納米碳酸鈣的制備化工專題實(shí)驗(yàn)2023/2/61實(shí)驗(yàn)導(dǎo)讀

碳酸鈣是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品。由于其具有價(jià)格低、原料廣、無毒無害等顯著優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨、化妝品等行業(yè)，起到增加體積、降低成本的作用，具有極佳的經(jīng)濟(jì)效益。2023/2/62碳酸鈣的分類1、按生產(chǎn)方法：輕質(zhì)碳酸鈣（是將石灰石等原料煅燒生成石灰和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳，然后再通入二氧化碳碳化生成碳酸鈣，最后脫水、干燥和粉碎而制得）和重質(zhì)碳酸鈣（是用機(jī)械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石等而制得）。2、碳酸鈣按平均粒徑又可分為：微粒碳酸鈣d＞5μm、微粉碳酸鈣1μm＜d≤5μm、微細(xì)碳酸鈣0.1μm＜d≤1μm；超細(xì)碳酸鈣0.02μm＜d≤0.1μm；超微細(xì)碳酸鈣d≤0.02μm。2023/2/630.5μm圖3-1紡錘形CaCO3電鏡照片F(xiàn)ig.3-1TEMofspindlenanometerCaCO3

100nm圖3-2立方形納米CaCO3電鏡照片F(xiàn)ig.3-2TEMofcubicnanometerCaCO33、按照晶形可分為：紡錘形、立方形、球形、片狀、針形、棒形等。2023/2/64

143nm圖

3-3鏈狀納米CaCO3電鏡照片F(xiàn)ig.3-3TEMofchainnanometerCaCO3100nm圖3-5片形CaCO3電鏡照片F(xiàn)ig.3-5TEMofflakeCaCO32023/2/65100nm圖3-7球形納米CaCO3電鏡照片F(xiàn)ig.3-7TEMofsphericalnanometerCaCO3100nm圖3-8棒形CaCO3電鏡照片F(xiàn)ig.3-8TEMofvirgulateCaCO32023/2/664、碳酸鈣按照表面處理與否又可分為普通碳酸鈣和活性碳酸鈣。活性碳酸鈣是用表面改性劑對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣或重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性而制得。5、碳酸鈣按照生產(chǎn)工藝及碳化設(shè)備，可分為間歇鼓泡法、噴霧碳化法、噴射吸收法、超重力反應(yīng)結(jié)晶法、超聲空化法和內(nèi)循環(huán)法。

2023/2/67納米碳酸鈣納米碳酸鈣一般指特征維度尺寸在納米數(shù)量級(jí)（1—100nm）的碳酸鈣顆粒[1]，包括了輕質(zhì)碳酸鈣行業(yè)中統(tǒng)稱的超細(xì)碳酸鈣（粒徑0.02—0.1μm）和超微細(xì)碳酸鈣（粒徑≤0.02μm），是一種新型高檔功能性填充材料。它具有納米材料所特有的性能，如體積效應(yīng)、表面效應(yīng)等。普通碳酸鈣用作填料僅起到增容降價(jià)的作用，而納米碳酸鈣不僅可以起到增容降價(jià)的作用，而且用于塑料、橡膠和紙張中，還具有補(bǔ)強(qiáng)作用。因此，納米碳酸鈣的研制、開發(fā)，受到國內(nèi)外的關(guān)注[2-4]。2023/2/68

從發(fā)展情況看，國外生產(chǎn)及市場(chǎng)較為成熟。日本在超細(xì)碳酸鈣的研制、生產(chǎn)、應(yīng)用方面處于國際領(lǐng)先地位，20世紀(jì)20年代日本白石公司已經(jīng)研制出超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品白燕華CC、DD、CDD等產(chǎn)品，50年代日本開始工業(yè)化生產(chǎn)納米碳酸鈣。美國著重于超細(xì)碳酸鈣在造紙和涂料上的應(yīng)用，美國MTI公司已經(jīng)成為國際上最大的輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)商，其中包括多種晶形的納米碳酸鈣產(chǎn)品。英國側(cè)重于高檔涂料應(yīng)用，ICI公司主宰著國際高檔涂料用超細(xì)碳酸鈣市場(chǎng)。2023/2/69

我國從上世紀(jì)80年代開始研制和生產(chǎn)納米碳酸鈣，80年代末實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，由于納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)含量高，國內(nèi)尚未形成規(guī)模，再加上品種少，產(chǎn)量低，生產(chǎn)工藝及設(shè)備落后，質(zhì)量不穩(wěn)定，迄今為止高檔產(chǎn)品仍主要依靠進(jìn)口。目前，國內(nèi)納米碳酸鈣的裝置能力在20000t/a左右，實(shí)際需求量在80000—100000t，國產(chǎn)納米碳酸鈣因產(chǎn)品晶形結(jié)構(gòu)不同及是否活化處理，價(jià)格各異，價(jià)位在2000—6000元/t。由于納米碳酸鈣附加值高（為普通碳酸鈣價(jià)格的10—20倍），且潛在市場(chǎng)廣闊，納米碳酸鈣已成為國內(nèi)科研開發(fā)的熱點(diǎn)，并成為碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展的目標(biāo)

