－授體/－受體配體

過(guò)渡金屬的烯烴基和芳基化合物

含有上述結(jié)構(gòu)基團(tuán)的配合物位于含有純粹－授體配體的配合物(過(guò)渡金屬烷基化合物)與另一大類型－授體/－受體配體配合物(配體＝CO，有機(jī)膦等)之間。雖然烯基，炔基和芳基配體具有空*軌道，從原則上說(shuō)適于與占有的d軌道相互作用，但從結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)來(lái)看，M－C鍵只有很少的雙鍵特征。如果M－C原子間距短于單鍵共價(jià)半徑之和，那么說(shuō)明它們之間的成鍵有部分鍵成份。下列鉑配合物的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)說(shuō)明了這一點(diǎn)：

在上面所述3個(gè)化合物中，Pt－C原子間距都并不比PtII和C(對(duì)應(yīng)的雜化狀態(tài))的共價(jià)半徑之和短多少。所以它們并不能顯示出在Pt和C之間存在鍵合。如果有相當(dāng)程度的Pt(d)C(p*)反饋鍵合，那么預(yù)計(jì)C－C鍵會(huì)伸長(zhǎng)，然而并沒(méi)有觀察到這一現(xiàn)象。

除了前述的一般制備方法以外，過(guò)渡金屬－鍵乙烯基化合物還可通過(guò)2－炔烴基化合物與HX(X＝鹵素)的氧化加成反應(yīng)制備：

此例反應(yīng)中得到了順式產(chǎn)物，這可能說(shuō)明先發(fā)生了金屬的質(zhì)子化反應(yīng)。過(guò)渡金屬－鍵烯烴基配合物也可通過(guò)親核試劑與炔烴基配合物陽(yáng)離子的加成反應(yīng)制備。得到的反式加成產(chǎn)物說(shuō)明親核試劑的進(jìn)攻發(fā)生在炔基配體未配位的一邊：

乙烯基基團(tuán)有時(shí)可作為雙齒/－橋基配體，同時(shí)雙鍵不受－配位作用的影響：

過(guò)渡金屬芳基配合物并不比類似的烷基配合物更穩(wěn)定。TiPh4在高于0℃時(shí)，即分解產(chǎn)生TiPh2和聯(lián)二苯。

過(guò)渡金屬炔烴基配合物:過(guò)渡金屬炔基配合物可認(rèn)為是含有與CO、CN和N2同為等電子體的，配體HCC的配合物。金屬炔基配合物在化學(xué)計(jì)量、顏色和磁性方面，與相應(yīng)的氰基化合物密切相關(guān)。炔基配體也被看作為類鹵素(pseudohalide)配體，因?yàn)樗鼈兣c鹵素配體在配合物的形成及沉淀反應(yīng)的行為上很相似。所以，過(guò)渡金屬炔基配合物常認(rèn)為是屬于經(jīng)典配位化學(xué)領(lǐng)域，而不是有機(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域。

與CN－和CO不同，炔基配合物具有很強(qiáng)的堿性；因此易水解。它們的制備需要在非水溶劑(如液氨中)進(jìn)行：

炔基配合物一般爆炸性很強(qiáng)，它的熱穩(wěn)定性按(ArC2)nM>(HC2)nM>(RC2)nM次序降低。金屬CuI,AgI,AuI的中性炔基多聚物有較好的水解穩(wěn)定性，并且沒(méi)有單體炔基配合物的爆炸性強(qiáng)：

Cu原子與鄰近炔烴基的額外相互作用使Cu的配位數(shù)達(dá)到3(炔烴基視作2－配體)。過(guò)渡金屬卡賓(carbene)配合物

一般稱含有金屬－碳雙鍵的配合物為金屬卡賓配合物。如果沒(méi)有雜原子與卡賓碳原子相連，那么它們被稱為金屬－亞烷基配合物。有時(shí)也使用名稱“Fisher卡賓配合物”(雜原子取代)和“Schrock雜原子配合物”(C、H原子取代)。第一個(gè)卡賓配合物和第一個(gè)carbyne配合物分別于1964和1974年合成出來(lái)。從此以后，卡賓類配合物發(fā)展成為有機(jī)金屬化學(xué)中一個(gè)重要分支。卡賓配合物在烯烴置換反應(yīng)(olefinmetathesis)過(guò)程中所擔(dān)當(dāng)?shù)闹虚g物的角色，在其相關(guān)領(lǐng)域中起著重要作用。

卡賓配合物的制備

1.烷基鋰與M－CO的加成反應(yīng)

2.異氰化合物與ROH的加成反應(yīng)

3.富電子烯烴的反應(yīng)

4.金屬羰基化合物與雙取代二氯化合物

5.自由卡賓的截止反應(yīng)：

6.M－烷基基團(tuán)的－脫質(zhì)子化反應(yīng)：

7.M－烷基基團(tuán)的脫氫反應(yīng)：

結(jié)構(gòu)與成鍵:a，b和c三種共振形式的貢獻(xiàn)取決于卡賓碳原子上取代基M，X和R的－授體的性質(zhì)。從各種不同卡賓配合物的結(jié)構(gòu)研究中，可以歸納出以下特征：

