第一章電位分析法教學(xué)要求1．復(fù)習(xí)和掌握電化學(xué)的基本原理，掌握電位分析法的分類、特點(diǎn)及理論依據(jù)2．了解電化學(xué)分析法中常用電極及其在溶液分析中的應(yīng)用3．掌握指示電極、參比電極的概念4．掌握直接電位法測(cè)定溶液pH的原理和方法5．了解電位滴定法的基本原理及終點(diǎn)的確定方法6．掌握永停滴定法的原理和應(yīng)用電化學(xué)分析法概述電化學(xué)分析法

利用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的一類分析方法。電化學(xué)分析法的分類

按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分類(1)電導(dǎo)分析法：測(cè)量電導(dǎo)值(2)電位分析法：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)(3)電解(電重量)分析法：測(cè)量電解過(guò)程電極上析出物重量(4)庫(kù)侖分析法：測(cè)量電解過(guò)程中的電量(5)伏安分析：測(cè)量電流與電位變化曲線(6)極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析銅－鋅化學(xué)電池裝置原電池電解池化學(xué)電池可用圖解法表示：

Zn︱ZnSO4（0.1mol/L）‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu寫(xiě)電池式的規(guī)則：（1）左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)。（2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都用單豎線“︱”表示。當(dāng)兩種溶液通過(guò)鹽橋連接時(shí)，已消除液接電位時(shí)，則用雙豎線“‖”表示。（3）電解質(zhì)位于兩電極之間。（4）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt，Au，C等）。（5）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25℃和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。電位分析法是利用電極電位與相應(yīng)離子濃度的關(guān)系測(cè)定物質(zhì)含量的方法。引言：何為電位分析法？電位分析法直接電位法電位滴定法

主要內(nèi)容§1.1參比電極和指示電極§1.2直接電位法§1.3電位滴定法和永停滴定法1.1.1電位分析法的基本原理電極反應(yīng)：

25℃時(shí)，電極電位E與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度間的關(guān)系為：對(duì)于金屬基電極來(lái)說(shuō)，還原態(tài)是固體純金屬，它的活度是一常數(shù)，定為1，則上式可簡(jiǎn)化為：測(cè)定電極電位就可測(cè)定離子的活度（或濃度），這就是直接電位法的理論依據(jù)。Ox+ne-Red1.1.2指示電極和參比電極指示電極參比電極電極甘汞電極銀-氯化銀電極復(fù)合電極第一類電極第二類電極零類電極離子選擇性電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE)1.第一類電極：金屬-金屬離子電極由金屬插入含有該金屬離子的溶液中所組成的電極叫金屬-金屬離子電極，簡(jiǎn)稱金屬電極。例如：銀絲插入含有Ag+離子的溶液組成的Ag電極1、指示電極1、指示電極1.第一類電極：金屬-金屬離子電極Ag電極的電極反應(yīng)：Ag++e-Ag該電極的電位符合能斯特方程：該類電極的電位均符合能斯特方程：

1、指示電極2.第二類電極：金屬-金屬難溶鹽電極金屬表面涂有同一種金屬的難溶鹽，并插入該難溶鹽的陰離子溶液中組成。例如：銀-氯化銀電極電極反應(yīng)：AgCl+e-Ag+Cl-

電極電位:1、指示電極3.零類電極：惰性金屬電極由惰性金屬（鉑或金）插入含有某氧化態(tài)和還原態(tài)電對(duì)的溶液中構(gòu)成。電極本身不參與反應(yīng)。例如：鉑絲插入含有Fe2+和Fe3+的溶液中電極反應(yīng)：Fe3++e-Fe2+

電極電位：

1、指示電極4.離子選擇性電極（ISE,亦稱膜電極）該類電極的特點(diǎn)在于有一個(gè)選擇性的電極膜，可對(duì)待測(cè)離子產(chǎn)生選擇性的相應(yīng)。

當(dāng)待測(cè)離子在電極膜上的交換與擴(kuò)散達(dá)到平衡后，形成的膜電位符合能斯特公式：溫度為25℃時(shí)，

1、指示電極4.離子選擇性電極其電位的形成是基于離子在膜上的擴(kuò)散和交換等作用的結(jié)果而來(lái)的。構(gòu)造上一般包括敏感膜、電極管、內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極四個(gè)部分

離子選擇性電極的性能1.選擇性系數(shù)Kij

除了待測(cè)離子i，某些其他離子（如j）等也可能影響膜電位，此時(shí)膜電位為2.線性范圍、電極斜率及檢測(cè)下限：指離子選擇性電極的電位與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)值只在一定范圍內(nèi)成線性關(guān)系，該范圍即為線性范圍。該區(qū)間內(nèi)的理論斜率為2.303RT/nF

