1第三章

熱力學第二定律2自然界中發(fā)生的一切變化過程，在一定的環(huán)境條件下總是朝著一定的方向進行的。1.自發(fā)過程一定條件下能夠自動進行的過程。§3.1自發(fā)過程和熱力學第二定律傳熱過程：高溫低溫熱氣體膨脹：濃差擴散：高濃度低濃度溶質高壓低壓氣體化學反應：Zn+GuSO4Cu+ZnSO4冷凍機真空泵電解池電解池狀態(tài)1狀態(tài)2自發(fā)過程，W=0自發(fā)過程的逆過程，W>0

32.熱力學第二定律的經典表述克勞修斯(R.Clausius)：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產生其它變化是不可能的.開爾文(L.Kelvin)：從單一熱源吸熱，使之完全轉化為功，而不產生其它變化是不可能的。盡管熱力學第二定律的種種敘述形式表面上不同，但都反映了實際宏觀過程的單向性，即不可逆性這一自然界的普遍規(guī)律。4△U=Q1+Q2+W=0熱機效率§３.2卡諾循環(huán)和熵熱機：能夠循環(huán)操作不斷將熱轉化為功的機器51.卡諾循環(huán)1→2：恒溫可逆膨脹2→3：絕熱可逆膨脹3→4：恒溫可逆壓縮4→1：絕熱可逆壓縮6(1)恒溫可逆膨脹:

ΔU=0Q1=－W1=nRT1ln(V2/V1)(2)絕熱可逆膨脹:W2=ΔU2=nCv,m(T2-T1)(3)恒溫可逆壓縮:

ΔU=0Q2=－W3=nRT2ln(V4/V3)=-nRT2ln(V2/V1)V1/V2=V4/V3(4)絕熱可逆壓縮:W4=ΔU４=nCv,m(T1-T2)-W=Q1+Q2=nR(T1－T2)ln(V2/V1)卡諾循環(huán)熱機對環(huán)境作的凈功7熱機效率：一次循環(huán)中熱機對環(huán)境所作的功與熱機從高溫熱源吸收的熱量之比。

8所有工作于兩個溫度一定的熱源之間的熱機，以可逆熱機的熱機效率為最大——卡諾定理9卡諾定理的推論◆卡諾熱機的效率只決定于兩個熱源的溫度◆工作于兩個溫度一定的熱源之間的所有可逆熱機的效率相等101.熵的導出熱溫商=系統(tǒng)吸收或放出的熱相應的環(huán)境溫度2.熵卡諾循環(huán)中熱溫商之和等于零。11任意可逆循環(huán)的熱溫商12可逆過程的熱溫商只決定于初終態(tài)，與過程無關13與過程無關△狀態(tài)函數熵是一個狀態(tài)函數，廣度量，是物質的特性常用單位：J·K-1熵143.熵判據—熵增原理可逆熱機不可逆熱機

由卡諾定理可知

不可逆過程的熱溫商之和小于零。

克勞修斯不等式—一過程的熵差大于同樣始末態(tài)間不可逆過程的熱溫商。15

計算不可逆過程的???時不能用實際的熱溫商，而應當在不可逆過程的始態(tài)與末態(tài)之間假設一條可逆途徑，此途徑的可逆熱溫商即為所求不可逆途徑的熵差。

不可逆可逆

不可逆可逆克勞修斯不等式

系統(tǒng)????

自發(fā)平衡

自發(fā)平衡16熵判據：隔離系統(tǒng)內發(fā)生的不可逆過程，即是自發(fā)過程。熵增原理：隔離系統(tǒng)內發(fā)生的一切過程均使熵增大，隔離系統(tǒng)內絕不會發(fā)生熵減小的過程。4.熵的物理意義S是狀態(tài)函數，廣度性質，是系統(tǒng)混亂度的量度。17§3.3單純pVT變化過程熵變的計算1.環(huán)境熵差的計算

環(huán)境熵差等于環(huán)境的熱溫商，且環(huán)境熱即為過程中環(huán)境由系統(tǒng)吸收的實際熱，不管實際熱的傳導過程是否可逆。182.氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵差的計算

氣體恒容變溫氣體恒壓變溫

19

解：a過程

20b過程

c過程0℃50

℃100

℃

213.氣體恒溫膨脹壓縮過程熵差的計算

(理想氣體，恒溫)

恒壓a恒容b恒溫

22

解：

a.

b.

c.