卡賓的配位結(jié)構(gòu)為三角平面，碳原子雜化形式近似為sp2。

M－C(卡賓)鍵長(zhǎng)明顯短于M－C單鍵，但長(zhǎng)于金屬羰基配合物中的M－C鍵長(zhǎng)。這點(diǎn)反映出共振式b[M(d)C(p)]的重要作用。

C－X(X＝雜原子)鍵長(zhǎng)比單鍵的要短。這表明了共振式c[C(p)X(p)]的貢獻(xiàn)。

過(guò)渡金屬卡賓配合物的反應(yīng)

由于卡賓碳原子的空軌道可以通過(guò)－相互作用被雜原子孤對(duì)電子或金屬M(fèi)被占d軌道所填充，所以相對(duì)穩(wěn)定。但是，卡賓碳原子仍然顯示親電特性，和多種親核試劑(如烷基鋰試劑)發(fā)生反應(yīng)，形成其它卡賓配合物。

鄰近甲基基團(tuán)的酸性顯著提高：

卡賓配合物一般來(lái)說(shuō)不是一個(gè)好的自由卡賓源。但在一些特定情況下可用來(lái)作為卡賓轉(zhuǎn)移試劑。下列的手性卡賓配合物與二乙基富馬酸酯反應(yīng)，通過(guò)手性轉(zhuǎn)移，生成具有光學(xué)活性的環(huán)丙烷。反應(yīng)可能首先失去一個(gè)CO而使烯烴占據(jù)配位空缺。分子間的環(huán)化加成形成一個(gè)包含金屬原子的環(huán)丁烷中間體，最后得到產(chǎn)物。

卡賓配合物在有機(jī)合成中的進(jìn)一步應(yīng)用是它們與炔烴的反應(yīng)。和有機(jī)羰基衍生物一樣，卡賓配合物可進(jìn)行一類Wittig反應(yīng)：

比較：

用等瓣相似原理可以理解以上兩反應(yīng)的相似性:亞烷基配合物不再有雜原子的穩(wěn)定作用，表現(xiàn)得更為活潑。它們基本上是由處于高氧化態(tài)的過(guò)渡金屬原子與弱的－受體配體結(jié)合而成。在這些配合物中，亞烷基碳原子顯親核性，可與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)：

亞烷基配合物因此可象金屬葉立德(metalylides)一樣反應(yīng)：

比較：

與之相類似的一個(gè)有用的制備反應(yīng)是Tebbe's試劑的反應(yīng)：

這個(gè)反應(yīng)中，實(shí)際上的亞甲基轉(zhuǎn)移試劑是由Tebbe's試劑失去Me2AlCl而形成的Cp2Ti=CH2。Wittig試劑不適用于這個(gè)從酯到乙烯基酯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

多重雙鍵的卡賓配合物可由原位(insitu)生成的－炔基配合物的質(zhì)子化或烷基化而形成：

過(guò)渡金屬Carbyne配合物

制備:1.首例這類配合物是在偶然的機(jī)會(huì)得到的(E.O.Fischer,1973)：

取代的結(jié)果總是發(fā)生在卡賓配體的反位(trans)羰基上。

2.卡賓配體的－去質(zhì)子化反應(yīng)，僅限于高氧化態(tài)的前過(guò)渡金屬化合物：

一個(gè)相關(guān)反應(yīng)是－H消去反應(yīng)，反應(yīng)中配位卡賓碳原子上的一個(gè)H原子轉(zhuǎn)移到金屬M(fèi)上：

3.Hexa(tbutoxy)ditungsten在溫和的反應(yīng)條件下，與炔烴發(fā)生金屬化反應(yīng)，也可得到過(guò)渡金屬炔基配合物：

R=烷基

4.用有機(jī)鋰化合物處理具有反應(yīng)性的二氯卡賓：

結(jié)構(gòu)與成鍵

Carbyne配合物的M－C鍵長(zhǎng)要比羰基配合物中M－C鍵長(zhǎng)短。MCR的鍵軸為直線型或接近直線型的。

Carbyne配合物中的M－C鍵可看作由一個(gè)－受體成鍵和兩個(gè)－授體反饋鍵結(jié)合而成。

象卡賓配合物一樣，富電子雜原子的取代可增加carbyne配合物的穩(wěn)定性。

配體RC不僅可與一個(gè)金屬形成三重鍵，也可與三個(gè)金屬原子形成三個(gè)單鍵，以此在過(guò)渡金屬原子簇中形成三重橋基基團(tuán)，3－alkylidyne。金屬羰基配合物

過(guò)渡金屬羰基配合物屬所知最早的有機(jī)金屬化合物中的一類。它們是合成其它低價(jià)金屬配合物，特別是原子簇的常用原料。羰基配體不僅可被許許多多其它配體所取代，而且未被取代的羰基還能穩(wěn)定化合物分子

