沉淀溶解平衡

—溶解度與溶度積

主講內(nèi)容溶解度1溶解度與溶度積的關(guān)系3溶度積規(guī)則4學(xué)習(xí)目標(biāo)了解難溶物在水中的溶解情況，認(rèn)識(shí)沉淀溶解平衡的建立過(guò)程。理解溶度積的概念，掌握溶解度與溶度積之間的關(guān)系，會(huì)進(jìn)行兩者之間的換算。熟悉溶度積規(guī)則。學(xué)習(xí)目標(biāo)情景引入

當(dāng)我們外出旅游，沉醉于秀美的湖光山色時(shí)，一定會(huì)驚嘆大自然的鬼斧神工。石灰石巖層在經(jīng)歷了數(shù)萬(wàn)年的歲月侵蝕之后，會(huì)形成各種奇形異狀的溶洞。你知道它是如何形成的嗎？

石灰?guī)r里不溶性的碳酸鈣與水及二氧化碳反應(yīng)能轉(zhuǎn)化為微溶性的碳酸氫鈣。溶有碳酸氫鈣的水從溶洞頂向溶洞底滴落時(shí)，水分蒸發(fā)，二氧化碳?jí)簭?qiáng)減小以及溫度的變化都會(huì)使二氧化碳溶解度減小而析出碳酸鈣沉淀。這些沉淀經(jīng)過(guò)千百萬(wàn)年的積聚，漸漸形成了鐘乳石、石筍等。溶解度定義：在一定溫度下，體系達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度。通常以符號(hào)

S

表示。對(duì)水溶液來(lái)說(shuō)，通常以飽和溶液中每100g

水所含溶質(zhì)的質(zhì)量來(lái)表示，即以g/100g水表示。溶解度的表示：g/100g水，g·L-1，mol·L-1溶解性

在水中溶解時(shí)，能形成水合陽(yáng)離子和陰離子的無(wú)機(jī)化合物，稱(chēng)其為電解質(zhì)。根據(jù)電解質(zhì)溶解度的差異，習(xí)慣將其劃分為易溶、可溶、微溶和難溶四個(gè)等級(jí)。難溶微溶可溶易溶0.01110（Sg/100g水）S>10g易溶S1~10g可溶S0.01~1g微溶S<0.01g難溶本章主題—沉淀溶解平衡，主要討論研究微溶和難溶的無(wú)機(jī)化合物，下文將其統(tǒng)稱(chēng)為難溶電解質(zhì)。利用物質(zhì)溶解度的差異，我們可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分離和提純。重結(jié)晶法分離或提純物質(zhì)就是對(duì)溶解度的差異的應(yīng)用。溶度積

在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和沉淀兩個(gè)過(guò)程。以BaSO4為例：Ba2+SO42-H2O作用下BaSO4溶解過(guò)程BaSO4沉淀過(guò)程難溶電解質(zhì)的溶解和沉淀是兩個(gè)相互可逆的過(guò)程。沉淀溶解平衡

將BaSO4晶體放入水中，開(kāi)始時(shí)溶解速率較大，沉淀速率較小。在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時(shí)，便建立了一種動(dòng)態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：溶解沉淀

])/(SO][)/(Ba[)BaSO4(

242+-=cccc)(SO)(Ba)BaSO4(242-+=cc簡(jiǎn)寫(xiě)為：—溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)溶度積。不同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)，溶度積的表達(dá)式不同如：PbCl2(s)Pb2+(aq)+2Cl-(aq)對(duì)于一般沉淀反應(yīng)：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++（2）難溶電解質(zhì)的溶度積是相應(yīng)沉淀溶解平衡的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，其數(shù)值在稀溶液中不受其他離子存在的影響，只取決于溫度，溫度升高，多數(shù)難溶電解質(zhì)的溶度積增大。（1）沉淀溶解平衡的前提—多相離子平衡體系中，必須有未溶解固相的存在。注意：常見(jiàn)物質(zhì)的KΘspAgCl1.8×10-10AgBr5.2×10-13AgI8.3×10-17Ag2CrO41.1×10-12BaCO35.1×10-9BaSO41.1×10-10CaCO32.8×10-9CaC2O4

1.46×10-10CaC2O4·H2O4×10-9CaSO4

9.1×10-6CdS8.0×10-27CuS6.3×10-36HgS

4×10-53Fe(OH)2

8×10-16Fe(OH)3

4×10-38Mg(OH)2

1.8×10-11Mn(OH)2

2.06×10-13MnS2.5×10-13溶度積與溶解度的關(guān)系聯(lián)系：溶度積與溶解度均可表示難溶電解質(zhì)的溶解性，兩者之間可以相互換算。區(qū)別：溶度積是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，只與溫度有關(guān)。而溶解度不僅與溫度有關(guān)，還與系統(tǒng)的組成、pH值的改變及配合物的生成等因素有關(guān)。溶度積和溶解度的相互換算

在溶度積的計(jì)算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量的濃度，其單位為mol·L-1；而溶解度的單位有g(shù)/100g水，g·L-1，mol·L-1。計(jì)算時(shí)一般要先將難溶電解質(zhì)的溶解度S