234.理想氣體p、V、T同時變化過程熵差的計算

積分得，

理想氣體

（理想氣體，恒容）

（理想氣體，恒壓）

（理想氣體，恒溫）24例3.3.3在一帶活塞的絕熱氣缸內有一隔熱板，隔板兩側分別為5mol、0℃的某雙原子理想氣體A及7mol、100℃某單原子理想氣體B，氣體壓力及環(huán)境壓力均為100kpa。將氣缸內活塞撤去，氣體混合達到平衡，求過程熵差。解：

n(A)=5moln(B)=7molp1(A)=100kpap1(B)=100kpaT1(A)=273.15KT1(B)=373.15KCp,m(A)=3.5RCp,m(B)=2.5Rn(A)+n(B)=12molp2(A)=?p2(B)=?T2=?絕熱100kpa100kpaCp,m(A)=3.5RCp,m(B)=2.5R恒壓p總=100kpap2(B)=58.333kpa

255.凝聚態(tài)物質變溫過程熵差的計算只要壓力變化不大，過程熱都近似等于恒壓熱。

(凝聚態(tài)物質)

262.克勞修斯不等式3.熵增原理>0可能發(fā)生的不可逆過程=0平衡（可逆）過程<0不可能發(fā)生的過程上次課主要內容4.單純pVT變化的熵變理想氣體凝聚系統(tǒng)1.熵27§3.4相變過程熵差的計算1.可逆相變過程熵差的計算

相平衡溫度、壓力可逆相變恒溫、恒壓

解：0.1m3

H2O(g)

可逆相變

282.處于相平衡狀態(tài)，但過程不可逆相變熵差的計算

溫度、壓始終平衡可逆相變

溫度、壓力由不平衡到平衡不可逆相變

解：

29

解：設水部分蒸發(fā)，水蒸氣達到飽和，

分壓力定律

303.未處于相平衡狀態(tài)之間的不可逆相變熵差的計算

溫度、壓力始終不平衡不可逆相變

解：

始態(tài)

末態(tài)

凝聚態(tài)，恒壓變溫可逆相變

不可逆相變

31

解：假設液態(tài)水全蒸發(fā)，

可逆相變

恒溫膨脹

32

解：

33

解：

60g，

TH2O,l

40g，

TH2O,l

降溫

熔化

升溫絕熱過程

假設冰完全熔化

34§3.5熱力學第三定律和

化學反應熵差的計算某一溫度，任意分壓某一溫度，平衡分壓

不可逆反應可逆反應

351.熱力學第三定律0K時凝聚系統(tǒng)恒溫化學反應的熵差為零——能斯特熱定理

恒壓，任意溫度T

36

——熱力學第三定律純物質完美晶體在0K時的摩爾熵為零2.規(guī)定熵和標準熵規(guī)定熵：在熱力學第三定律的基礎上，求得某一溫度、壓力下某聚集態(tài)純物質B的熵值。標準熵：

100

℃,

50kPa

0

解：

373.由標準摩爾熵求化學反應的標準摩爾反應熵

一化學反應在某一溫度下的標準摩爾反應熵等于參加反應各物質在該溫度下的標準摩爾熵與其化學計量數的乘積之和。

38

解：

由附錄九查得，

解：

由上題得

由附錄九查得，

39

1.熱力學第三定律純物質完美晶體在0K時的摩爾熵為零2.規(guī)定熵：在熱力學第三定律的基礎上，求得某一溫度、壓力下某聚集態(tài)純物質B的熵值。標準熵：

3.由標準摩爾熵求化學反應的標準摩爾反應熵

復習40§3.6亥姆霍茲函數和吉布斯函數克勞修斯不等式

自發(fā)平衡

亥姆霍茲自由能A吉布斯自由能G1.亥姆霍茲自由能和亥姆霍茲自由能判據

自發(fā)平衡

自發(fā)平衡

定義：

亥姆霍茲自由能狀態(tài)函數，J摩爾亥姆霍茲自由能

比亥姆霍茲自由能

自發(fā)平衡41亥姆霍茲自由能的物理意義恒溫可逆

或恒溫恒容可逆

或

自發(fā)平衡

自發(fā)平衡

亥姆霍茲自由能判據積分得，體積功=0

自發(fā)平衡系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能差等于系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆功系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能差等于系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆非體積功422.吉布斯自由能和吉布斯自由能判據

自發(fā)平衡

自發(fā)平衡恒溫恒壓

定義：

吉布斯自由能狀態(tài)函數，J

自發(fā)平衡

自發(fā)平衡

吉布斯自由能判據積分得，

43摩爾吉布斯自由能

比吉布斯自由能

吉布斯自由能的物理意義恒溫恒壓可逆

或

3.對判據及有關公式的一些說明

燒杯中

反方向不反應電池中

放電

充電44454.恒溫過程亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能的計算定義

(恒溫)(恒溫)

三類恒溫過程

相變過程反應過程氣體凝聚態(tài)

可逆相變不可逆相變

46

解：始態(tài)末態(tài)

47恒溫

氣態(tài)水液化

氣態(tài)水在平衡態(tài)下液化，可逆相變

恒溫可逆

熱力學第一定律

熵的定義

485.由物質的標準摩爾生成吉布斯自由能計算化學反應的標準摩爾生成吉布斯自由能

49

解：

恒溫

50

解：(a)

查得

查得

51(b)