制備1.金屬＋CO

2.金屬鹽＋還原劑＋CO

結(jié)構(gòu)和性質(zhì)羰基橋聯(lián)的變化形式

CO配體的三種主要配位模式是：

CO作為雙橋基配體十分常見，特別是在多核原子簇化合物中；它們幾乎總伴隨著金屬－金屬鍵而出現(xiàn)：

CO橋常成對(duì)出現(xiàn)，并能與非橋聯(lián)模式處于動(dòng)態(tài)平衡之中。例如，Co2(CO)8的溶液至少含有兩種異構(gòu)體：

較大的金屬原子傾向形成非橋聯(lián)的結(jié)構(gòu)模式(比較Fe2(CO)9和Os2(CO)9，或Fe3(CO)12和Os3(CO)12的結(jié)構(gòu))。這可能是由于較大金屬原子的M—M金屬鍵距與羰基橋的MCM鍵角之間不相匹配。除對(duì)稱的羰基橋外，有時(shí)還會(huì)遇到不對(duì)稱的亞橋聯(lián)(semibridging)的2CO基團(tuán)。可把它們看作是端羰基和橋羰基的中間配位模式：

金屬羰基化合物的主要反應(yīng)類型取代反應(yīng)

在光和熱的作用下，羰基都可以被其它配體(Lewis堿，烯烴，芳烴)取代。這是合成低價(jià)態(tài)金屬配合物的一般方法。羰基很少能夠被完全取代。 一個(gè)常用的方法是在合成時(shí)先引入一個(gè)與金屬鍵合活潑的配體。繼而在溫和的反應(yīng)條件下，這個(gè)中間引入的配體再被其它配體取代：

親核試劑與CO的加成反應(yīng)

形成卡賓配合物

形成羰基金屬化合物

形成醛基配合物：

歧化反應(yīng)

反應(yīng)開始時(shí)Co2(CO)8反應(yīng)結(jié)束時(shí)tBuC5H5Co(CO)2tBuC5H4CoI2(CO)，－授體/－受體配體

－配合物能夠利用具有－對(duì)稱性的配體軌道，而使配體L和中心原子M之間發(fā)生授受相互作用。－配合物的配體與金屬的成鍵總包含有LM的－受體成份；LM授體的貢獻(xiàn)則因配體的不同，而具有－對(duì)稱性(單烯烴)或兼具－和－對(duì)稱性。

烯烴配合物

過(guò)渡金屬烯烴類配合物種類范圍很廣。這些配合物在有機(jī)過(guò)渡金屬化合物催化的反應(yīng)中有十分重要的作用，如：加氫反應(yīng)，聚合反應(yīng)，環(huán)化反應(yīng)，氫甲醛化反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)等等。

制備：1取代反應(yīng)

1827年，Zeise煮沸加入PtCl4的乙醇，首先制備了這個(gè)化合物。1868年，Birnbaum報(bào)道了通過(guò)乙烯制備的方法。用SnCl2作催化劑，乙烯壓力為1bar時(shí)，此反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)即可完成。

配體的熱取代反應(yīng)(Reihlen,1930)：

在較低的溫度下，發(fā)生配體的光化學(xué)取代反應(yīng)(E.O.Fischer,1960)：

金屬誘發(fā)的異構(gòu)化反應(yīng)(Birch,1968):

配位不飽和的配合物能與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，而其它配體不被取代：2金屬鹽＋烯烴＋還原劑

三乙烯鉑只在C2H4氣氛下才穩(wěn)定。

這一反應(yīng)類型的一個(gè)特殊變例是茂金屬化合物的還原裂解：

CpCo(C2H4)2是一個(gè)非常有用的CpCo半夾心結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)移試劑。

這個(gè)反應(yīng)中的Rh(III)被過(guò)量的乙烯所還原。

3丁二烯鎂的丁二烯轉(zhuǎn)移反應(yīng)

這個(gè)反應(yīng)也適用于其它過(guò)渡金屬氯化物。

4金屬－配體蒸汽共凝聚反應(yīng)

共凝聚法(有時(shí)也稱“金屬蒸汽合成法”)是將金屬蒸汽和氣相配體共同冷凝在冷的表面或具有較低蒸汽壓的配體溶液中。升至室溫時(shí)，形成金屬配合物，并伴隨金屬的聚集(aggregation)。目前，對(duì)許多基本的有機(jī)金屬化合物來(lái)說(shuō)，共凝聚技術(shù)是唯一可行的合成路線。這種方法的缺點(diǎn)是通常產(chǎn)率較低，且需要大量的冷卻劑。

5共軛烯烴配合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)

象此類的親核加成反應(yīng)一般同時(shí)具有區(qū)域(regio)和立體(stereo)選擇性；親核試劑從金屬的反位進(jìn)攻。

6烷基配合物的脫氫反應(yīng)

單烯烴配合物的結(jié)構(gòu)與成鍵

金屬－配合物最簡(jiǎn)單的模型是單烯烴與過(guò)渡金屬的配位。就授－受體的協(xié)同效應(yīng)而言，定性地來(lái)看，它們的成鍵是和M－CO單元一樣的。

授體成份(從配體的角度)指乙烯充滿的－成鍵軌道與金屬空軌道的相互作用，受體成份則指填充的金屬軌道與乙烯的空*－反鍵軌道的相互作用。 因此，形成烯烴配合物的趨勢(shì)也受金屬的－受體/－授體特性的控制。