檢測(cè)下限指的是指能夠檢測(cè)被檢離子的最低濃度。離子選擇性電極的性能3.響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間指的是電極電位達(dá)到穩(wěn)定所需時(shí)間，一般越短越好

2、參比電極參比電極是與被測(cè)物質(zhì)無(wú)關(guān)，電位已知且穩(wěn)定，提供測(cè)量電位參考的恒電位電極。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為零，是確定其他電極電位的基準(zhǔn)電極，但因其制作繁瑣，實(shí)際使用較少。1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE)基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)，是測(cè)定所有電極的電極電位的參比電極。電極反應(yīng)為：半電池符號(hào)為Pt，H2(p)︱H+(aq，a=1.0mol·L-1)

氫電極在實(shí)際工作中使用時(shí)需要使用氫氣，應(yīng)用不方便，故較少使用。2、參比電極2.甘汞電極甘汞電極由金屬汞、甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液組成。電極反應(yīng)式為：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

25℃時(shí)，其電極電位為：2、參比電極1.甘汞電極一定溫度下，甘汞電極的電位隨氯離子濃度變化而變化，當(dāng)氯離子濃度一定，電位值也為恒定值。甘汞電極的電極電位（25℃）

電極電位φ

(V)0.33650.28280.2438KCl溶液濃度0.1mol·L-11mol·L-1飽和溶液2、參比電極1.甘汞電極飽和甘汞電極是電位分析法中最常用的參比電極。其電位穩(wěn)定，構(gòu)造簡(jiǎn)單，保存和使用都很方便。2、參比電極2.銀-氯化銀電極（SSE）銀-氯化銀電極是由涂鍍一層氯化銀的銀絲插入到一定濃度的氯化鉀溶液中所構(gòu)成電極反應(yīng)式為：AgCl+e-Ag+Cl-25℃時(shí)，其電極電位為：

2、參比電極2.銀-氯化銀電極（SSE）當(dāng)溫度與氯離子濃度一定時(shí)，SSE的電位值為恒定不變值。SSE具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，體積可小型化的特點(diǎn)，常用作內(nèi)參比電極。3、復(fù)合電極復(fù)合電極是一種將指示電極和參比電極組合在一起的電極形式。復(fù)合pH電極由pH玻璃電極（指示電極）和Ag-AgCl電極（參比電極）組成

4、玻璃電極

1.構(gòu)造：它含有一個(gè)由特殊玻璃（SiO2基質(zhì)中加入Na2O及少量CaO）燒制而成的玻璃薄膜，能選擇性的對(duì)氫離子產(chǎn)生相應(yīng)。2.響應(yīng)機(jī)理玻璃膜與溶液接觸后會(huì)表面生成一層水化凝膠層，水化凝膠層中的Na+會(huì)被溶液中遷移來(lái)的H+所替代。玻璃電極2.響應(yīng)機(jī)理當(dāng)遷移達(dá)到平衡時(shí)，內(nèi)、外膜相界電位的電位差為整個(gè)玻璃電極的膜電位

φ膜=φ外-φ內(nèi)

玻璃電極玻璃電極2.響應(yīng)機(jī)理內(nèi)膜溶液濃度恒定，所以內(nèi)膜電位也為定值。因此膜電位的變化只與外膜電位的變化有關(guān)。經(jīng)推導(dǎo)可得

3.性能（1）不對(duì)稱電位

理論上φ膜

=0，但實(shí)際上φ膜

≠0在使用前將玻璃電極放入水中浸泡24小時(shí)左右，可以使不對(duì)稱電位值降至最低。

玻璃電極3.性能（2）酸差和堿差在酸性太強(qiáng)（pH＜1）或堿性太強(qiáng)（pH＞12）的溶液中，玻璃電極電位值與pH值偏離線性關(guān)系。（3）電極內(nèi)阻玻璃電極有很高內(nèi)阻；內(nèi)阻值和溫度，膜層厚度等因素相關(guān)。玻璃電極§1.2直接電位法直接電位法是利用電池電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)組分濃度之間的函數(shù)關(guān)系，通過(guò)測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)而直接求得樣品溶液中待測(cè)組分的濃度的電位法?；驹聿Ａщ姌O及溶液的pH測(cè)定直接電位法離子選擇性電極的定量方法測(cè)定方法定量條件▲離子選擇性電極的性能玻璃電極溶液pH測(cè)定一、基本原理由參比電極，待測(cè)液，指示電極組成電池；測(cè)定這個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)，再根據(jù)其電極電位與待測(cè)物質(zhì)的活（濃）度間的確定的函數(shù)關(guān)系計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的含量。二、溶液pH的測(cè)定電位法測(cè)定溶液pH，常以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，浸入待測(cè)溶液中組成原電池。其原電池符號(hào)表示為：(-)GE︱待測(cè)溶液‖SCE(+)25℃時(shí)，該電池的電動(dòng)勢(shì)E為：=-（K玻-0.0592pH）=K'+0.0592pH實(shí)際測(cè)量時(shí)采用二次測(cè)量法消除公式中的常數(shù)項(xiàng)，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動(dòng)勢(shì)和待測(cè)溶液的電動(dòng)勢(shì)①Es=K'+0.059pHs