[5—9]。2023/2/610一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

納米技術(shù)是化工材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)新的生長點(diǎn)。由于納米技術(shù)能顯著的改善材料的物理和化學(xué)性能，因而使材料的應(yīng)用領(lǐng)域大大拓展。本實(shí)驗(yàn)以納米碳酸鈣的制備為對(duì)象，初步探討超細(xì)化制備技術(shù)，以達(dá)到以下目的。

1、了解碳酸鈣生產(chǎn)的工藝流程及過程特性；

2、了解碳化過程的特性及pH值和電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化規(guī)律；

3、了解碳酸鈣產(chǎn)品的有關(guān)性能參數(shù)。2023/2/611

二、實(shí)驗(yàn)任務(wù)

1、

測(cè)定碳化過程中pH值和電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化曲線；

2、測(cè)定碳酸鈣產(chǎn)品的性能參數(shù)。

2023/2/612三、實(shí)驗(yàn)原理

Ca(OH)2懸浮液與CO2氣體進(jìn)行碳化反應(yīng)式，其熱化學(xué)方程式可以表示為：

根據(jù)水溶液的電離理論，該碳化反應(yīng)可以按照下列步驟進(jìn)行：

2023/2/613該反應(yīng)體系涉及氣液固三相，包括化學(xué)反應(yīng)、成核及晶體生長三個(gè)步驟，是一個(gè)復(fù)雜的過程，該反應(yīng)體系存在著CO2的擴(kuò)散傳質(zhì)和Ca(OH)2的溶解，并存在著晶體成核與晶體生長的競(jìng)爭(zhēng)。在碳酸鈣的生產(chǎn)過程中，碳化過程是核心環(huán)節(jié)。碳化過程是在氣—液—固三相反應(yīng)體系中進(jìn)行的，涉及到Ca(OH)2固體的溶解、CO2氣體的吸收和CaCO3微粒的結(jié)晶等，其反應(yīng)過程也極其復(fù)雜。研究碳化過程，試驗(yàn)中采用電導(dǎo)率儀及pH計(jì)跟蹤碳化反應(yīng)全過程。

2023/2/6142023/2/615

三、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

本實(shí)驗(yàn)采用自吸式攪拌反應(yīng)器，用pH計(jì)和電導(dǎo)率儀跟蹤碳化反應(yīng)全過程，對(duì)新工藝碳化過程的基本特性進(jìn)行研究。

1試驗(yàn)設(shè)備儀器碳化反應(yīng)中所需的主要試驗(yàn)設(shè)備儀器如表1。

2023/2/616表1試驗(yàn)設(shè)備儀器一覽表Table1Experimentequipmentandapparatusschedule名稱

生產(chǎn)廠家

型號(hào)

精度、規(guī)格自吸式攪拌反器空氣泵氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)pH計(jì)電導(dǎo)率儀標(biāo)準(zhǔn)篩白度儀激光粒度儀電熱干燥器增力電動(dòng)攪拌機(jī)超級(jí)恒溫器——

——天津市分析儀器廠

WKB—1Pmax=0.6MPaVmax=0.8m3/h武漢儀表元件廠

LZB—4精度為±10L/h上海偉業(yè)儀器廠pHS—3C精度為±0.01上海雷磁儀器廠DDS—11A精度為±0.1uV/cm上虞市道墟儀器廠——360目北京康光儀器有限公司W(wǎng)SA—III精度為±0.01英國馬爾文MS—20000.020～2000μm長沙儀器儀表廠FN202—2Tmax=300℃上海標(biāo)本制造廠JB50—D100—1300轉(zhuǎn)/分重慶試驗(yàn)設(shè)備廠CS501Tmax=95℃2023/2/6172試驗(yàn)裝置

（1）

本文采用自吸式攪拌反應(yīng)器制備納米CaCO3的試驗(yàn)流程圖如圖2。

圖2制備納米CaCO3的試驗(yàn)流程圖Fig.2ExperimentalflowchartofpreparingnanometerCaCO32023/2/618

本文以生石灰為原料制備納米碳酸鈣，基本步驟（如圖2）包括消化、精制、碳化、活化、干燥等步驟，其中碳化是最為關(guān)鍵的一個(gè)步驟，也是本文研究的重點(diǎn)。

（2）試驗(yàn)裝置圖

碳化反應(yīng)的試驗(yàn)裝置圖如圖3

2023/2/619圖2-2試驗(yàn)裝置示意圖Fig.2-2Experimentalset-updiagram1、CO2鋼瓶2、調(diào)節(jié)閥3、流量計(jì)4、空氣泵5、緩沖瓶6、反應(yīng)槽7、pH玻璃電極8、溫度計(jì)9、自吸式攪拌器10、電導(dǎo)電極