M烯烴授體和M烯烴受體作用都會(huì)削弱配體內(nèi)C－C鍵。根據(jù)配體軌道L()和L(*)的相位關(guān)系，從原理上可以理解這種削弱作用，自由的與配位的乙烯配體之間振動(dòng)頻率C=C的比較則進(jìn)一步給出了證明：

反映在結(jié)構(gòu)方面的重要一點(diǎn)是，烯烴與過(guò)渡金屬原子的配位使自身失去了平面性。對(duì)于取代的乙烯C2X4，這種畸變隨取代基X電負(fù)性的增加而增大。

K[PtCl3(C2H4)]結(jié)構(gòu)(中子衍射)

C－C鍵長(zhǎng)為137pm，和未配位烯烴C－C鍵長(zhǎng)相近(135pm)。烯烴取向垂直于PtCl3平面。與烯烴相對(duì)的Cl－Pt鍵長(zhǎng)稍有增加。原子H(1)H(4)，C(1)和C(2)不處于同一平面。CH2之間二面角為146。

(C5H5)Rh(C2H4)(C2F4)結(jié)構(gòu)(X－射線衍射)

和C2H4相比，C2F4的碳原子與金屬相距更近。C2H4中CH2間二面角為138；C2F4中CF2間二面角為106。

(2－烯烴)M單元與環(huán)氧乙烷之間有一定的結(jié)構(gòu)相似性，稱前者為金屬環(huán)丙烷自然合理：

非共軛烯烴配合物的反應(yīng)

這類配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性受配位烯烴性質(zhì)的影響很大：

拉電子取代基增加其穩(wěn)定性，給電子取代基反之

在有順－反異構(gòu)可能性的情況下，更穩(wěn)定的配合物總是由順式－烯烴形成的

具有環(huán)張力的(ringstrained)環(huán)烯烴，象環(huán)丙烯，反式－環(huán)辛烯等，它們形成的配合物呈現(xiàn)驚人的穩(wěn)定性

由于螯合效應(yīng)的結(jié)果，如果孤立烯烴是碳環(huán)的一部分，同時(shí)碳環(huán)的幾何構(gòu)型有利，那么它們形成的配合物也表現(xiàn)出特別高的穩(wěn)定性：

單烯烴配合物最特征的反應(yīng)是配體的取代反應(yīng)，很多情況下溫和的反應(yīng)條件即可發(fā)生。這為合成熱穩(wěn)定性低的金屬配合物提供了重要方法：

從合成的角度考察一些金屬－烯烴配合物與親核試劑的反應(yīng)行為也非常有趣。二聚(烯烴鈀氯化物)的這類反應(yīng)已有了充分研究：

炔烴配合物

炔烴有機(jī)金屬化學(xué)的重要方面表現(xiàn)在炔烴的環(huán)化多聚以及它們與金屬羰基化合物令人眼花繚亂的各式產(chǎn)物。這主要?dú)w結(jié)以下原因：

炔烴能象兩個(gè)正交的烯烴單元那樣配位

形式上炔烴能夠占據(jù)1或2個(gè)(3或4個(gè))配位位置。不同配位形式的歸屬與鍵的類型密切聯(lián)系：

炔烴配體能夠配合而具有二聚或三聚的形式

炔烴的多聚化(oligomerization)能夠?qū)Ⅳ驶?或金屬原子納入其中

炔烴作為形式上的單－或雙－齒配體：

與過(guò)渡金屬配位的炔烴中的C－C鍵長(zhǎng)幾乎在能從d(CC)自由＝120pm到d(C=C)自由=134pm之間取任意值。在這里要注意d(CC)配位，CCR鍵角和伸縮頻率CC(CC，自由＝2190－2260cm1，依取代基而定)的相關(guān)性。事實(shí)上，把(PPh3)2Pt(Ph2C2)看作是一個(gè)金屬環(huán)丙烷倒是恰當(dāng)，因?yàn)樾问缴先矡N占據(jù)了兩個(gè)配位位置。

和烯烴配合物一樣，當(dāng)XCCX的取代基X的拉電子性增大，炔烴配合物的穩(wěn)定性增加。所以，在未配位狀態(tài)下具有高爆性的鹵素取代炔烴，形成配合物以后能夠變得穩(wěn)定：

這個(gè)例子表明炔烴也能夠與處在高氧化態(tài)的過(guò)渡金屬配位。這類配合物也許能幫助我們了解WCl6對(duì)炔烴的催化聚合。

甚至作為自由分子不穩(wěn)定的環(huán)己炔，都可以與金屬配位的形式得到。炔烴經(jīng)過(guò)配合而產(chǎn)生的與線性的偏離，在此降低了環(huán)的張力，起到了穩(wěn)定的作用：

值得一提的是，作為自由分子也不穩(wěn)定的苯炔的配位：

最近發(fā)現(xiàn)，與兩個(gè)Ni(0)中心原子配位，甚而能穩(wěn)定苯二炔。結(jié)構(gòu)參數(shù)表明這個(gè)不同尋常的配合物分子的電子幾乎定域在配位的碳原子上：

