量子統(tǒng)計(jì)法量子統(tǒng)計(jì)法2/5/2023112內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式考慮一個(gè)量子系統(tǒng)，并假定總粒子數(shù)是可以改變的：巨配分函數(shù)由此得到內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式：2/5/2023212熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式外界對(duì)系統(tǒng)的廣義力的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式：由此得到壓強(qiáng)的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式：由于粒子數(shù)可變，基本熱力學(xué)方程必須改寫(xiě)成這樣：m

是粒子的化學(xué)勢(shì)?引入化學(xué)勢(shì)后，量子分布改寫(xiě)成2/5/2023312熵的全微分熵變是全微分2/5/2023412用積分代替求和考慮一個(gè)粒子數(shù)固定不變的玻色系統(tǒng)：宏觀約束條件取基態(tài)能級(jí)為能量零點(diǎn)：假定系統(tǒng)中的粒子是近獨(dú)立的：利用能態(tài)密度的概念將求和轉(zhuǎn)化成積分：?宏觀約束條件變成：這一項(xiàng)使基態(tài)能級(jí)對(duì)積分沒(méi)有貢獻(xiàn)積分式只體現(xiàn)非零能級(jí)。宏觀約束條件不能簡(jiǎn)單地用積分代替求和，必須將基態(tài)能級(jí)的粒子數(shù)單獨(dú)提取出來(lái)，對(duì)非零能級(jí)求和則用積分代替2/5/2023512玻色—愛(ài)因斯坦凝聚當(dāng)系統(tǒng)的溫度較高時(shí)，所有粒子都分布在較高的能級(jí)，基態(tài)能級(jí)沒(méi)有粒子：當(dāng)溫度下降時(shí)，基態(tài)能級(jí)仍然沒(méi)有粒子，保持不變，這要求化學(xué)勢(shì)隨之增加?；瘜W(xué)勢(shì)總是小于零，這導(dǎo)致它的最大值等于零。于是，當(dāng)溫度下降到某個(gè)臨界溫度Tc

時(shí)，如果溫度繼續(xù)下降，化學(xué)勢(shì)將保持不變，不能再保持不變，基態(tài)能級(jí)開(kāi)始填充粒子：當(dāng)溫度下降到某個(gè)臨界值以下時(shí)，宏觀數(shù)量的玻色子開(kāi)始逐漸占據(jù)基態(tài)能級(jí)。系統(tǒng)的某些物理性質(zhì)發(fā)生突變。玻色—愛(ài)因斯坦凝聚2/5/2023612玻色—愛(ài)因斯坦凝聚的臨界條件當(dāng)系統(tǒng)的溫度下降到臨界溫度時(shí)，化學(xué)勢(shì)等于零，而非零能級(jí)上的粒子總數(shù)還未開(kāi)始改變：由此得到玻色—愛(ài)因斯坦凝聚的臨界溫度(凝聚溫度)：實(shí)現(xiàn)玻色—愛(ài)因斯坦凝聚的條件是：由此得出在確定溫度下實(shí)現(xiàn)凝聚所必須的粒子數(shù)密度(臨界密度)定義粒子的熱德布羅意波長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)凝聚的兩個(gè)條件統(tǒng)一寫(xiě)成：2/5/2023712自由電子氣系統(tǒng)在固態(tài)金屬中，價(jià)電子脫離原子，在整塊金屬中運(yùn)動(dòng)，可以近似地被當(dāng)做自由電子，形成自由電子氣。按能量均分定理，每個(gè)電子應(yīng)對(duì)熱容貢獻(xiàn)3kT/2，而自由電子的數(shù)目與原子相當(dāng)，對(duì)熱容本應(yīng)有可觀的貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除了在極低溫下，自由電子對(duì)金屬熱容的貢獻(xiàn)可以忽略。這是玻爾茲曼分布無(wú)法解決的難題。要解決金屬的熱容問(wèn)題，必須考慮電子的量子特性。考慮一個(gè)有確定電子數(shù)的自由電子氣系統(tǒng)，處于某個(gè)能級(jí)的一個(gè)量子態(tài)上的平均粒子數(shù)：費(fèi)米統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)其中的化學(xué)勢(shì)被稱(chēng)為費(fèi)米能級(jí)。宏觀約束條件：對(duì)本征態(tài)求和2/5/2023812絕對(duì)零度下的費(fèi)米函數(shù)當(dāng)溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)，能量小于費(fèi)米能級(jí)的態(tài)被占滿，高于費(fèi)米能級(jí)的態(tài)留空固體中這兩種狀態(tài)在動(dòng)量空間的分界面叫費(fèi)米面。這結(jié)果有明確的物理意義：在絕對(duì)零度下，電子按能量最低原則占據(jù)系統(tǒng)的最低能級(jí)。根據(jù)泡利原理，每個(gè)量子態(tài)最多只能容納一個(gè)電子，電子從零能級(jí)依次填充至費(fèi)米能級(jí)由于固體中電子的能級(jí)非常密集，可以采用能態(tài)密度函數(shù)描寫(xiě)能級(jí)的分布?？紤]自旋后得到：2/5/2023912零溫下的費(fèi)米能級(jí)與內(nèi)能于是，當(dāng)溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)，由此得到費(fèi)米能級(jí)的表達(dá)式：以及費(fèi)米動(dòng)量：系統(tǒng)的內(nèi)能：定義費(fèi)米溫度：2/5/20231012有限溫度下的金屬?gòu)慕?jīng)典上看，絕對(duì)零度意味著粒子的熱運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，這導(dǎo)致電子按最低能量原則填滿費(fèi)米能級(jí)以下的態(tài)。隨著溫度升高，熱運(yùn)動(dòng)逐漸加劇，電子有可能躍遷到費(fèi)米能級(jí)以上的態(tài)，這導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)以下的態(tài)留空。在金屬內(nèi)部，自由電子的費(fèi)米能級(jí)都在10eV的數(shù)量級(jí)，對(duì)應(yīng)的費(fèi)米溫度約10萬(wàn)度。比如在金屬銅內(nèi)部，由此算出的費(fèi)米能級(jí)在室溫下，熱能的作用只能使費(fèi)米能級(jí)附近的電子有可能躍遷到費(fèi)米能級(jí)以上。于是，只在費(fèi)米面附近，電子的分布才發(fā)生改變。這種改變，即費(fèi)米面附近的量子態(tài)占據(jù)狀況決定了金屬材料的實(shí)際物理性質(zhì)。2/5/20231112金屬熱容在常溫下，電子的熱能遠(yuǎn)小于費(fèi)米能級(jí)，可以將費(fèi)米能級(jí)按溫度的函數(shù)展開(kāi)并只取最低階小量：由于熱激活能太低，仍然有大量電子處于基態(tài)。對(duì)量子系統(tǒng)而言，粒子的全同性將使系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)變小，這導(dǎo)致系統(tǒng)處于某種簡(jiǎn)并狀態(tài)。費(fèi)米系統(tǒng)遵從泡利原理，由微觀態(tài)數(shù)減少導(dǎo)致的簡(jiǎn)并性相當(dāng)顯著，由此將帶來(lái)巨大的簡(jiǎn)并壓力。這種壓力能夠抗衡巨大的引力而使恒星