的單位換算為mol·L-1。對(duì)于難溶物質(zhì)飽和溶液濃度極稀，可作近似處理：(xg/100gH2O)×10/M~mol·L-11.AB型(如AgCl、AgI、CaCO3)AB(S)A+(aq)+B–(aq)

溶解度：SSKsp=c(A+)c(B–)=S2

AB2或A2B型(Mg(OH)2

、Ag2CrO4)AB2(S)A2+(aq)+2B–(aq)

溶解度：S

2S

Ksp=c(A+)c2(B–)=S(2S)2=4S3

3.AB3或A3B型(如Fe(OH)3

、Ag3PO4)

A3B(s)3A+(aq)+B3-(aq)

溶解度：3SSKsp=c3(A+)c(B3-)=(3S)3S=27S4例1：25oC時(shí)，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1，求同溫度下AgCl的溶度積。)L/(mol1-SS平衡濃度3.143Mr(AgCl)

=解：已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl-(aq)Ag+

AgCl(s)

+

2

/(mol·L-1）xx平衡濃度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg331.7105.6----×=××=S5312105.6

,4101.1--×==×xx例2：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同溫度下S(Ag2CrO4)/g·L-1。)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++24242)CrO()Ag()CrOAg(-+=cc解：

例3.查表知PbI2的Ksp為1.4×10-8,估計(jì)其溶解度s（單位以g·L-1計(jì)）。解：設(shè)其溶解度為xmol·L-1

PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)平衡濃度/mol·L-1

x2x

Ksp=c(Pb2+)c(I-)2=(x)(2x)2=4x3

x=(Ksp/4)1/3=(1/4×1.4×10-8)1/3=1.5×10-3(mol·L-1)

s=1.5×10-3×461.0g·L-1=6.9×10-1g·L-1幾種類(lèi)型的難溶物質(zhì)溶度積、溶解度比較物質(zhì)類(lèi)型難溶物質(zhì)溶度積Ksp溶解度/mol·L-1換算公式ABAgCl1.77×10-101.33×10-5Ksp=S2BaSO41.08×10-101.04×10-5Ksp=S2AB2CaF23.45×10-112.05×10-4Ksp=4S3A2BAg2CrO41.12×10-126.54×10-5Ksp=4S3對(duì)于同種類(lèi)型化合物而言，Ksp，S。但對(duì)于不同種類(lèi)型化合物之間，不能根據(jù)Ksp來(lái)比較S的大小。

)Ag2CrO4()AgCl(ss<)Ag2CrO4()AgCl(>三、溶度積規(guī)則在難溶電解質(zhì)溶液中，有關(guān)離子濃度冪的乘積稱(chēng)為濃度積，用符號(hào)QC表示

，它表示任一條件下離子濃度冪的乘積。QC和Ksp的表達(dá)形式類(lèi)似，但其含義不同。Ksp表示難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度冪的乘積，僅是QC的一個(gè)特例。對(duì)某一溶液，當(dāng)(1)

QC=Ksp

表示溶液是飽和的。這時(shí)溶液中的沉淀與溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，既無(wú)沉淀析出又無(wú)沉淀溶解。

(2)

QC

<Ksp

表示溶液是不飽和的。溶液無(wú)沉淀析出，若加入難溶電解質(zhì)，則會(huì)繼續(xù)溶解。(3)

QC>Ksp

表示溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)。有沉淀析出。以上的關(guān)系稱(chēng)溶度積規(guī)則（溶度積原理），是平衡移動(dòng)規(guī)律總結(jié)，也是判斷沉淀生成和溶解的依據(jù)。當(dāng)判斷兩種溶液混合后能否生成沉淀時(shí)，可按下列步驟進(jìn)行。(1)先計(jì)算出混合后與沉淀有關(guān)的離子濃度；(2)計(jì)算出濃度積Qc；(3)將Qc與Ksp進(jìn)行比較，判斷沉淀能否生成。溶度積規(guī)則的應(yīng)用判斷是否有沉淀生成

原則上只要Qc

＞Ksp便應(yīng)該有沉淀產(chǎn)生，但是只有當(dāng)溶液中含約10-5g·L-1固體時(shí)，人眼才能觀察到混濁現(xiàn)象，故實(shí)際觀察到有沉淀產(chǎn)生所需的離子濃度往往要比理論計(jì)算稍高些。判斷沉淀的完全程度

沒(méi)有一種沉淀反應(yīng)是絕對(duì)完全的，通常認(rèn)為溶液中某離子的濃度小于1×10-5mol·L-1時(shí)，即為沉淀完全。平衡體系研究對(duì)象研究對(duì)象平衡移動(dòng)的判據(jù)平衡常數(shù)

表達(dá)式

升溫對(duì)平衡常數(shù)的影響化學(xué)平衡2SO2+O22SO3△H﹤0C+H2OCO+H2△H﹥0電離平衡H2OH++OH-CH3COOHCH3COO-+H+

NH3·H2ONH4++OH-

水解平衡CH3COO-+H2OCH3COOH+OH-

沉淀溶解平衡AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）可逆反應(yīng)弱電解質(zhì)水溶液增大增大增大增大增大增大減小Kc=[SO3]2[O2][SO2]2·Kc=[CO]·[H2O][H2]Ka=[CH3COO-]·[CH