炔烴作為橋聯(lián)配體

炔烴與Co2(CO)8單元的配位，大大降低了CC三重鍵的反應(yīng)性，使反應(yīng)選擇性地發(fā)生在炔烴的官能團(tuán)上：

通過(guò)氧化去配(oxidativedecomplexation)釋放自由的炔烴。

(炔烴)Co2(CO)8配合物另一個(gè)有趣的反應(yīng)是2alkyne

3alkylidyne的轉(zhuǎn)化：

炔烴的多聚反應(yīng)

炔烴與金屬化合物的反應(yīng)可以產(chǎn)生2－，3－或4－聚的有機(jī)配體。但并不是在所有情況下都能形成孤立的金屬配合物分子。炔烴與鈀鹽反應(yīng)，生成炔烴配合物及苯的衍生物，同時(shí)則還有環(huán)丁二烯的配合物：

一些有機(jī)鈷的配合物證明也適于炔烴的環(huán)化三聚，在個(gè)別情況下，能分離出芳烴的配合物：

更重要的是鈷催化的炔烴與腈的共3－聚反應(yīng)(cotrimerization)。Bonnemann把這一反應(yīng)用來(lái)合成各種吡啶，而Vollhardt則側(cè)重同環(huán)(homocyclic)體系的合成：

催化炔烴環(huán)化四聚形成環(huán)辛四烯衍生物的最佳催化劑是活潑的Ni(II)配合物，象Ni(acac)2或Ni(CN)2。這個(gè)反應(yīng)成為環(huán)辛四烯工業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)。環(huán)化多聚也可同時(shí)納入一個(gè)或多個(gè)CO分子：

在可能出現(xiàn)的產(chǎn)物中有二聚的配合物，其中一個(gè)Fe(CO)3單元與－鍵鍵合，而另一個(gè)則成為金屬環(huán)戊二烯(metallacyclopentadiene,ferrole)的一部分:

與此相關(guān)的一個(gè)反應(yīng)是PausonKhand反應(yīng)。以Co2(CO)8為催化劑，炔烴，烯烴和CO一步反應(yīng)即可生成取代的環(huán)戊酮：

然而，大多數(shù)情況下，在反應(yīng)中先將(炔烴)Co2(CO)8配合物分離出來(lái)，再將其計(jì)量地加入到烯烴中去以完成反應(yīng)。PausonKhand反應(yīng)具有很高的區(qū)域和立體選擇性。

雜炔烴配合物(heteroalkynecomplexes)

和雜烯烴R2C=E(E=S,Se,Te)對(duì)應(yīng)，雜炔烴RCE(E=P,As,Sb)也具－配體的功能：

由于Pt到配體的反饋鍵作用，這種配位方式導(dǎo)致C－P鍵距大為增長(zhǎng)：從154pm(自由)增長(zhǎng)到167pm(2－鍵合)。膦炔烴還演示了有名的炔烴橋聯(lián)模式：

膦炔烴這種邊配方式與腈的很不相同；腈常為端配方式，而邊配極少見。最近有一例膦炔烴通過(guò)磷原子端配的報(bào)道：

烯丙基和多烯基配合物

具有奇數(shù)碳原子的不飽和烴CnHn2，可看作是擁有奇數(shù)－電子的中性配體，或者是含有偶數(shù)價(jià)電子的陰離子或陽(yáng)離子配體：

中性自由基反應(yīng)活性非常高，以Li,K或Mg鹽形式存在的陰離子自由基卻是穩(wěn)定的并可表征，雖然它們?nèi)詫?duì)空氣和水敏感。在它們的過(guò)渡金屬配合物中，烯丙基和多烯基單元表現(xiàn)較為惰性。

只有二元烯丙基配合物比較活潑；它們的有機(jī)配體趨向二聚而析出金屬，因此成為催化循環(huán)圈中重要的中間體。就鍵合和反應(yīng)性而言，多烯基和多烯烴配合物之間沒(méi)有根本的區(qū)別。實(shí)際上，它們的合成與反應(yīng)性的一個(gè)很重要方面就是它們之間的相互轉(zhuǎn)化。

第一例3－烯丙基金屬配合物的合成和精確描述來(lái)自Smidt和Hafner(1959年)，他們通過(guò)氯化鈀與烯丙醇的反應(yīng)制備了[(C3H5)PdCl]2。從此，(3－烯丙基)M結(jié)構(gòu)單元開始廣泛出現(xiàn)在過(guò)渡金屬配合物中。因此它們的制備方法也是多種多樣：

(烯丙基)－對(duì)X－的取代

－烯丙基(1)－烯丙基(3)的重排

－烯烴(2或4)－烯丙基(3)的轉(zhuǎn)化

1金屬鹽＋主族元素有機(jī)金屬化合物

2羰基金屬鹽＋烯丙基鹵化物；金屬羰基化合物＋烯丙基鹵化物

3金屬氫化物＋雙烯烴

這個(gè)反應(yīng)是通過(guò)丁二烯的1,4加成引發(fā)的。

4金屬鹽＋烯烴＋堿

Trost提出了此反應(yīng)的機(jī)理：

5金屬鹽＋烯丙基鹵化物

62烯丙基醇3烯丙基的轉(zhuǎn)化

7烯烴配合物的親電或親核加成

8配合物與過(guò)量電子的加氫反應(yīng)

