

(皮革染色)17-112脂肪叔胺的亞硝化是一個(gè)沒有實(shí)際用途的反應(yīng)。脂肪叔胺的亞硝化?

?NRRRN??NO???

?+RRR17-113芳香胺的亞硝化芳香叔胺的亞硝化N-烷基芳香胺的亞硝化芳香伯胺的亞硝化17-114反應(yīng)為親電取代反應(yīng)芳香叔胺的亞硝化(95%)N(CH2CH3)21.NaNO2,HCl,

H2O,8°C2.HO–N(CH2CH3)2NO17-115與脂肪仲胺相似，得到

N-亞硝基胺

N-烷基芳香胺的亞硝化(87-93%)NaNO2,HCl,

H2O,10°CNHCH3NCH3NO17-116芳香伯胺的亞硝化得到芳香重氮離子芳香重氮離子比脂肪重氮離子穩(wěn)定得多大多數(shù)芳香重氮離子在其生成的條件下(0-10°C)穩(wěn)定ArNN+RNN+快慢R++N2Ar++N217-117示例(CH3)2CHNH2NaNO2,H2SO4H2O,0-5°C(CH3)2CHNN+HSO4–17-118芳香重氮鹽的合成路線ArHArNO2ArNH2ArNN+17-119芳香重氮鹽的轉(zhuǎn)化ArNN+ArHArOHArIArFArBrArClArCN17-120芳香重氮鹽的轉(zhuǎn)化17-121苯酚的制備ArNN+ArOHH2O,加熱重氮鹽水解17-1222.H2O,加熱(CH3)2CHNH21.NaNO2,H2O,0-5°C(CH3)2CHOH(73%)示例H2SO417-123芳基碘代物的制備ArNN+ArI芳香重氮鹽與碘化鉀反應(yīng)KI17-1242.KI,室溫1.NaNO2,HClH2O,0-5°C(72-83%)NH2BrIBr示例17-125芳基氟代物的制備ArNN+ArF將重氮四氟硼酸鹽加熱即可;該反應(yīng)稱為Schiemann

反應(yīng)17-126(68%)NH2CCH2CH3O2.HBF41.NaNO2,HCl,H2O,0-5°C3.加熱FCCH2CH3O示例17-127芳基氯代物和溴代物的制備ArNN+ArBrArCl將重氮鹽與氯化亞銅或溴化亞銅加熱即可應(yīng)用鹵化亞銅將重氮鹽取代的反應(yīng)稱為

Sandmeyer

反應(yīng)。CuClCuBr17-128(68-71%)NH2NO22.CuCl,加熱1.NaNO2,HCl,H2O,0-5°CClNO2示例17-129(89-95%)2.CuBr,加熱1.NaNO2,HBr,H2O,0-10°CNH2ClBrCl示例17-130芳腈的制備ArNN+ArCN將重氮鹽與氰化亞銅加熱就生成芳腈這是Sandmeyer

反應(yīng)的另一形式。CuCN17-131(64-70%)2.CuCN,加熱1.NaNO2,HCl,H2O,0°CNH2CH3CNCH3示例17-132重氮鹽轉(zhuǎn)化為芳烴—還原性脫氨ArNN+ArH次磷酸(H3PO2)還原重氮鹽轉(zhuǎn)化為芳烴;乙醇也可以用作還原劑，該反應(yīng)稱為還原性脫氨。H3PO217-133(70-75%)NaNO2,H2SO4,H3PO2NH2CH3CH3示例17-134芳基重氮鹽在合成中的應(yīng)用能夠在芳環(huán)上引入取代基如

OH,F,I

和CN

能夠制備單純利用定位效應(yīng)難以合成的取代產(chǎn)物17-135NH2BrBrBr(74-77%)NaNO2,H2SO4,

H2O,CH3CH2OHNH2Br2H2O(100%)BrBrBr示例17-136示例17-137重氮鹽是弱的親電試劑能夠與強(qiáng)活化的芳香化合物發(fā)生親電取代反應(yīng)ArNN+Ar'H+ArNNAr'偶氮化合物Ar’必須含有強(qiáng)的推電子基團(tuán)如OH,OR和NR2等芳基重氮化合物的偶聯(lián)反應(yīng)17-138芳基重氮化合物的偶聯(lián)反應(yīng)17-139示例17-140示例17-