4.2電極電勢的應用4.2.1影響電極電勢的因素氧化型

+

ne-

還原型<Nernst方程>φ

=φ

+

㏑nF[氧化型][還原型]RT

2.氧化型和還原型物質(zhì)的濃度、分壓

3.酸度對某些電對的電極電勢有影響組成電對的物質(zhì)的本性，決定φ

值

氧化型還原型一側(cè)各物種相對濃度冪的乘積電對在某一濃度的電極電勢電對的標準電極電勢摩爾氣體常數(shù)熱力學溫度電極反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)法拉第常數(shù)氧化型

+

ne-

還原型<Nernst方程>φ

=φ

+㏑nF[氧化型][還原型]RT

影響電極電勢的因素<Nerns方程氧化型

+ne-

還原型φ

=φ

+㏑nF[氧化型][還原型]RT符號φ、[氧化型]、[還原型]R濃度分壓單位數(shù)值VmolL-1Pa8.314

JK-1mol-1φ

影響電極電勢的因素當R

=8.314JK-1mol-1

F=96485

JV-1

T=

298.15K<Nerns方程氧化型

+ne-

還原型φ

=φ

+㏑nF[氧化型][還原型]RT影響電極電勢的因素nF[還原型]

n

[還原型]RT[氧化型]

0.0592V[氧化型]ln=lg1.氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示并除以p(105Pa)溶液中的物質(zhì)用濃度(molL-1)表示并除以c

(1molL-1)2

[c(Cl-)/c

]2例

Cl2(g)+2e-2Cl-

0.0592Vp(Cl2)/p

φ(Cl2/Cl-)=φ

(Cl2/Cl-)+lg注意：注意：2.純固體或純液體物質(zhì)不寫入

例

Zn2++2e-Zn例

Br2(l)+2e-2Br-φ(Zn2+/Zn)=φ

(Zn2+/Zn)+lg[c(Zn2+)/c]20.0592V2

[c(Br)/c]2-0.0592V1φ(Br2/Br-)

=φ

(Br2/Br-)+lg注意：

3.電極反應中電對以外物質(zhì)也應寫入，但溶劑(如H2O)不寫入例

Cr2O7+6e-+14H+2Cr3++7H2O2-+lg6[c(Cr3+)/c]20.0592V

[c(Cr2O7)/c]·[c(H+)/c]14φ(Cr2O7/Cr3+)=φ

(Cr2O7/Cr3+)

2-2-2-注意：1.濃度‖∨∧+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92φ(Co3+/Co2+)/V+1.92φ

(Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/molL-1[還原型]1.0c(Co3+)/molL-1[氧化型]1[氧化型]比值越大,電極電勢值越大[還原型]比值越小,電極電勢值越小1.濃度計算結果注意：=+1.62V=+1.51V+lg

0.0592V

（1.0molL-1)

(

10.0

molL-1)851.0

molL-1

c(MnO4)=c(Mn2+)=1.0molL-1,c(H+)=10.0molL-1

計算：φ(MnO4/Mn2+)例:

已知:

φ

(MnO4/Mn2+)=+1.51V,

---解:電極反應

MnO4+8H++5e-Mn2++4H2O-n

φ(MnO4/Mn2+)c(Mn2+)/c=(MnO4/Mn2+)+lgφ

0.0592V

[c(MnO4)/c][c(H+)/c

]8---2.酸度計算結果c(MnO4)/molL-11.01.0c(Mn2+)/molL-11.01.0c(H+)/molL-11.010.0φ

(MnO4/Mn2+)/V+1.51+1.51φ(MnO4/Mn2+)/V+1.51+1.62<2.酸度---<-c(H+)越大，φ

值越大，即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性增強

例:已知φ

(Ag+/Ag)=+0.7991V,在含有Ag+/Ag電對體系中,加入NaCl溶液,使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1,計算φ(Ag+/Ag)解:沉淀反應

Ag++Cl-

AgCl↓1.77×10

-10=molL-11.00spK

c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)·{c

}2=+0.22V=+0.7991V+lg(1.77×10–10)0.0592V10.0592V

nφ(Ag+/Ag)=φ

(Ag+/Ag)+

lg[c(Ag+)/c]3.生成難溶電解質(zhì)例:已知φ

(Ag+/Ag)=+0.7991V,在含有Ag+/Ag電對體系中,加入NaCl溶液,使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1,計算φ(Ag+/Ag)解:沉淀反應