9Allene的二聚

有機(jī)金屬催化化學(xué)

過(guò)渡金屬配合物在催化反應(yīng)中的作用模型:

反應(yīng)物與過(guò)渡金屬的配位作用將反應(yīng)物之間距離拉近，從而促使反應(yīng)的發(fā)生(如炔烴的成環(huán)聚合反應(yīng))

通過(guò)反應(yīng)物與過(guò)渡金屬的配位作用，為以后的反應(yīng)提供活化的反應(yīng)物分子

有機(jī)底物與過(guò)渡金屬的配位作用使親核試劑易于進(jìn)攻

因此，催化活性體系必須具有配位空位(vacantcoordinationsites)，或者在最初的離解步驟中產(chǎn)生這樣的空位。

非均相催化(heterogeneouscatalysis)

非均相催化的配位空位位于相的界面上(如：固/液，固/氣界面)，就是說(shuō)只有表面的原子才具有催化活性。非均相催化劑的很大優(yōu)點(diǎn)是容易再生；不足之處有特適性(specificity)較差，反應(yīng)溫度較高以及機(jī)理研究的困難性。均相催化(Homogeneouscatalysis)

變換不同的配體可精細(xì)調(diào)變催化劑，而且它們能被重復(fù)合成；催化劑因此獲得較高的專適性，并能在較低的溫度下進(jìn)行催化。配合物催化劑不止在一種配位數(shù)下穩(wěn)定，并且通過(guò)精細(xì)調(diào)整化學(xué)鍵的強(qiáng)度(變換配體)，能夠選擇性地“持住”底物分子，但又不至太緊。 位于過(guò)渡序列末端的金屬(Md8,d10)更易處于配位不飽和的狀態(tài)。因此，那些在均相催化中起重要作用的配合物均含有“后過(guò)渡金屬”Ru,Co,Rh,Ni,Pd和Pt。

均相催化的機(jī)理要比非均相容易研究得多；均相催化劑的再生問(wèn)題卻讓人頭疼。一種解決的方法是將均相活性的配合物接到高分子載體上：

負(fù)載化Wilkinson’s催化劑

另外一種已經(jīng)在工業(yè)上使用的方法是在液/液雙相中進(jìn)行催化反應(yīng)。其中以tris(metasulfonato)triphenylphosphane為配體，使催化劑具有水溶性。催化劑能夠從有機(jī)產(chǎn)物定量地回收。

環(huán)化反應(yīng)

前面已經(jīng)提到，Reppe發(fā)現(xiàn)炔烴的催化環(huán)化可生成環(huán)辛四烯：

單取代的炔烴生成四取代的環(huán)辛四烯衍生物，而二取代的炔烴則不反應(yīng)。PPh3(與Ni的量比為1:1)存在下，Ni上的一個(gè)配位位置被阻塞，生成苯而不是環(huán)辛四烯。

多聚與高分子聚合反應(yīng)

由bis(3C3H5)Ni引發(fā)的丁二烯環(huán)化三聚成環(huán)十二三烯的反應(yīng)，是最早被細(xì)致研究其機(jī)理的有機(jī)金屬催化反應(yīng)之一

上反應(yīng)循環(huán)中類型2的配合物，如以一個(gè)膦配體替代2C4H6，即可導(dǎo)致丁二烯的環(huán)化二聚，形成1,5環(huán)辛二烯(COD)；COD是個(gè)經(jīng)常用到的環(huán)烯烴螯合配體：

催化丁二烯的環(huán)化三聚的另一條路線則生成了cis,trans,trans1,5,9cyclododecatriene(10,000t/a,Chem.WerkHuls)；它進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成dodecane1,12dicarboxylicacid，聚酰胺的一種原料：

烯烴的高分子聚合反應(yīng)

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：

與脫氫鋁反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)：

限制了線性聚合物的鏈長(zhǎng)度最大不過(guò)C200。在大量的旨在提高分子鏈長(zhǎng)度的系統(tǒng)研究中，不期然發(fā)現(xiàn)使用Zr(acac)4和AlEt3可得到聚合程度高的產(chǎn)物。

不久又發(fā)現(xiàn)TiCl4/AlEt3是個(gè)非常有效的催化體系，可以在低至1bar的壓力下進(jìn)行乙烯的高分子聚合(常壓聚乙烯，K.Ziegler,1955):高密度聚乙烯(0.955-0.970)，支化少，高結(jié)晶度(90%)，強(qiáng)度大，熔點(diǎn)(125-135°C)，用作絕緣材料。低密度聚乙烯(0.92)，支化多，熔點(diǎn)范圍寬。高壓(2000atm)下由自由基引發(fā)的乙烯聚合制得的多支鏈聚合物。由于得到的低壓聚丙烯具有立體規(guī)整的全同結(jié)構(gòu)，因此它擁有出色的材料物性，如密度高，堅(jiān)硬，拉張強(qiáng)度大。等軌度須>96%才可制成纖維。聚丙烯工業(yè)上只能采用配位催化聚合得到。G.Natta將Ziegler催化劑用之于丙烯聚合，并在高分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)和本體性質(zhì)之間架立了橋梁：