查得

52熱力學狀態(tài)函數可通過實驗直接測定P，V，TCV，m，Cp，m等不可通過實驗直接測定U，SH，A，GU，H能量衡算S，A，G

過程可能性§3.7熱力學基本方程和麥克斯韋關系式53各狀態(tài)函數之間的關系

HpVUpVATSGTSH=PV+UA=U-TSG=H-TS=U+PV-TS=A+PV541.熱力學基本方程封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)新平衡態(tài)

熱力學第一定律

熵定義

體積功可逆變化

55

2.吉布斯-亥姆霍茲方程

563.麥克斯韋關系式

57§3.8克拉佩龍方程1.克拉佩龍方程

——克拉佩龍方程582.克拉佩龍方程對于固-液、固-固平衡的應用

固

液平衡

當壓力增高時，熔點升高。

當壓力增高時，熔點降低。593.克拉佩龍方程對于固-氣、液-氣平衡的應用液

氣平衡

——克勞修斯-克拉佩龍方程

60

解：a.

b.

c.

611.熱力學基本方程dU=TdS–pdVdH=TdS

+

VdpdA=-SdT–pdVdG=-SdT

+

VdpdV622.八個重要的關系式dU=TdS

-

pdV6364由于液體、固體的V遠遠小于氣體的V，所以液體和固體的G隨p的變化遠小于氣體的。H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(l)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(s)T=263.15Kp(s)=552PaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552Pa等溫可逆等溫可逆等溫等壓可逆相變653.Gibbs-Helmholtz方程同理66例：25℃時金剛石與石墨的標準摩爾熵Smθ分別為2.38和5.74J·K-1·mol-1，其標準摩爾燃燒焓ΔcHmθ分別為-395.407和-393.510kJ·mol-1

，其密度分別為3.513×103和2.26×103kg·m-3

。（1）試求25℃下，石墨→金剛石的ΔGm。（2）在上述條件下，哪一種晶型較為穩(wěn)定？（3）在25℃時，增加壓力能否使上述變化發(fā)生，如有可能，需要加多大壓力？解：C（石墨）T1=298Kp1=101kPaC（金剛石）T2=298Kp2=101kPa恒溫恒壓過程（1）（2）67（3）6869例：試證明，理想氣體等溫過程A和G的變化值總是相等的。因為：dT=0所以dA=-SdT–pdV=–pdV同理：dG=-SdT

+

Vdp=Vdp70上次課主要內容2.A及

G的計算ΔA＝ΔU－Δ(TS)ΔG＝ΔH－Δ(TS)

＝ΔU+Δ(pV)－Δ(TS)

＝ΔA+Δ(pV)3.熱力學基本方程dU=TdS–pdVdH=TdS

+

VdpdA=-SdT–pdVdG=-SdT

+

Vdp1.Helmholtz函數與Gibbsb函數714.八個重要的關系式dU=TdS–pdVdH=TdS

+

VdpdA=-SdT–pdVdG=-SdT

+

Vdp724.麥克斯韋關系式735.熱力學函數關系式的推導和證明例174同理例275例376T→T+dTp→p+dp1.Clapeyron方程T,p平衡平衡§3.9克拉佩龍方程

(Clapeyronequation)77782.Clausius-Clapeyron方程將Clapeyron方程用于氣—液及氣—固平衡79*克—克方程的應用條件：

1.因ΔVm≈Vg,在靠近臨界點時不能用。

2.Vm(g)=RT/p適用于理想氣體，高壓下不能用。

3.因將ΔHm當常數，只有在溫度變化不大時才適用。安托萬(Antoine)方程是對克—克方程最簡單的改進80

3.外壓對液體蒸氣壓的影響蒸氣液體加壓81若蒸氣為理想氣體82例酚的精制采取減壓蒸餾方法。已知酚的正常沸點為181.9℃，如真空度為86.7kPa，酚的沸點應為多少？已知酚的蒸發(fā)焓為，外壓為100.0kPa。解：T1，p1T2，p2△HT2=?T2=392.4K→119.2℃83

例：已知純A液體在360K的飽和蒸氣壓為81.06kPa,在此條件下,A(l)的摩爾氣化熱ΔvapHm=40kJ·mol-1.Cp,m(l)=75kJ·mol-1K-1

Cp,m(g)=(30+10-2T/K)J·mol-1K-1Smθ(g,380K)=174.35J·K-1·mol-1

假定A(g)為理想氣體,忽略溫度的變化對A(l)體積的影響.試計算下列始、末狀態(tài)之間的ΔUm、ΔHm

、ΔSm、ΔGm及ΔAmA(l,310K,81.06kPa)→A(g,380K,50.6625kPa)84解:A(l)T1=310Kp1=81.06kPaA(l)T2=360Kp2=p1A(g)T3=T2p3=p2A(g)T4=380Kp4=50.6625kPaΔH1=Cp,m(l)(T2－T1)=[75×(360－310)]J·mol-1=3750J·mol-1ΔH2=ΔvapHm=40kJ·mol-1

ΔHm=ΔH1+ΔH2+ΔH3=44.42kJ·mol-1Δ(pV)=p4V4－p1V1≈p4V4=nRT4=3.159×103J·mol-1