Ag++Cl-

AgCl↓1.77×10

-10=molL-11.00spK

c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)·{c

}2=+0.22V=+0.7991V+lg(1.77×10–10)0.0592V10.0592V

zφ(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+lg[c(Ag+)/c]3.生成難溶電解質(zhì)解:沉淀反應

Ag++Cl-

AgCl↓由于AgCl沉淀的生成，使c(Ag+)減小，使φ(Ag+/Ag)減小Ag+的氧化能力降低φ

(Ag+/Ag)φ

(Ag+/Ag)+0.7991V+0.22V例:已知φ

(Ag+/Ag)=+0.7991V,在含有Ag+/Ag電對體系中,加入NaCl溶液,使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1,計算φ(Ag+/Ag)解:沉淀反應

Ag++Cl-AgCl↓1.77×10

-10=molL-11.00spK

c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)·{c

}2=+0.22V=+0.7991V+lg(1.77×10–10)0.0592V10.0592V

nφ(Ag+/Ag)=φ

(Ag+/Ag)+

lg[c(Ag+)/c]由于c(Cl-)=1.0

molL-1

即φ(Ag+/Ag)=φ

(AgCl/Ag)電極反應:Ag++Cl-+

e-

AgCl+Ag3.生成難溶電解質(zhì)3.生成難溶電解質(zhì)Ksp+0.7991V-0.15V+0.073V+0.22V8.52×10-175.35×10-131.77×10-10AgIAgBrAgCl同理計算，結果如下sp↓,(AgX/Ag)↓Kφ

(AgX/Ag)φ

(Ag+/Ag)φ

2H++2e-

H2

φ

(H+/H2)=0V

4.生成弱電解質(zhì)解:=1.8×10-5

K(HAc)·c(HAc)/cac(Ac-)/cc(H+)c＝例:在含有H+/H2電對體系中,加入NaAc溶液,使溶液中c(HAc)=c(Ac-)=1.0molL-1,p(H2)=1.0×105Pa，計算:φ

(H+/H2)

=

-0.28Vφ(H+/H2)=φ

(H+/H2)+lgnp(H2)/p(H2)0.0592V

[c(H+)/c]22

1.0×105/1.0×105

0.0592V[1.8×10–5]2=0V+lg由于弱酸(HAc)的生成，使c(H+)減小,φ(H+/H2)值減小，H+的氧化能力降低164.2.2電極電勢的應用

代數(shù)值大的電對中，氧化態(tài)易得電子,是較強的氧化劑；代數(shù)值小的電對中,還原態(tài)易失電子,是較強的還原劑。171.氧化劑和還原劑相對強弱的比較例1：

電對:I2/I-，Br2/Br-，F(xiàn)e3+/Fe2+已知:/V:0.5355,1.066,0.771解：氧化能力順序：Br2—Fe3+—I2

還原能力順序：I-—Fe2+—Br-大的電對，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力強小的電對，還原態(tài)物質(zhì)還原能力強規(guī)律：例2：試比較KMnO4、Cl2、FeCl3

在酸性介質(zhì)中的氧化能力氧化能力：KMnO4>Cl2

>FeCl3?判斷氧化劑、還原劑的相對強弱

越大,電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強還原型物質(zhì)的還原能力越弱越小,電對中還原型物質(zhì)的還原能力越強氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱

φφ解:0.7711.35831.51φ

/VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4/Mn2+電對>>-例3：試比較SnCl2、Zn、H2S

在酸性介質(zhì)中的還原能力還原能力：Zn

>H2S>SnCl2

越大,電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強還原型物質(zhì)的還原能力越弱越小,電對中還原型物質(zhì)的還原能力越強氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱

φφ判斷氧化劑、還原劑的相對強弱解:0.1540.144-0.7626φ

/VSn4+/Sn2+S/H2SZn2+/Zn電對<<202.氧化還原反應方向的判斷最大的電對中的氧化態(tài)物質(zhì)與最小的電對中的還原態(tài)物質(zhì)最先反應規(guī)律：