只有釩化合物能催化乙烯-丙烯共聚合，得到均勻的乙丙共聚物。

V(acac)3,VOCl3,VCl4,Al(C2H5)2Cl

異戊二烯的配位催化聚合:

固特異(美國(guó))TiCl4-Al(i-C4H9)396.5(cis-1,4)0(trans-1,4)3.5(3,4)

殼牌(美國(guó))C4H9Li

92.035

中國(guó)Ln(naph)3-Al2Et3Cl3-Al(i-C4H9)39406.0同一稀土催化劑可以使丁二烯和異戊二烯都得到高順式聚合物，這在配位催化劑中是獨(dú)一無(wú)二的，此外，稀土催化劑可以引發(fā)丁二烯和異戊二烯共聚合，戊二烯、乙烯聚合。聚合機(jī)理：配位催化劑的性質(zhì)：1。配位陰離子聚合催化劑（Natta），配位指單體在參加鏈增長(zhǎng)之前必須與過(guò)渡金屬配位。陰離子指過(guò)渡金屬-碳鍵的極性電負(fù)性部分偏向碳原子一邊。2。配位催化劑的電性質(zhì)介于陽(yáng)離子和陰離子之間，隨聚合條件的的不同會(huì)發(fā)生變化。如：BuLi在烴類溶劑中為配位催化劑，能得到順式含量為92%的聚異戊二烯；而在THF中，顯示為典型的陰離子催化劑，得不到立體有規(guī)聚合物。3。配位催化劑通常用烴類作聚合溶劑，陽(yáng)離子催化劑要在偶極矩較大的鹵代烷中才能顯示出更好的效果，陰離子催化劑則需要四氫呋喃、液氨等給電子試劑作聚合溶劑。4。配位催化劑可以催化乙烯和丙烯聚合，而離子型催化劑做不到。陽(yáng)離子催化劑能使具有推電子基團(tuán)的單體聚合，如異丁烯、乙烯基醚。陰離子催化劑能使具有吸電子基團(tuán)的單體聚合，如硝基乙烯、丙烯腈。苯基既具有推電子能力又具有吸電子能力，因而苯乙烯可以為各種催化劑催化聚合。配位催化劑的結(jié)構(gòu)：1。主催化劑為過(guò)渡金屬氯化物、烷氧化物，如TiCl4,Ti(OR)4,VOCl3等，TiCl4最常用。助催化劑為烷基鋁化合物，活性順序：(C2H5)3Al,(i-C4H9)3Al>(C2H5)2AlCl>(C2H5)2AlCl-(C2H5)AlCl2。2。3。β-TiCl3的線型結(jié)構(gòu)：活性中心位于兩端的鈦原子上。A,配位，B,烷基化，(CH3CH2)3AlA,配位，B,烷基化，(CH3CH2)3Al催化劑的活化：1）β-TiCl3的乙基化作用2）β-TiCl3的乙基化作用載體催化劑：催化效率由1-2kg聚乙烯/gTi提高到100kg/gTi。1）TiCl4和MgCl2混合研磨成細(xì)粉2）MgCl2于過(guò)量TiCl4中140°C下回流，汽油洗去游離的TiCl4作用：1)使TiCl4分子盡可能多的分散在MgCl2顆粒表面，使之一旦與(C2H5)3Al反應(yīng)時(shí)，生成的β-TiCl3線型結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度盡可能的減短，且盡可能地不互相平行束縛在一起，增加兩端活性鈦原子的數(shù)目(1%增加到80-90%)。2）由于Al,Mg和Ti的原子半徑相近，Ti與Mg之間能形成缺電子鍵（三中心鍵）的碳橋或氯橋，通過(guò)這種結(jié)合，增加Ti原子電子云密度，減弱了Ti–C2H5鍵的強(qiáng)度，使之容易移位，并增加了活性中心Ti的帶有獨(dú)電子的dyz軌道向乙烯分子反鍵π軌道的配位能力，提高Ti原子的鏈增長(zhǎng)活性。雖然已有關(guān)于ZieglerNatta聚合—特別是區(qū)域定向性(regiospecificity)—機(jī)理的可能想法，但只有很少的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)證實(shí)。反應(yīng)是一非均相催化過(guò)程，其中的催化活性物種認(rèn)為是表面被烷基化的織狀TiCl3：

鏈增長(zhǎng)(ChainPropagation)

鏈終止(ChainTermination)

乙烯配位聚合機(jī)理：鏈開始和鏈增長(zhǎng)1）單金屬活性中心配位聚合機(jī)理：鏈開始：配位移位、插入鏈增長(zhǎng)2）雙金屬活性中心配位聚合機(jī)理：鏈開始：配位移位、插入鏈增長(zhǎng)3）鏈轉(zhuǎn)移：向單體轉(zhuǎn)移向烷基鋁轉(zhuǎn)移向氫分子轉(zhuǎn)移（分子量調(diào)節(jié)劑）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移4）鏈終止：醇、酸、胺和水等含活潑氫的化合物是配位催化反應(yīng)的終止劑。丙烯的聚合機(jī)理相似。雙烯烴聚合機(jī)理：