②Ex=K'+0.059pHx

將①②兩式整理后，得：三、直接電位法測(cè)離子活度1、原理

又稱離子選擇性電極法，利用膜電極把被測(cè)離子的活度表現(xiàn)為電極電位；在一定離子強(qiáng)度時(shí)，活度又可轉(zhuǎn)換為濃度，而實(shí)現(xiàn)分析測(cè)定。它是近年來(lái)迅速發(fā)展的一種快速分析方法。

離子活度（或濃度）的測(cè)定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；

對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。上式表明：工作電池的電動(dòng)勢(shì)在一定實(shí)驗(yàn)條件下與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系。因此通過(guò)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)可測(cè)定待測(cè)離子的活度。

2、定量條件a.離子強(qiáng)度離子活度α為離子濃度C與活度系數(shù)γ的乘積：α=γ·C

為保證測(cè)量時(shí)活度系數(shù)不變，常加入總離子強(qiáng)度緩沖劑（TISAB）。b.溶液酸度溶液的pH值會(huì)影響離子的存在形式，因此需要控制溶液的酸堿度?？杉尤刖彌_溶液以調(diào)節(jié)pH值

3.測(cè)定方法離子選擇性電極的膜電位在一定條件下遵守能斯特方程常采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，二次測(cè)量法和標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)測(cè)待測(cè)離子濃度⑴標(biāo)準(zhǔn)曲線法①配一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液再分別用電極測(cè)得相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)

②作圖，得標(biāo)準(zhǔn)曲線

③將待測(cè)溶液測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，讀出濃度。⑵標(biāo)準(zhǔn)加入法

對(duì)于某一待測(cè)試液，其濃度與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系符合下式：在體積為Vx的待測(cè)溶液中加入一小體積VS的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度增量為：加入少量標(biāo)準(zhǔn)溶液后，電池電動(dòng)勢(shì)為：

則：

令則：推導(dǎo)可得：

⑶格氏作圖法(多次標(biāo)準(zhǔn)加入法)在測(cè)量過(guò)程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，多次測(cè)定E值，如果測(cè)量陰離子，每次E值為可得：以溶液體積為橫坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線；將直線外推，在橫軸相交于VS’

圖2-8連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線VS’點(diǎn)的縱坐標(biāo)為0；即：

最后可得：

⑷兩次測(cè)定法分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動(dòng)勢(shì)和待測(cè)溶液的電動(dòng)勢(shì)兩式整理，得到：§2.3電位滴定法電位滴定法是根據(jù)滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的電位法。

基本原理確定終點(diǎn)的方法電位滴定法自動(dòng)滴定儀§2.3電位滴定法一、基本原理進(jìn)行電位滴定時(shí)，在待測(cè)溶液中插入一支指示電極和一支參比電極組成原電池。隨著滴定液的加入，滴定液與待測(cè)溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使待測(cè)離子的濃度不斷地降低，因而指示電極的電位也相應(yīng)發(fā)生變化。

二、確定終點(diǎn)的方法進(jìn)行電位滴定時(shí)，記錄加入滴定劑的體積和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)。電位滴定數(shù)據(jù)的處理方法，如下表所示：

根據(jù)表中數(shù)據(jù)，繪制曲線來(lái)判斷終點(diǎn)（一）E～V曲線法如（a）所示，得到一條E～V曲線。此曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（拐點(diǎn)）所對(duì)應(yīng)的體積即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積。

二、確定終點(diǎn)的方法（二）△E/△V～V曲線法

如圖(b)所示。峰狀曲線的最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積。（三）△2E/△V

2～V曲線法

如圖(c)所示。曲線上△2E/△V

2為零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積，即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積。

二、確定終點(diǎn)的方法§1.3.5永停滴定法簡(jiǎn)介一、基本原理二、永停滴定儀三、判斷終點(diǎn)的方法

一、基本原理永停滴定法是根據(jù)電池中雙鉑電極的電流，隨滴定液的加入而發(fā)生變化來(lái)確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電流滴定法，又稱雙電流滴定法。

永停滴定法的儀器裝置如圖2-12所示：把兩個(gè)相同的鉑電極插入待滴定的溶液中，在兩個(gè)鉑電極間外加一微小電壓（10～100mV），然后進(jìn)行滴定，通過(guò)觀察滴定過(guò)程中電流指針的變化與電流變化的特性，確定滴定終點(diǎn)。

二、永停滴定儀