電對:I2/I-，Br2/Br-，F(xiàn)e3+/Fe2+已知:/V:0.5355,1.066,0.771若有一種氧化劑，如KMnO4，反應順序：I--

Fe2+-Br-若有一種還原劑，如Zn，反應順序：Br2-

Fe3+-

I2例：

(Zn2+/Zn)=-0.7618V21*在原電池中的應用

①判斷正負極

例題：用以下二電極組成原電池：

(1)Zn∣Zn2+（1.0mol.dm-3)

(2)Zn∣Zn2+(0.001mol.dm-3)

判斷正、負極，計算電動勢。

正極：發(fā)生還原(+e-)反應，∴是

大的電對；負極：發(fā)生氧化(-e-)反應，∴是

小的電對。22解：按能斯特方程式：(Zn2+/Zn)=

=-0.8506V

(Zn2+/Zn)=

=-0.7618V

可見:(1)為正極,(2)為負極；其電池反應為:

Zn2+(正)+Zn(負)=Zn(正)+Zn2+(負)其電動勢為:

這種電池稱為濃差電池，電動勢太小。23②判斷電池反應的產(chǎn)物大的電對中：氧化態(tài)物質(zhì)為反應物， 還原態(tài)物質(zhì)為產(chǎn)物；小的電對中：還原態(tài)物質(zhì)為反應物， 氧化態(tài)物質(zhì)為產(chǎn)物。規(guī)律：例：由所給的兩電對組成原電池，已知：

(Zn2+/Zn)=-0.7618V寫出電池反應式為：

2MnO4-+16H++5Zn→2Mn2+8H2O+5Zn2+③計算電動勢：24例：2MnO4-+16H++10Cl-→5Cl2+2Mn2++8H2O解:MnO4-+8H++5e-→Mn2+4H2O 2Cl--2e-→

Cl2=1.51+0.0592/5lg(10-7)8=0.844V

當pH=7,其他離子濃度皆為1.0mol.dm-3時,下述反應能否自發(fā)進行:

(Cl2/Cl-)==1.36V25

電動勢E==-0.516V<0

答:正反應不能自發(fā)進行。解：正反應自發(fā)進行的條件是設：c(HCl)=xmol/Lx≥0.1mol/L補充問：

若要使上述正反應自發(fā)進行，c(HCl)=?263.氧化還原反應進行程度的衡量

(1)電動勢與K的關系30有-ΔrGm=RTlnK

和nFE=RTlnKyyyy∴298.15K時∵ΔG

=ΔG+RTlnQy當ΔG

=0時Q=K反應達平衡（電化學方法實質(zhì)是熱力學方法；由此可以判斷反應的方向和程度）27（2）反應進行程度的衡量n=1，E＞0.3v,K＞105；n=2，E＞0.2v,K＞106時正反應進行較徹底。K

大，正反應進行的程度大。yyyyy28例題：電動勢Ey=-0.771VlgKy=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05

Ky=8.91×10-27答：正反應進行程度極小。判斷下述反應進行的程度：2H++2Fe2+H2+2Fe3+解:

(H+/H2)=0.0V，(Fe3+/Fe2+)=0.771V29電極電勢的應用小結*在氧化還原反應中的應用①氧化劑與還原劑的相對強弱；②

氧化還原反應進行的方向；③氧化還原反應進行的程度。*在原電池中的應用①判斷正負極

大的電對，對應的還原半反應—正極反應

小的電對，對應的氧化半反應—負極反應②判斷電池反應的產(chǎn)物③計算電動勢：E

=-30求:(1)求下述氧化還原反應在298.15K時的ΔrGmy和KyZn2+(0.5mol·dm-3)+CuZn+Cu2+(0.2mol·dm-3)例題：已知：

(Zn2+/Zn)=0.76V; (Cu2+/Cu)=0.34V;

Kspy(CuS)=1.27×10-36;

Ka1y(H2S)=9.1×10-8;

Ka2y(H2S)=1.1×10-12

31(2)判斷上述反應能否組成原電池，如能，寫出電池符號。(3)若向上述Cu2+溶液中不斷通入H2