π–烯丙基機(jī)理順式鏈節(jié)反式鏈節(jié)單體–金屬配位機(jī)理：順式配位，1,4插入得到順-1,4-聚丁二烯反式配位，1,4插入得到反-1,4-聚丁二烯反式配位，1,2插入得到1,2-聚丁二烯Cp2TiCl2/AlCl3復(fù)合體系所形成的物種可作為均相催化劑催化乙烯聚合，這一最初由Natta觀察到的現(xiàn)象最近得到重新審視。其中具有特別意義的發(fā)現(xiàn)是，由手性鹵化茂鋯和甲基鋁氧烷所產(chǎn)生的催化劑，均相催化烯烴的全同聚合(Brintzinger,Kaminsky,1985):

單一陽(yáng)離子活性中心，分子量分布較窄，超高活性。不飽和分子的異構(gòu)化

組成為L(zhǎng)nMH或復(fù)合型(R3P)2NiCl2+H2的催化劑，能夠加速到熱力學(xué)更穩(wěn)定分子的重排，就是說(shuō)它們能夠催化(端--內(nèi))烯烴和(孤立--共軛)烯烴的轉(zhuǎn)化。關(guān)鍵步驟是：

經(jīng)過(guò)依Markovnikov規(guī)則(H加在含氫原子最多的碳原子上)而進(jìn)行的氫金屬化反應(yīng)，有兩種－消去方式：回到起始產(chǎn)物或形成異構(gòu)產(chǎn)物。這個(gè)循環(huán)加速了(端--內(nèi))烯烴平衡的建立。

這里HCo(CO)3才是真正的催化劑，HCo(CO)4只是前催化劑(precatalyst)。如果使用DCo(CO)4，那么得到的唯一氘代產(chǎn)物是CH2DCH2CHO。這證明了烯烴插入依Markovnikov規(guī)則進(jìn)行。

烯烴的芳基/乙烯基化(Heck反應(yīng))

在Heck反應(yīng)中，乙烯基氫原子被乙烯基，苯基或芳基基團(tuán)所取代。如：

催化劑為Pd0配合物，由Pd(OAc)2,Et3N和PPh3原位(insitu)形成。

R'X到Pd0物種上的氧化加成先生成transR'PdL2X。為防止此中間體通過(guò)－消去而迅速分解，R'X只能是芳基，苯基或乙烯基鹵化物。烯烴插入至Pd－C鍵后，發(fā)生－消去，釋放出取代烯烴。通過(guò)與R3N的計(jì)量反應(yīng)，催化劑PdL2得到再生。

Heck反應(yīng)的應(yīng)用SuzukicouplingStillcoupling烯烴的氧化反應(yīng)(WackerProcess)

乙醛，氯乙烯和乙酸乙烯酯是在商業(yè)上具有重要地位的有機(jī)中間體，可以從乙炔生產(chǎn)。然而，出于經(jīng)濟(jì)上的原因，則十分希望將乙烯轉(zhuǎn)為其它化工原料。一個(gè)世紀(jì)前人們即已知道，鈀的乙烯－氯配合物在水中易分解為金屬鈀和乙醛。經(jīng)過(guò)Cu+/Cu2+離子對(duì)，O2將Pd0重新氧化至PdII，最終把人們引向催化循環(huán)的設(shè)計(jì)(WackerProcess,Jira,1962):

Wacker反應(yīng)的催化循環(huán)歷程機(jī)理：

親核進(jìn)攻(步驟)配位乙烯的是來(lái)自于配位層的OH，而不是外部的H2O。是反應(yīng)速率決定步驟。從根本上講，步驟是一個(gè)羥基鈀化(Oxypalladation，Pd和OH在C=C雙鍵兩端的加成)反應(yīng)。乙醛在最后步驟中，由－羥乙基－配合物轉(zhuǎn)化而成，并不是來(lái)自于乙烯－配合物；此觀點(diǎn)得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支持，因?yàn)樵贒2O中進(jìn)行催化反應(yīng)，最終產(chǎn)物中沒(méi)有氘代醛。－羥乙基Pd配合物形成－羥乙基Pd配合物可能是通過(guò)－H消去和遷移插入反應(yīng)進(jìn)行的。

烯烴氧化反應(yīng)的產(chǎn)物性質(zhì)取決于反應(yīng)的介質(zhì)：烯烴的加氫反應(yīng)

第一個(gè)用作均相溶液加氫催化劑的配合物是(Ph3P)3RhCl(Wilkinsons催化劑)。它在25℃，1bar的壓力下即可催化烯烴，炔烴和其它不飽和分子的加氫反應(yīng)。Halpern(1976)對(duì)這一體系的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳致的研究：

使用特殊的NMR技術(shù)研究推測(cè)，不溶的中間體中膦配體處于順式配位。(PPh3)3RhCl可催化端烯烴和內(nèi)烯烴的加氫，而(PPh3)2Rh(CO)H則具有高選擇性，只催化端烯烴的加氫：

另一種催化劑是形如[L2RhS2]的陽(yáng)離子催化劑，其中S表示像THF或