2023/2/620圖2-3自吸式攪拌反應(yīng)器圖2-4攪拌器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2-3Self-suctionstirredreactorFig.2-4Stirrerstructuraldiagram（1）

主體設(shè)備及攪拌器結(jié)構(gòu)示意圖碳化反應(yīng)在自吸式攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，主體設(shè)備如圖4；自吸式攪拌反應(yīng)器的攪拌反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖如圖5。

2023/2/6213試驗(yàn)方法

(1)消化稱取一定量的生石灰CaO，放入大燒杯中，用65℃左右的熱水以5：1（H2O：CaO）的比例進(jìn)行消化，邊消化邊攪拌。冷卻30min后，用360目篩子進(jìn)行濕篩，除去大顆粒和雜質(zhì)，然后進(jìn)行陳化。（2）(2)碳化將配制好的濃度一定的Ca(OH)2懸浮液先進(jìn)行預(yù)冷，攪拌使其溫度達(dá)到一定值，然后再加入反應(yīng)器中，反應(yīng)器置于水浴恒溫槽中進(jìn)行控溫，再通人CO2氣體，開啟反應(yīng)器進(jìn)行碳化反應(yīng)。用pH計(jì)和電導(dǎo)率儀測(cè)定碳化反應(yīng)過程中溶液的電導(dǎo)率及pH值。

(3)測(cè)試檢測(cè)產(chǎn)品的各種性能。

2023/2/622五、碳化反應(yīng)過程中參數(shù)的測(cè)定

首先將配置好的一定百分比濃度的Ca(OH)2懸浮液放入自吸式攪拌反應(yīng)器中，然后將碳化塔放置于恒溫槽中，邊攪拌邊使Ca(OH)2懸浮液溫度達(dá)到預(yù)定值。此時(shí)，再插入pH儀和電導(dǎo)率儀的測(cè)量電極以及溫度計(jì)。2023/2/6231、電導(dǎo)率的測(cè)定

在Ca(OH)2懸浮液中存在的離子有OH-、HCO3-、CO32-、Ca2+等多種離子。它們?cè)?5℃水中的當(dāng)量電導(dǎo)分別是：OH-為197.6s·cm2,HCO3-為44.5s·cm2,CO32-為69.3s·cm2，Ca2+為59.5s·cm2。另外，Ca(OH)2的溶解度比CaCO3的溶解度大得多（在25℃時(shí)，KspCa(OH)2=5.5×10-6，

KspCaCO3=8.7×10-9）。所以可以認(rèn)為在反應(yīng)中期之前，溶解的Ca(OH)2是主要的電導(dǎo)物質(zhì)。并且由于溶液中的Ca2+實(shí)質(zhì)上受到CaCO3的溶解度控制，其濃度很小，因此可簡單的認(rèn)為溶液中的電導(dǎo)率值是由溶解的Ca(OH)2電離出來的OH-所決定的。所以體系的電導(dǎo)率的變化基本上反映出溶液中的OH-濃度的變化，采用電導(dǎo)率儀跟蹤碳化反應(yīng)過程。

2023/2/6242、pH的測(cè)定

同時(shí)，該反應(yīng)是個(gè)酸堿中和反應(yīng)，pH值也是碳化反應(yīng)的一個(gè)重要特征，故實(shí)驗(yàn)中也必須使用pH計(jì)監(jiān)控實(shí)驗(yàn)。

2023/2/6253、溫度的測(cè)定由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因而同時(shí)要在Ca(OH)2懸浮液中插入溫度計(jì)來實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液的溫度。最后在通入CO2氣體，開始計(jì)時(shí)并記錄pH值、電導(dǎo)率值和溫度隨時(shí)間的變化情況，并作圖。2023/2/626六、產(chǎn)品性能的分析與檢測(cè)

1、

pH值的測(cè)定將參比電極和測(cè)量電極與酸度計(jì)連接好，預(yù)熱，調(diào)零，定位。稱取約10g試樣，置于150ml燒杯中，加入100ml不含二氧化碳的水，充分?jǐn)嚢?，靜置10min，用酸度計(jì)測(cè)量懸浮液的pH值。所得結(jié)果應(yīng)表示至一位小數(shù)。兩次平行測(cè)定結(jié)果之差不大于0.3，取其算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果。2023/2/6272、沉降體積的測(cè)定所需儀器和設(shè)備為：帶磨口塞的刻度量筒：100ml。稱取約10g試樣，置于盛有30ml水的帶磨口塞的刻度量筒中，加入至刻度，上下振搖3min（100~120次/min），在室溫下靜置3小時(shí)，記錄沉降物所占的體積（ml）。分析結(jié)果的表述

以每克沉降物所占體積表示的沉降體積x按下式計(jì)算：